JPS61151202A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS61151202A JPS61151202A JP59273121A JP27312184A JPS61151202A JP S61151202 A JPS61151202 A JP S61151202A JP 59273121 A JP59273121 A JP 59273121A JP 27312184 A JP27312184 A JP 27312184A JP S61151202 A JPS61151202 A JP S61151202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- polymer
- living
- propylene polymer
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、末端にカルボニル基を有するプロピレン重合
体の製造法に関する。
体の製造法に関する。
通常のチーグラー・ナツタ型触媒を用いて、オレフィン
を１合する際に、−酸化炭素を添加すると、重合が停止
し、遷移金属−ポリマー結合に一酸化炭素が挿入される
ことは知られている。しかしこの場合は、連鎖移動反応
や停止反応が頻発するため、末端がカルボニル化される
ポリマー鎖は、全体のポリマー鎖の内の極く僅かに過ぎ
ない。
を１合する際に、−酸化炭素を添加すると、重合が停止
し、遷移金属−ポリマー結合に一酸化炭素が挿入される
ことは知られている。しかしこの場合は、連鎖移動反応
や停止反応が頻発するため、末端がカルボニル化される
ポリマー鎖は、全体のポリマー鎖の内の極く僅かに過ぎ
ない。
本発明は、総てのポリマー鎖にカルボニル基を有し、か
つ単分散に近いプロピレン重合体を提供することを目的
とする。
つ単分散に近いプロピレン重合体を提供することを目的
とする。
本発明者らは先に■（アセチルアセトナト）３とＡｔ（
Ｃ＊ ｕｓ ）ｔ、ＯＬ とからなる触媒を用いてプ
ロピレンを重合すると単分散に近いリビングポリプロピ
レンが生成することを見出した（ＭａｃＫｒｏ−ｍｏＬ
、 ｃｈｅｍ、 １８０ 、１３５９ （１９７９）
、 Ｍａｃｋｒｏｍｏ −ＬｅｃｕＬｅｅ、、１２，８
１４（１９７９））。−６本発明者らは、このリビング
ポリプロピレンを一酸化炭素等のカルボニル剤と反応さ
せると、殆んど総てのポリマー鎖の末端にカルボニル基
を導入できることを見出して本発明を完成した。
Ｃ＊ ｕｓ ）ｔ、ＯＬ とからなる触媒を用いてプ
ロピレンを重合すると単分散に近いリビングポリプロピ
レンが生成することを見出した（ＭａｃＫｒｏ−ｍｏＬ
、 ｃｈｅｍ、 １８０ 、１３５９ （１９７９）
、 Ｍａｃｋｒｏｍｏ −ＬｅｃｕＬｅｅ、、１２，８
１４（１９７９））。−６本発明者らは、このリビング
ポリプロピレンを一酸化炭素等のカルボニル剤と反応さ
せると、殆んど総てのポリマー鎖の末端にカルボニル基
を導入できることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨
すなわち、本発明は、
β−ジケトンバナジウムキレート及び一般式・Ｒ，ｈｔ
Ｘ Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。〕のアルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、プロピレンを例えば単独重合するか又はエ
チレン若しくはα−オレフィンと共重合してリビングプ
ロピレン重合体とし、これをカルボニル化剤と反応させ
ることを特徴とする末端にカルボニル基を有するプロピ
レン重合体の製造法を要旨とする。
Ｘ Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。〕のアルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、プロピレンを例えば単独重合するか又はエ
チレン若しくはα−オレフィンと共重合してリビングプ
ロピレン重合体とし、これをカルボニル化剤と反応させ
ることを特徴とする末端にカルボニル基を有するプロピ
レン重合体の製造法を要旨とする。
触媒
本発明で用いられる触媒は、
〔式中 Ｒ１及びＲ２は同一か異なるアルキル基又はア
リール基を示す。〕の〕β−ジケトンバナジウムキレー
ト以下、バナジウム化合物という。）及び一般式Ｒ，Ａ
ｔＸ （式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素基、特に
アルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。
リール基を示す。〕の〕β−ジケトンバナジウムキレー
ト以下、バナジウム化合物という。）及び一般式Ｒ，Ａ
ｔＸ （式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素基、特に
アルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。
〕のアルミニウム化合物からなる。
バナジウム化合物の具体例としては、■（アセチルアセ
トナ） ）ｓ、ｖ （ベンゾイルアセチルアセトナト＞
ａｓ ｖ（ジベンゾイルメタナト）Ｓ等が挙げられる。
トナ） ）ｓ、ｖ （ベンゾイルアセチルアセトナト＞
ａｓ ｖ（ジベンゾイルメタナト）Ｓ等が挙げられる。
又、アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等が挙げられる。
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等が挙げられる。
リビングプロピレン重合体の製造法
リビングプロピレン重合体は、上記の触媒の存在下、プ
ロピレンを単独重合又はプロピレンとエチレン若しくは
プロピレンを除くα−オレフィン（例えば、１−ブテン
、１−ヘキセン、 ゛４−メチルー１−ペンテン等
）と共重合することによって得られる。
ロピレンを単独重合又はプロピレンとエチレン若しくは
プロピレンを除くα−オレフィン（例えば、１−ブテン
