JPS6073350A - イオン濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気絶縁材料から成るケーシングを有するイ
オン濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデであっ
て、ケーシングが基準電極及び電解質を収容するための
少なくとも１つの中空室と、電解質をケーシングの外側
に存在する測定、溶液と接解させることのできる少なく
とも１つの開口と、中空室に少なくとも部分的に充填さ
れたイオン透過性重合体とを有し、該重合体の孔に電解
質が封入されている形式のもの並びにその製法に関する
。

従来の技術 多種多様な構造の、イオン濃度ないしはイオン活性度を
電位差により測定するための多数の測定ゾンデが公知で
ある。これらは一般にダイヤフラム、例えば半透過性膜
を備えており、該膜を介して測定ゾンデ内に含有された
、一般に液状で存在する基準及び／又はブリッジ電解質
と接触することができる。この種の測定ゾンデな微生物
学的方法において特にプロセス監視及び／又はプロセス
制御のために使用する場合には、そこで発生ずるダイヤ
フラムの汚染が測定結果の誤りをもたらすことがある。

更に、ゲル状の電解質を含有する測定ゾンデも公知であ
る。該電解質は公知の測定ゾンデにおいては既にゲル化
した形でノンデケーシング内に装入されるので、ケーシ
ング内の中空室の形成は回避されず、従ってこれらの測
定ゾンデは一般に１０ノミ−ル以下の圧力に耐えること
ができるにすぎない。

更に、生物学的液体の微量を分析するために適当である
測定ゾンデが公知であり、該測定ゾンデでは試料に通じ
るケーシング内口が中性塩水溶液を含有するゲルで密閉
されており、この場合にはケーシングによって包囲され
た中空室は該塩溶液及び／又はゲルによって完全に又は
部分的に充填される。この際使用されるゲルは比較的低
い粘度及び水に対する比較的高い透過性を有する。この
ことは−面では、このゾンデは一定のかつ苛酷でない条
件（一定の温度、例えば３７°Ｃ１常圧）だけで使用で
きるにすぎずかつ例えばプロセス監視及び／又はプロセ
ス制御のための工業的用途のためには不適当であり、か
つ他面では、長時間の持続運転において水に対する高い
透過性に基づくゲルの中性塩の減少に反作用することを
可能にする手段、例えば貯蔵容器と接続され、新鮮な中
性塩溶液を加圧下に供給することができる通路を必要と
する。

更に、この形式の測定ゾンデは長時間使用すると、測定
精度を低下する電位移動を惹起すことがある老化現象を
示すことも欠点である。この種の測定ゾンデの老化状態
の監視は困難でありかつ多数のかつめんどうな測定を必
要とする。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ダイヤフラムを使用する必要がなく、
１０ノぐ−ルよりも著しく高い圧力に耐えることかでき
かつその老化状態を簡単に時間をかげずに確認すること
ができる測定ゾンデを提供することであった。

問題点を解決する手段 前記課題は、本発明により、電気絶縁材料から成るケー
シングを有するイオン濃度を電位差計６１すにより測定
する測定ゾンデであって、ケーシングが基準電極及び電
解質を収容するための少なくとも１つの中空室と、電解
質をケーシングの外側に存在する測定溶液と接触させる
ことのできる少なくともｊつの開口と、中空室に少なく
とも部分的に充填されたイオン透過性態合体とを有し、
該重合体の孔に電解質が封入されている形式のものにお
いて、重合体がその場でケーシング４．４２内で形成さ
れかつケーシング４，４２によって包囲された中空室に
充填されており、該重合体が微孔性、高粘性、機械的に
安定性でありかつ圧力〉１０・ζ−ルに耐えることがで
き、かつ電解液６．４８が中性塩の水溶液中の、同じ輸
率のイオンを有する中性塩の均質に分配された粒子の懸
濁液であり、しかも上記重合体と中性塩懸濁液が一緒に
ゲルを形成し、該ゲルが中性塩粒子による懸濁を呈する
ことを特徴とする、イオン濃度を電位差金４測により測
定する測定ゾンデ、並びに該測定ゾンデを製造する方法
において、中性塩の水溶液を製造し、該水溶液に微粒子
状の中性塩粒子を加え、こうして得−られた懸濁液を重
合体を形成するために必要な少なくとも１種の単量体又
は初期重合体と混合し、こうして得られた液状形で存在
する混合物をケーシング内に装入しかつそこで所定の粘
度が達成されるまで血合させ、その際乗合の際に形成さ
れるゲル内に中性塩粒子が均等に分配されるようにする
ことを特徴とする。