、１−ヘキセン、 ゛４−メチルー１−ペンテン等
）と共重合することによって得られる。
プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィン（以下、
これらをコモノマーという。）との共重合方法は、プロ
ピレンとコモノマーをランダム共重合する方法、プロピ
レン単独重合体とコモノマーをブロック共重合する方法
、プロピレンとコモノマーのランダム共重合体とコモノ
マーをブロック共重合する方法が挙げられる。
これらをコモノマーという。）との共重合方法は、プロ
ピレンとコモノマーをランダム共重合する方法、プロピ
レン単独重合体とコモノマーをブロック共重合する方法
、プロピレンとコモノマーのランダム共重合体とコモノ
マーをブロック共重合する方法が挙げられる。
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行々うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の協和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
液状である溶媒中で行々うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の協和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
プロピレンの単独重合又はコモノマーとのランダム共重
合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプロピレン又はプ
ロピレンとコモノマーの溶液に、アルミニウム化合物の
溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて反応させ
ることによってなされる。
合反応は、望ましくは溶媒に溶解したプロピレン又はプ
ロピレンとコモノマーの溶液に、アルミニウム化合物の
溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて反応させ
ることによってなされる。
プロピレンの単独重合又はプロピレンとコモノマーとの
ランダム共重合における重合触媒の使用量は、プロピレ
ン又はプロピレンとコモノマー１モル当シ、バナジウム
化合物がｌＸ１０””〜α口１モル、望ましくは５×１
０″〜５Ｘ１０−”モル、有機アルミニウム化合物がＩ
Ｘ １０−”〜α１モル、望ましくは５ Ｘ １０−
”〜α０１モルである。更に、バナジウム化合物１モル
当シ、有機アルミニウム化合物は５編２５モル用いるの
が望ましい。
ランダム共重合における重合触媒の使用量は、プロピレ
ン又はプロピレンとコモノマー１モル当シ、バナジウム
化合物がｌＸ１０””〜α口１モル、望ましくは５×１
０″〜５Ｘ１０−”モル、有機アルミニウム化合物がＩ
Ｘ １０−”〜α１モル、望ましくは５ Ｘ １０−
”〜α０１モルである。更に、バナジウム化合物１モル
当シ、有機アルミニウム化合物は５編２５モル用いるの
が望ましい。
得られるリビングプロピレン単独重合体又はリビングプ
ロピレンランダム共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温
度を低温、特に−５０℃以下にすることにより、単分散
に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。
ロピレンランダム共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温
度を低温、特に−５０℃以下にすることにより、単分散
に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。
−６５℃以下では、ｉｗ（重量平均分子量） ／ Ｍｎ
（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合
体とすることができる。
（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合
体とすることができる。
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、フルコール（
メタノール、エタノール、イソプロパツール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当υ、通
常１１〜２モルである。
促進剤としては、アニソール、水、酸素、フルコール（
メタノール、エタノール、イソプロパツール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当υ、通
常１１〜２モルである。
プロピレンとコモノマーとのリビングランダム共重合体
中のコモノマーの割合は、通常コモノマーが８０重量％
迄である。これは、リビング重合時のコモノマーの使用
割合を変えることにより調節できるが、コモノマー、特
にエチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子
量分布が広くなシ望ましくない。エチレン含有量が高く
、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共
重合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ましい
。すなわち、エチレンとプロピレンをリビング共重合す
る前に、プロピレンを微量リビング重合すると、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。
中のコモノマーの割合は、通常コモノマーが８０重量％
迄である。これは、リビング重合時のコモノマーの使用
割合を変えることにより調節できるが、コモノマー、特
にエチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子
量分布が広くなシ望ましくない。エチレン含有量が高く
、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共