イオン濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデの製
法により解決されることが判明した。

発明の効果 本発明如よる形式の測定ゾンデは公知の測定ゾンデに比
較して多数の利点を有する。例えば重合体が測定ゾンデ
のケーシンダ内でその場で形成されることにより、ケー
シングに重合体を後から装入する場合よりも１合体の著
しく高い粘度を達成することが可能である。しかも、重
合体の粘度が高いことに基づき、ケーシングを外部に対
して遮断するために、ダイヤスラム、例えば半透過性膜
を使用する必要がなくなる。

従って、公知の測定ゾンデにおいて屡々、生じる、測定
精度を害するダイヤフラム汚染が避けられる。更に、重
合体の高℃・粘度によりかつ重合体がクーシング内でそ
の場で形成されることに基づきケーシングの完全な充満
を達成することができるということにより、１０ノζ−
ル以上、特に４０ノζ−ルまでの範囲の負荷に耐える高
い耐圧性を達成することができる。

測定ゾンデのもう１つの利点は、その老化状態が視覚的
に確認可能でありかつ付加的なめんどうな測定を行なう
ことなく連続的に監視することができる点にある。この
可能性は、水溶液中で同じ輸率のイオンを有する中性塩
の均等に分配された粒子の懸濁液の形で存在し、その場
合中性塩の細分された粒子がそれに封入した重合体の混
濁を惹起するという事実に基づく。この混濁は老化が進
行するに伴い減少する、それというのも細分された中性
塩粒子が連続的に、最終的には透明な溶液が存在するよ
うになるまで溶解するからである。初期の状態で存在し
、倣粒子状の中性塩粒子が均等に懸濁された第１の範囲
と、中性塩粒子が溶解しかつ透明な溶液が存在する第２
の範囲で、明らかに視覚可能な相界面が形成され、該相
界面の進行を観察することができる。相界面の位置及び
その移行速度から、老化状態及び老化速度を判定するこ
とができる。

測定ゾンデの有利な実施態様は、特許請求の範囲第２項
から第１２項までに記載されている。

重合体の孔度、粘度、及び懸濁体の形で存在する電解質
を封入しかつ有利な分散率を保証するロシ力に関する特
に良好な結果は、特許請求の範囲第２項から第４項に記
載の重合体で得られる。

１合体及び電解質から形成されたゲルの特に高い粘度を
達成したい場合には、特許請求の範囲第５項記載の粘稠
剤を添加するのが好まし℃・。

粘稠剤は単に粘度を著しく高めるだけでなく、同時に機
械的強度を著しく改善する。更に、前記酸化物は同時に
異種イオンの吸着剤としても作用する。

測定ゾンデの特に多種多様な使用可能性は、特許請求の
範囲第６項及び第７項記載の電解質組成物により達成さ
れる。

特許請求の範囲第８項記載により、水蒸気分圧を低下さ
せる物質（この場合、グリセリンが特に有利である）を
含有させることにより、測定ゾンデを長時間保護せずに
貯蔵する際でも乾燥が避けられる。

特に有利にかつ容易に実現される測定ゾンデの構造は、
特許請求の範囲第９項及び第１０項に記載されており、
この場合測定ゾンデは特許請求の範囲第１１項記載に基
づき基準電極として又は特許請求の範囲第１２項記載に
基づき単棒状測定ユニットとして構成されていてもよい
。