重合体を製造する場合は、次の方法を採るのが望ましい
。すなわち、エチレンとプロピレンをリビング共重合す
る前に、プロピレンを微量リビング重合すると、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。
この重合法の具体例として、重合系に最初プロピレンの
みを供給し、望ましくは５００〜２，０００の数平均分
子量を持つリビングポリプロピレンを生成させ。しかる
後多量の未反応プロピレンモノマーの存在下１．エチレ
ンを供給してリビング重合を継続し、エチレンとプロピ
レンのランダム共重合を児結させる方法が桔げられる。
みを供給し、望ましくは５００〜２，０００の数平均分
子量を持つリビングポリプロピレンを生成させ。しかる
後多量の未反応プロピレンモノマーの存在下１．エチレ
ンを供給してリビング重合を継続し、エチレンとプロピ
レンのランダム共重合を児結させる方法が桔げられる。
このようにして得られたプロピレンのリビング単独重合
体又はプロピレンとコモノマーとのリビングランダム共
重合体とコモノマーとのリビングブロック共重合体の製
造は、該（共）重合体の存在する系に、プロピレンの存
在下、プロピレンとのリビングランダム共重合を行う際
に用いたコモノマーとは異なるコモノマーを供給して、
前記と同様のリビング重合することによって達成される
。該ブロック共重合体中のブロック部分を占めるコモノ
マーの割合は、通常５０重量Ｘ迄でちゃ、その量はブロ
ック共重合時のコモノマーの使用量を変えることにより
調整できる。
体又はプロピレンとコモノマーとのリビングランダム共
重合体とコモノマーとのリビングブロック共重合体の製
造は、該（共）重合体の存在する系に、プロピレンの存
在下、プロピレンとのリビングランダム共重合を行う際
に用いたコモノマーとは異なるコモノマーを供給して、
前記と同様のリビング重合することによって達成される
。該ブロック共重合体中のブロック部分を占めるコモノ
マーの割合は、通常５０重量Ｘ迄でちゃ、その量はブロ
ック共重合時のコモノマーの使用量を変えることにより
調整できる。
上記の方法によシ、約５００〜約１，０００．Ｄｏｎの
数平均分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち単分
散に近いリビングプロピレン重合体を製造することがで
きる。
数平均分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち単分
散に近いリビングプロピレン重合体を製造することがで
きる。
リビングプロピレン重合体のカルボニル化は、該重合体
にカルボニル化剤を接触させることによシ、リビング重
合は停止し、それと同時にカルボニル化が進行して、ポ
リマー鎖の末端にカルボニル基が導入されて達成される
。
にカルボニル化剤を接触させることによシ、リビング重
合は停止し、それと同時にカルボニル化が進行して、ポ
リマー鎖の末端にカルボニル基が導入されて達成される
。
用い得るカルボニル剤としては、−酸化炭素。
二酸化炭素等が挙げられ、それらは単独以外に不活性の
気体又は液体の媒体に希釈して用いるととができる。
気体又は液体の媒体に希釈して用いるととができる。
反応は、常圧ないし加圧下、 −１００〜＋１００℃、
望ましくは一８０℃〜０℃の温度で、５分間〜１０時間
行なわれる。
望ましくは一８０℃〜０℃の温度で、５分間〜１０時間
行なわれる。
なお、本発明において、カルボニル化とは、分子内にン
Ｏ＝０結合を導入することを意味する。
Ｏ＝０結合を導入することを意味する。
カルボニル化反応が完了したプロピレン重合体は、カル
ボニル化反応の反応系に、メタノール、エタノール等の
アルコールを加えることによシ、析出回収することがで
きる。
ボニル化反応の反応系に、メタノール、エタノール等の
アルコールを加えることによシ、析出回収することがで
きる。
かくするととにより、殆んど総てのポリマー鎖の末端に
カルボニル基が導入された、単分散に近いｉｎが約５０
０〜約１．００へ０００のプロピレン重合体を製造する
ことができる。
カルボニル基が導入された、単分散に近いｉｎが約５０
０〜約１．００へ０００のプロピレン重合体を製造する
ことができる。
本発明の方法によシ、はぼ１００％に近い選択率で、ポ
リマー鎖の末端がカルボニル化されたプロピレン重合体
が、連鎖移動反応や停止反応もなく、効率よく製造する
ことができ、このような重合体は、相溶剤９表面改良剤
、粘度指数向上剤、抗力減少剤等に使用することができ
る。
リマー鎖の末端がカルボニル化されたプロピレン重合体
が、連鎖移動反応や停止反応もなく、効率よく製造する
ことができ、このような重合体は、相溶剤９表面改良剤
、粘度指数向上剤、抗力減少剤等に使用することができ
る。
実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明子る。
なお、重合体のキャラクタリゼーションは次の方法で行
った。
った。
分子量及び分子量分布： Ｗａｔ８ｒ８ 社製ＧＰＯ
（ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１
５０を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、測定
条件は１３５℃、溶媒流速１、０ ｙ ７分、試料濃度
０．１５重量／容量％であった。カラムは東洋曹達工業
社製ＧＭＨ６を使用した。測定に当ｐ、ｗａｔθｒ８
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチ
レンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によって
ポリプロピレンの検量線を作成した。
（ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１
５０を用いた。溶媒はトリクロルベンゼンを用い、測定
条件は１３５℃、溶媒流速１、０ ｙ ７分、試料濃度
０．１５重量／容量％であった。カラムは東洋曹達工業
社製ＧＭＨ６を使用した。測定に当ｐ、ｗａｔθｒ８
社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチ
レンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によって
ポリプロピレンの検量線を作成した。
カルボニル基とプロピレンのメチル基の測定：重合体を
７５ ｐｍのフィルムに成形し、日本分光工業社製モデ
ルＡ−３型赤外分光光度計を用いて測定した。
７５ ｐｍのフィルムに成形し、日本分光工業社製モデ
ルＡ−３型赤外分光光度計を用いて測定した。
エチレン−プロピレンランダム共重合体中のプロピレン
含量： （”ＯＮＭＲ分析） ＰＩＦ’ｒパルスフーリ
エ変換装置付きＶａｒ ｉ ａｎ 社製ＸＬ−２００型
を用い、５０ ＭＨｚ、 １２０℃、パルス幅＆２μｓ
π／３．パルス間隔４秒、積算回数ｓ、ｎｏｎ の条
件で測定した。試料はトリクロルベンゼンと重ベンゼン
（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した。
含量： （”ＯＮＭＲ分析） ＰＩＦ’ｒパルスフーリ
エ変換装置付きＶａｒ ｉ ａｎ 社製ＸＬ−２００型
を用い、５０ ＭＨｚ、 １２０℃、パルス幅＆２μｓ
π／３．パルス間隔４秒、積算回数ｓ、ｎｏｎ の条
件で測定した。試料はトリクロルベンゼンと重ベンゼン
（２：１）の混合溶媒に溶解して調製した。
実施例１
璧素ガスで十分置換した２００−のオートクレーブに、
溶媒としてのトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同
温度でプロピレンを３５．９（［８５モル）加え、トル
エンに溶解させた。次いで、５ミリモルのＡｔ（ＯｚＨ
ｓ）ｘＯｔ） ルｘ ７溶液及び０．５ミリモルのＶ（
アセチルアセトナト）３トルエン溶液を加え、−７８℃
で重合を開始した。５０分後に、−酸化炭素をオートク
レーブに供給して３０気圧に加圧すると共に、一時間攪
拌下反応を行った。 ゛反応終了後、−酸化炭素ガス
をパージし、−７８℃に冷却したエタノール中に、反応
溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマー
を５００−のエタノールで５回洗浄後、乾燥させた。
溶媒としてのトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同
温度でプロピレンを３５．９（［８５モル）加え、トル
エンに溶解させた。次いで、５ミリモルのＡｔ（ＯｚＨ
ｓ）ｘＯｔ） ルｘ ７溶液及び０．５ミリモルのＶ（
アセチルアセトナト）３トルエン溶液を加え、−７８℃
で重合を開始した。５０分後に、−酸化炭素をオートク
レーブに供給して３０気圧に加圧すると共に、一時間攪
拌下反応を行った。 ゛反応終了後、−酸化炭素ガス
をパージし、−７８℃に冷却したエタノール中に、反応
溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマー
を５００−のエタノールで５回洗浄後、乾燥させた。
生成したポリマー（０，１２１９）の分子量及び分子量
分布を測定したところ、Ｍｎ ＝２，８００ ｅ Ｍｗ
７Ｍｎ＝１．２の単分散に近い重合体であった。
分布を測定したところ、Ｍｎ ＝２，８００ ｅ Ｍｗ
７Ｍｎ＝１．２の単分散に近い重合体であった。
得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、カルボニル基に起因する１、 ７２５ｍ−１の吸収
スペクトルが観測され、ポリマー中にカルボニル基が導
入されていることが認められた。
ろ、カルボニル基に起因する１、 ７２５ｍ−１の吸収
スペクトルが観測され、ポリマー中にカルボニル基が導
入されていることが認められた。
又、ポリマー鎖１分子当シに、何分子のカルボニル基が
導入されているかを、次式にて計算した。
導入されているかを、次式にて計算した。
ここで、４１と４４０は、それぞれポリプロピレンに起
因する１、 ４６０百−１のモル吸光係数とカルボニル
基に起因する１、 ７２５ ｏｎ−”のモル吸光係数、
Ａ１７２５．Ａ１４６０は、それぞれ１．７２５ ｃｍ
−と１．４６０ ｅｆｎ−”の吸収強度、Ｍｎは数平均
分子量、４２はプロピレンの分子量を示す。
因する１、 ４６０百−１のモル吸光係数とカルボニル
基に起因する１、 ７２５ ｏｎ−”のモル吸光係数、
Ａ１７２５．Ａ１４６０は、それぞれ１．７２５ ｃｍ
−と１．４６０ ｅｆｎ−”の吸収強度、Ｍｎは数平均
分子量、４２はプロピレンの分子量を示す。
この結果％ （Ｃｏ）の値は１．０となシ、ポリマー１
分子当り１分子のカルボニル基があることが明らかであ
る。
分子当り１分子のカルボニル基があることが明らかであ
る。
実施例２〜５
一酸化炭素を供給する時間及び−酸化炭素の圧力を第１
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合及びカルボニル化反応を行った。それらの結果
を第１表に示す。
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合及びカルボニル化反応を行った。それらの結果
を第１表に示す。
１ ０．５ ５０ ０．１２ ２，８００１．
２ １．０２ １．０ １． （１４Ｂ
５，８００ １．２ ０．９３ １．０ ３０
Ｑ、４４ ５，９００１．２ １．２４ ２、
Ｑ ５０ Ｑ、９４ １１，５０ＱＩＪ １．
５５ ２０．０ ５０ ？、４２ １２へ０００
１．３ １．２実施例６ 実施例３において、−酸化炭素の代わシに二酸化炭素を
用い、かつ二酸化炭素の圧力を１気圧とした以外は、実
施例３と同様にしてプロピレンの重合及びカルボニル化
反応を行った。その結果、（ＣＯ）値［Ｌ８のポリマー
が得られた。
２ １．０２ １．０ １． （１４Ｂ
５，８００ １．２ ０．９３ １．０ ３０
Ｑ、４４ ５，９００１．２ １．２４ ２、
Ｑ ５０ Ｑ、９４ １１，５０ＱＩＪ １．
５５ ２０．０ ５０ ？、４２ １２へ０００
１．３ １．２実施例６ 実施例３において、−酸化炭素の代わシに二酸化炭素を
用い、かつ二酸化炭素の圧力を１気圧とした以外は、実
施例３と同様にしてプロピレンの重合及びカルボニル化
反応を行った。その結果、（ＣＯ）値［Ｌ８のポリマー
が得られた。