後者の場合には、基準電解質もまたブリッジ電解質も既
述のようにゲルの形で存在することができる。

特許請求の範囲第１３項の特徴部分に記載の製法は、測
定ゾンデの簡単な、僅かな時間及び費用で実施される製
法である。この方法は、重合体及び中性塩懸濁液から形
成されたゲルの粘度を所定の要求に基づき正確に調整す
ることができ、しかも圧力負荷がかかると測定ゾンデの
分解を生じうるような好ましくない中空室の形成を阻止
できるという利点を提供する。更に、重合体を形成する
ために必要な単量体及び／又は初期重合体を適当に選択
することに重合体の孔度、Ｏ・いてはその拡散特性を申
し分なく制御することができる。

この方法の有利な実施態様は、特許請求の範囲第１４項
から第１８項までに記載されており、この場合特許請求
の範囲第１４項及び第１５項は有利な電解質組合せを示
しかつ特許請求の範囲第１６項及び第１７項は重合体を
製造するための出発物質の有利な組合せを示す。

重合で形成されるべきゲルの粘度の特に正確な調整は、
特許請求の範囲第１８項記載の実施態様により達成する
ことができる。

冒頭に記載した形式の測定ゾンデは、特に微生物学的方
法のための、プロセス監視及び／又はプロセス側脚のた
めに使用することができ、この場合その構造は４０バー
ルまでの圧力で使用することを可能にする。更に、測定
ゾンデの老化状態を簡単に連続的に監視する可能性によ
り、長時間の使用においても高い測定精度が達成される
。

実施例 次に図示の実施例につき本発明を説明する。

第１図は、電気絶縁材料例えばガラス又（まプラスチッ
ク、例えばポリエチレンから成るケーシング４を有する
、基準電極として構成された材料を示す。ケーシング４
は基準電解質６を収容し、該基準電極は測定ゾンデ２が
図示されていない測定溶液に浸漬されると少なくとも１
つの開口８を介して該測定溶液と接触すること力玉でき
る。基準電解質６は高い粘度、例えば１０００００ｃＰ
を有するイオン透過性微孔性ゲルの形で存在しかつ有利
にはアクリルアミドとＮ。

Ｎ１−メチレン−ビス−アクリルアミドの共重合体であ
り、該ゲルの孔内に同じ輸率のイオンを有する中性塩の
溶液中の原塩の微粒子の懸濁液が封入されており、この
場合法中性塩は有利には塩化カリウムである。懸濁され
た微粒子状中性塩粒子に基づき、ゲル状基準電解質６は
均等に懸濁、ひいては乳状外観を呈する。

基準電解質６は片側が開いたパトローネとして構成され
た基準素子１０を包囲し、該素子１０も同様にケーシン
グ４内に入れられている。基準素子１０は公知の電位を
有する電極１２、例えばＡｇ／ＡｇＣ１電極を含有し、
該電極は内部の基準電解質１４としてのＡｇＣｌ溶液内
に浸漬された銀線眞よって形成されている。基準素子１
０の開放端部１６からの内部基準電解質１４の流出を阻
止するために、該電解液はイオン透過性の微孔性重合体
の孔内に、基準電解質６の場合と同様に封入されている
。基準素子１０の開口端部１６の向かい側にある部分に
線状供給導線１８、例えば白金線を介して電極１２と接
続されたソケット接点２０が設けられており、該接点を
介してヘラ１部分２２内又はケーシング４の外部に配置
された接続素子との接続を行なうことができる。更に、
基準素子１０の内部にはシール２４、例えばゴム又はプ
ラスチックシールが設けられており、該／−ルによりソ
ケット接点２０と内部基準電解質１４との接触が阻止さ
れる。

測定ゾンデは有利には、基準素子１０をケーシング４に
挿入し、該ケーシングを真空化し力・つ引続き重合体を
形成するための特定の単量体及び／又は初期重合体及び
場合により重合及び／又は架橋触媒、及び微粒子状の中
性塩粒子を中性塩の溶液中に均質に分配させることによ
り得られるような中性塩分散液を上記ケーシングに吸入
させかつそこで重合及び場合により架橋させることによ
り得られる。このために有利にはアクリルアミドとＮ、
Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミドの混合物を使用し
、この場合Ｎ。