実施例７
窒素ガスで十分置換した１ｔのフラスコに溶媒としての
トルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピ
レンを１８０．９ （４，２モル）加えて液化溶解せし
めた。次いで、α１モルのＡｔ（ＯｘＨｓ）ｔＯｔ）ル
エン溶液、５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）８
トルエン溶液及び２．５ミリモルのアニソールを１１１
次加工て、−７８℃で予備重合を開始した。予備重合を
１時間行った後に窒素を排気し、エチレンをａ、ｂｙ（
ａ、１ｂモル）導入した。窒素雰囲気下、−７８℃で５
分間エチレンとプロピレンの共重合を行ない、リビング
エチレン−プロピレンランダム共重合体（以下、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体をＥＰＲという。）を
合成した。この後、−７８℃で一酸化炭素を供給して、
−酸化炭素の圧力を１気圧とし、１時間攪拌下反応を行
った。次いで、実施例１と同様にして、 ９．１ ＃の
ポリマーを得た。得られたポリマーの分子量。
トルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピ
レンを１８０．９ （４，２モル）加えて液化溶解せし
めた。次いで、α１モルのＡｔ（ＯｘＨｓ）ｔＯｔ）ル
エン溶液、５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）８
トルエン溶液及び２．５ミリモルのアニソールを１１１
次加工て、−７８℃で予備重合を開始した。予備重合を
１時間行った後に窒素を排気し、エチレンをａ、ｂｙ（
ａ、１ｂモル）導入した。窒素雰囲気下、−７８℃で５
分間エチレンとプロピレンの共重合を行ない、リビング
エチレン−プロピレンランダム共重合体（以下、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体をＥＰＲという。）を
合成した。この後、−７８℃で一酸化炭素を供給して、
−酸化炭素の圧力を１気圧とし、１時間攪拌下反応を行
った。次いで、実施例１と同様にして、 ９．１ ＃の
ポリマーを得た。得られたポリマーの分子量。
分子量分布、プロピレン含量及び（００）値を測定し、
その結果を第２表に示した。
その結果を第２表に示した。
実施例８，９
実施例７におけるリビングＥＰＲ合成時の重合条件を変
えた以外は、実施例７と同様にしてリビングＫＰＨの合
成及びカルボニル化反応を行った。それらの結果を第２
表に示した。
えた以外は、実施例７と同様にしてリビングＫＰＨの合
成及びカルボニル化反応を行った。それらの結果を第２
表に示した。
７ ９．１ ２７，２００ １．２ ５０
α８８ １４１ ４へＧｏｏ １．５
５０ １．２９ １．０５ ７，５００ １．
２ ７５ １．１実施例７のプロピレンの単独重
合時間を１０時間として、リビングポリプロピレンを得
た。
α８８ １４１ ４へＧｏｏ １．５
５０ １．２９ １．０５ ７，５００ １．
２ ７５ １．１実施例７のプロピレンの単独重
合時間を１０時間として、リビングポリプロピレンを得
た。
次いで、実施例７と同様にしてエチレンを供給して、共
重合を行い、ポリプロピレンセグメントと、ｌｌ１ＰＲ
セグメントからなるリビングブロック共重合体を合成し
た。この後、実施例７と同様にして、−酸化炭素と反応
させ、１７ｎ５（ＬＯＯＯ（ポリプロピレン部分Ｍｎ２
４０００．ＦｉＰＲ部分ｉｎ ２７．ＯＤＤ ）ｔ ｕ
ｖ／ｉｉｎ １．２０ 、 （００）値１．３のポリマ
ーを１五ｓｇ得た。
重合を行い、ポリプロピレンセグメントと、ｌｌ１ＰＲ
セグメントからなるリビングブロック共重合体を合成し
た。この後、実施例７と同様にして、−酸化炭素と反応
させ、１７ｎ５（ＬＯＯＯ（ポリプロピレン部分Ｍｎ２
４０００．ＦｉＰＲ部分ｉｎ ２７．ＯＤＤ ）ｔ ｕ
ｖ／ｉｉｎ １．２０ 、 （００）値１．３のポリマ
ーを１五ｓｇ得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 β−ジケトンバナジウムキレート及び一般式Ｒ＿２Ａｌ
Ｘ〔式中、Ｒは炭素数１〜８個の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。〕のアルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、プロピレンを重合して、リビングプロピレン
重合体とし、これをカルボニル化剤と反応させることを
特徴とする末端にカルボニル基を有するプロピレン重合
体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59273121A JPS61151202A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | プロピレン重合体の製造法 |
| CA000496993A CA1264397A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-05 | Process for producing propylene polymer |
| US06/810,638 US4717755A (en) | 1984-12-26 | 1985-12-19 | Process for producing propylene polymer |
| EP85309380A EP0188915A3 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-20 | Process for producing propylene polymer |
| AU51669/85A AU588561B2 (en) | 1984-12-26 | 1985-12-24 | Process for producing propylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59273121A JPS61151202A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | プロピレン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151202A true JPS61151202A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0579085B2 JPH0579085B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=17523419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59273121A Granted JPS61151202A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | プロピレン重合体の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717755A (ja) |
| EP (1) | EP0188915A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61151202A (ja) |
| AU (1) | AU588561B2 (ja) |
| CA (1) | CA1264397A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991013917A1 (fr) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | Tonen Corporation | Catalyseur de polymerisation d'olefine |
| WO1996011958A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polyolefin having terminal functional group |
| WO1999012980A1 (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-18 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for producing living olefin polymer and process for producing the polymer |
| US6838540B2 (en) | 2000-01-26 | 2005-01-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymer and production processes thereof |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104687B2 (ja) * | 1985-06-18 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| DE3618378A1 (de) * | 1986-05-31 | 1987-12-03 | Bayer Ag | Polyolefincarbonsaeuren, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyolefin-polycarbonat-blockcopolymeren |
| US4845158A (en) * | 1987-08-10 | 1989-07-04 | General Electric Company | Telechelic polyisobutylene and block copolymer derivatives |
| JP2930371B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-08-03 | 東燃株式会社 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
| DE4030399A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Makromolekuele des propylens mit einem funktionellen kettenende |
| US5382634A (en) * | 1991-03-15 | 1995-01-17 | Tonen Corporation | Terminal-modifed polyolefins |
| WO1992016566A1 (fr) * | 1991-03-15 | 1992-10-01 | Tonen Corporation | Polyolefine modifiee en fin de chaine |
| EP0581963B1 (en) * | 1992-02-10 | 1997-08-06 | Tonen Corporation | Terminally modified polyolefin |
| US5643859A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Derivatives of polyamines with one primary amine and secondary of tertiary amines |
| US5650536A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Continuous process for production of functionalized olefins |
| IL107810A0 (en) | 1992-12-17 | 1994-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Functionalized polymers and processes for the preparation thereof |