Ｎ１−メチレン−ビス−アクリルアミドの割合は、混合
物の全ｌ量に対して１〜５Ｍ量％であり、かつ該混合物
に１種以上の生金触媒を加える。

化学的方法での車台のためには、（ＮＨ４）２Ｓ２０８
及び（ＣＨ３）　２Ｎ−（ＣＨ２）　２−Ｎ（ＣＨ３）
　２　がかつ光Ｗ合のためにはりｉフラピンと（ＣＨρ
、、Ｎ−（ＣＨ，）　２−Ｎ（ＣＨ３）　２が有利であ
り、両者とも各成分を一緒に装入するのが有利である。

上記混合物を使用すると、アクリルアミドとＮ　、　Ｎ
”−メチレン−ビス−アクリルアミドの共東合体が得ら
れ、該共皇合体は網状構造を有しかつその分散挙動、安
定性及び粘度に関して特に有利な特性を有する。次いで
、液状で存在する単量体混合物に、中性塩懸濁液、有利
には３Ｍ塩化カリウム水溶液中の微粒子状のＫＣＩ粒子
の懸濁液を加える。ＫＣＩ溶液中に懸濁されたＫＣＩ粒
子の量は、電解液１１当１ｋｇ以下であってよい。この
場合、塩化カリウム濃度は、その電位が２０Ｍ塩化カリ
ウム溶液求 の補外法で鱒められる電位に相当するように調整するこ
とかできる。この混合物は血合終了後に高粘度の微孔性
ゲルを生じる。該ゲルは極めて良好な機械的強度及び水
圧対する無視できるほどの小さい透過性によって優れて
いる。後者の特性は長時間使用する際でもゲルのＫＣＩ
の欠乏を阻止する。

ゲルの有利な特性は、粘稠剤として作用する微粒子状の
酸化物又は水酸化物混合物、例えばＡ１゜０３、ＳｉＯ
□、ＴｌＯ２を添加することにより一層体善することが
できる。このためには高分散性珪酸が特に適当である、
該物質は粘度を高めるだけでなく′、同時に機械的強度
を著しく改善する。更に、前記酸化物は測定溶液から侵
入する異種イオンの吸着剤としても作用する。

長時間保護しないで貯蔵した際でもゲルの乾燥を阻止す
るために、ゲルを形成するために特定の混合物に水蒸気
分圧を低下させる物質を添加することができる。このた
めには例えばグリセリン、エチレンク゛リコール及び同
種の化合物が適当であり、この場合グリセリンが有利で
ある。

ゲルはその場でケーシング４内で形成されるので、−面
ではケーシングの完全な充満を達成し、かつ基準電解質
６を形成する混合物を後から充填する際には達成するこ
とができなかった粘度を調整することができる。基準電
解質６の高い粘度は、開口８を閉鎖するためのダイヤフ
ラムを省くことができるという利点を有する。

ケーシングに基準電解質６が完全に充満することにより
高い耐圧性が達成され、従って該測定ゾンデは４０パー
ルまでの圧力に耐えることができる。

ゲル状基準電解質６内に懸濁された微粒子状の中性塩粒
子は、該電解質の均一な混濁の原因となり、該混濁は初
期の状態で基準電解質６が充満したケーシング４の全長
にわたっている。

この混濁（この強度は懸濁された中性塩粒子の濃度及び
／又は粒度に依存する）は、裸眼で観察できるか又は特
に濃度が低くかつ／又は粘度が極めて小さいことに基づ
き混濁が弱い際にはチンダル効果を利用して可視化する
ことができる。

老化が進行するにつれ、ゲル状基準電解質６内に懸濁さ
れた中性塩粒子の一層の溶解が起り、それにより次第に
透明な溶液が生じる。この過程は混濁の消滅によって現
われ、この場合全ての中性塩粒子が溶解したゲル状基準
電解質６の一部分内で混濁は完全に消滅しており、この
ことはチンダル効果が起らないことによって判明する。

この場合、観察のためには特に測定ゾンデ２の部分区分
２６が適当である。

第２図及び第３図は、種々の老化状態にある第１図に示
した測定ゾンデ２の部分区分２６を示し、この場合第２
図は老化の初期の段階をかつ第３図は進行した段階を示
す。

第２図から、ケーシング４の開口８に隣接した第１の部
分範囲内の基準電解質６は混濁を有していないことが明
らかである。この部分範囲は透明であり、従って部分範
囲２８内の基準電解質６は懸濁された中性塩粒子不在で
あると推察される。それに対して、基準素子１０に隣接
ｌ−た第２の部分範囲３０内の基準電解質６は中性塩粒
子が存在することにより初期の混濁を示す。第１の部分
領域２８と第２の部分領域３０との間には、明らかに視
覚可能な相境界３２が存在し、これは困難なく眼で正確
に観察することができる。この図面に示した早期段階で
は、第１の部分領域２８は第２の部分領域３０に比較し
て小さい、すなわち相境界３２は開口８の近くに存在す
る。

第３図は、図示の老化の進行した段階で相境界３２は基
準素子１０の方向にかなりずらされており、従って懸濁
された中性塩粒子不在の第１の部分領域２８は懸濁され
た第２の中性塩粒子を含有する部分領域３０に比較して
大きいことを示す。

相境界３２は明らかに見ることができるので、その基準
素子１０の方向への移行は困難なく眼で追跡することが
できる。相境界３２の位置から測定ゾンデ２内の基準電
解質６の老化状態を判断することができかつ老化状態と
それに結び伺いた電位移動との関係は公知であるので、
相境界３２が基準素子ｌＯに近づく際に場合により生じ
る電位移動は使用者によって容易に識別されかつ相応す
る対応手段を適時に導入することができ、しかも予めめ
んどうな測定を行なう必要はない。基準素子１０への相
境界３２の接近と電位移動の発生との間の時間的ずれは
、使用者によっていつでも計算で又は実験により確認す
ることができる。

第４図は、単棒状測定ユニットとして構成された、電気
絶縁材料、例えばガラス又はプラスチック例えばポリエ
チレンから成るケーシング゛４２を有する測定ゾンデを
示ず。該ケーシング。

４２は少なくとも１つの開口４４を有し、該開口を通っ
てケーシング４６の壁に接続された環状室４６内にある
ブリッジ電解質４日は測定溶液に浸漬されると該溶液と
接触することができる。更に、環状室４６内には基準素
子５０が挿入されており、該素子５０の構造は第１図に
おける基準素子１０の構造と同じである。環状室４６は
内部室５２を包囲し、該内部室には誘導電極５４、例え
ば銀線が配置されている。導線５６、例えば白金線を介
して接点素子５８と接続された誘導電極５４は内部緩衝
液６０によって包囲されている。測定溶液に浸漬された
際の内部緩衝７１ｉ６０と測定溶液との間のイオン交換
を達成するために、内部室５２の下方部分はイオン感応
性ダイヤフラム６２、例えばガラス膜を備えている。更
に、内部室５２内の接点素子５８の近くにシール６４が
設けられており、該シールにより内部緩衝液６０が接点
素子５８及び場合眞より測定ゾンデ４０のヘラ１？部分
６６又はケーシング４２の外部に配置された接続素子と
接触することを避けることができる。

測定ゾンデ４０の製造は測定ゾンデ２と類似した方法で
行なうことができる。測定ゾンデ４０の作用形式は特に
老化状態の監視に関しては測定ゾンデ２と同じである。

第５図は著しく延長された拡散区域を有する測定ノンデ
フ０の略示図である。測定ゾンデ７０は電気絶縁材料、
例えばガラス又はプラスチック、例えばポリエチレンか
ら成るケーシング７２を有する。ケーシング７２の内部
には、パトローネとして構成された基準電極７４が挿入
されており、該電極の構造は測定電極２に相当しかつ管
状ケーシング７６を有し、該ケーシンｊは管ケーシング
７６かその下端部７８で閉じられている、すなわち開口
を有しないかつその上端部で開いている点を除き、測定
ゾンデ２のケーシングと同じである。基準電極７４の内
部には、内部基準電極８２、例えばＡｇ／ＡｇＣ１電極
が挿入されており、該電極は導線８４、例えばｐｔ線を
介してケーシング７２のヘッド部分８６内又は外部に配
置された接続素子と接続することができる。基準電極７
４は、ケーシング７２に完全に充満したゲル化した電解
質８８によって完全に包囲されている。電解質８８の組
成は基準電極７４内の電解質と同じでありかつ例えば基
準電解質６の組成と等しい。ケーシング７２の下端部９
０に配置された開口９２を介して、電解質８８は測定ゾ
ンデ７０が図示されていない測定溶液内に浸漬されると
該溶液と接触することができる。

第５図から、拡散区分、すなわち開口９２から内部基準
電極８２までの路長は第１図の測定ゾンデ２における区
分に比較Ｉ−で著しく延長されていることは明らかであ
る。該区分は開口９２から管状ケーシング７６の上端部
８０までかつそこから内部基準電極８２まで延びている
。老化が進行するにつれ、全ての中性塩粒子が溶解した
透明な溶液と、その内部に懸濁された中性塩粒子によっ
て混濁を呈する懸濁液との間の相界面は、まず開口９２
から管状ケーシング７６の上端部８０までかつ次いで管
状ケーシング７６の内部で内部基準電極８２まで移行す
る。相境界が内部基準電極８２に達した時初めて、基準
電極の電圧にドリフトを開始する。このことから、この
構成は第１図に示したものに比較して著しく長い寿命を
有することが推察される。

実施例その２ ３　Ｍ　／　ｌ塩化カリウム溶液２ｏｏｍｌ中のアクリ
ルアミＰ４ｏ　ｇ、エチレンビスアクリルアミド２７５
Ｉ及びＮ　、　Ｎ　、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン０．２３　ｍｌから成る第１の水溶液を製
造した。

第２の溶液は３モル／ｌ塩化カリウム溶液２００　ｍｌ
中のチオ硫酸アンモニウム０１４ｇで製造した。両者の
溶液を磁気攪拌機を用いて完全に均質になるまで攪拌し
た。

第１の溶液をろ過ポンプで抜気し、その後２つの溶液を
適当な大きさのビーカー内で混合した。

混合直後に、０１關よりも小さい粒子寸法を有する固体
の塩化カリウム１２０ｇ及び細分にしたシリカゲル１２
０．９を加えた。次いで、合した混合物を慎重に混練し
て均質なペーストにし、該ペーストに次いで１５本の電
極を挿入しかつ減圧デシケータ−内の減圧に３分間曝し
た。

次いで、徐々に空気をデシケータ−内に入れた、そうし
てペーストは電極内に吸引された。

該電極を厘合が完了し、更に処理することができるよう
になるまでビーカー内に放置した。該生金体の可使時間
はほぼ２０分間であった。

こうして製造した電極を、重合体にシリカゲルもまた固
体の塩化カリウムも加えないで同様にして製造した電極
と比較した。

発明の効果 １）圧力変化に対する抵抗性 ニューマチック・パルス回路を用いて、両者の電極を約
６・ζ−ルの圧力下に１５分間、次いで標準大気圧に１
５分間曝す。この試験を周囲温度で４００回以上実施し
た。該両電極をｐ　ＩＪクリングエマルジョン（ｄｒｉ
ｌｌｉｎｇ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）とレドックス緩衝液
のｌ：１混合物に浸漬した。

次いで、該混合物に１０％のニクロム酸カリウム溶液を
加えた。このような屡々工業の実施において遭遇する条
件は、全ての基準系に対して極めて好ましくない。

Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ　２基準電極に対して、前記試験の前
及び後で種々の緩衝液並びに３モル／１Ｋｃｌ溶液内で
の基準電位を測定し、以下の結果が得られた； シリカゲル−１−ＫＣＩを　シリカゲル十ＫＣＩをｐＨ
４，０１−３３，９−２１，５−４２，５−４１，７ｐ
Ｈ７，００−３３，１２２，１−４０，９−４１６ｐＨ
９，２１−３３，２−２４，１−４２，０−４３，３Ｋ
ＣＩ　−３３，１−１６，９−４１，５−４０，４前記
表から、有機車台体中にシリカゲル及び固体のＫＣＩを
含有する電極は試験中にほとんど一生の基準電位を維持
し、一方ブランク対照電極は極めて著しく低下すること
が明らかである。

性 ２）超音波振動に対する抵抗体 この試験のためにも、同じ比較電極を使用した。これら
を水に浸漬しかつ連続的に超音波振動に曝した。この試
験は周囲温度で２ケ月にわたって実施した。媒体として
は、一般の水道水を使用した。前記試験の前及び後で種
々の緩衝液並びにＫＣＩの３モル／ｌ水溶液中で基準電
位を測定し、以下の結果が得られた： 緩衝液　基準電位 シリカゲル十ＫＣＩを　７リカゲル十ＫＣＩを含有しな
い電極　含有する電極 前　後　前　後 （＋ｕＶ）　（ｍＶ）　（ｍＶ）　（ｍＶ）ｐＨ４，０
１−３４，８−２０，９−４１９−４１，０ｐＨ７，０
０−３４，２−２０，０−４１，１−４０，３ｐＨ９，
２１、−３３，９−１８，５−４２，５−４１，２ＫＣ
Ｉ　−３４，１−１９，５−４１，１−４０，７この場
合も、ブランク対照電極の基準電位は超音波振動の影響
を受けると２ケ月の試験期間中に著しく低下するが、本
発明による電極の電位はほとんど一定に維持されること
が明らかである。

３）強度に汚染された溶液に対する抵抗性もう１つの試
験では、媒体として、低い硫化物濃度（水で１：１に希
釈）を有する製紙工場からの排水を使用した。両電極を
媒体内に浸漬しかつ連続的に超音波振動に曝した。試験
期間は、この場合も標準周囲温度で２ケ月であった。

緩衝液　基準電位 シリカゲル十ＫＣＩを　シリカゲル十ＫＣＩを１））（
４，ＯＬ　−３２９−３９，３−４１，７−４０，８ｐ
Ｈ７，００−３２，２−３７，４−４１，１−４０，５
ｐｉ−ｉ９．２］−：う１．５−４４．０−４２．０−
４１．０ＫＣＩ　−３］、５　−１０．４　−４１．０
　−４１．９上記表から、これらの試験条件下でブラン
ク対照電極の基準電位は、時には増大しかつ時には低下
するように、著しく変動することが明らかである。この
ような挙動は基準電解質と試料溶液との間の汚染された
移行領域の典型的な現象である。それに対して、本発明
による電極を用いると、この場合も基準電位はほとんど
一定に維持される。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準電極として構成された測定ゾンデの縦断面
図、第２図は１回目の老化状態にある第１図の測定ゾン
デの部分断面、第３図は２回目の老化状態にある第１図
の測定ゾンデの部分断面図、第４図は単振測定チェーン
として構成された測定ゾンデを短縮して示す縦断面図、
及び第５図は延長された拡散区分を有する測定ゾンデの
略示縦断面図である。 ２・・・測定ゾンデ（基準電極として構成ン、４・・ケ
ーシング、６・・基準電解質、８・・・開口、１０・・
・基準素子、１２・・・電極、１４・・内部基準電解質
、Ｊ６・・・基準素子の開放端部、１８・・・線状導線
、例えば白金線、２ｏ・・・差込み接点、２２・・・ヘ
ッド部分、２４・・・シール、２６・・・部分区分、２
８・・・第１の部分領域（開口８に隣接した）、３０・
・第２の部分領域（基準素子１ｏに隣接した）、３２・
・相境界、４ｏ・・・測定ゾンデ（単棒状測定ユニソ）
・とじて構成）、４２・・・ケーシング、４４・・開口
、４６・・・環状室、４８・・・ブリッジ電解質、５０
・・・基準素子、５２・・・内部室、５４・・・誘導電
極、５６・・・導線、例えば白金線、５８・・・接点素
子、Ｇｏ・・内部緩衝液、６２・・・イオン感性ダイヤ
フラム、６４・・・シール、７ｏ・・・測定ゾンデ、７
２・・ケーシング、７４・・・基準電極、７Ｇ・・管状
ケーシング、７８・・・ケ・・・シングア６の下端、８
０・・・ケルシングア６の上端、８２・・・内部基準電
極、８４　・導線、８６・・・ケーシング７２のヘッド
部分、８８・・ゲル化した電解質、９０・・・ケーシン
グ７２の下端、９２・・・開