| US5646332A (en) | 1992-12-17 | 1997-07-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Batch Koch carbonylation process |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| DE69506821T2 (de) * | 1994-04-11 | 1999-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung |
| US5767046A (en) | 1994-06-17 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Company | Functionalized additives useful in two-cycle engines |
| CN100386349C (zh) * | 2006-05-25 | 2008-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101205265B (zh) * | 2007-12-06 | 2010-10-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| EP3037437A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches. |
| EP3037438A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a branched polyolefin |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3173903A (en) * | 1960-08-25 | 1965-03-16 | Hercules Powder Co Ltd | Copolymers of ethylene and propylene |
| DE1520922B2 (de) * | 1963-09-12 | 1972-05-18 | Veba-Chemie Ag, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von paraffincarbonsaeuren |
| DE1520928A1 (de) * | 1964-01-21 | 1970-02-12 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Wachscarbonsaeuren |
| US3528958A (en) * | 1967-03-16 | 1970-09-15 | Sinclair Koppers Co | Modified olefin polymers of improved properties |
| CA994950A (en) * | 1970-05-08 | 1976-08-10 | James E. Guillet | Photodegradable polypropylene compositions |
| FR2402668A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Solvay | Procede pour la separation des polyolefines fabriquees a basse pression |
| US4326048A (en) * | 1980-05-27 | 1982-04-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Method for emergency shutdown of gas phase polyolefin reactor |
| US4547555A (en) * | 1983-09-01 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Method for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors during power failures |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP59273121A patent/JPS61151202A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-05 CA CA000496993A patent/CA1264397A/en not_active Expired
- 1985-12-19 US US06/810,638 patent/US4717755A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-20 EP EP85309380A patent/EP0188915A3/en not_active Withdrawn
- 1985-12-24 AU AU51669/85A patent/AU588561B2/en not_active Ceased
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991013917A1 (fr) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | Tonen Corporation | Catalyseur de polymerisation d'olefine |
| WO1996011958A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polyolefin having terminal functional group |
| WO1999012980A1 (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-18 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for producing living olefin polymer and process for producing the polymer |
| US6838540B2 (en) | 2000-01-26 | 2005-01-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymer and production processes thereof |
| US7566761B2 (en) | 2000-01-26 | 2009-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymer and process for preparing the same |
| JP2012072412A (ja) * | 2000-01-26 | 2012-04-12 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体およびその製造方法 |
| JP2012072411A (ja) * | 2000-01-26 | 2012-04-12 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体およびその製造方法 |
| JP2012087307A (ja) * | 2000-01-26 | 2012-05-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体およびその製造方法 |
| US8338557B2 (en) | 2000-01-26 | 2012-12-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymer and process for preparing the same |
| JP5615473B2 (ja) * | 2000-01-26 | 2014-10-29 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1264397A (en) | 1990-01-09 |
| EP0188915A3 (en) | 1989-05-03 |
| AU5166985A (en) | 1986-07-03 |
| JPH0579085B2 (ja) | 1993-11-01 |
| AU588561B2 (en) | 1989-09-21 |
| EP0188915A2 (en) | 1986-07-30 |
| US4717755A (en) | 1988-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61151202A (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| JP2007321165A (ja) | ポリオレフィン | |
| KR20030005432A (ko) | 올레핀의 중합 | |
| EP0206753B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| US4704433A (en) | Block copolymer containing a methacrylate ester block | |
| JPH0125490B2 (ja) | ||
| JPS59196317A (ja) | プロピレンブロツク共重合体及びその製造法 | |
| US5502114A (en) | Terminal-modified polyolefins | |
| JP3308982B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH072928A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JP3164632B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JP2999307B2 (ja) | プロピレン／スチレンブロック共重合体及びその製造法 | |
| JPH0686483B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 | |
| JP3308980B2 (ja) | 末端修飾ポリプロピレン及びその製法 | |
| JP3308983B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH0686482B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法 | |
| EP1022290A1 (en) | Catalyst for producing living olefin polymer and process for producing the polymer | |
| JP3273054B2 (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH0686484B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体 | |
| JPH0632847A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH06157643A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH11246623A (ja) | 末端修飾ポリオレフィンおよびその製造方法 | |
| JPH05320225A (ja) | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2004026879A (ja) | 末端変性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH05247122A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン |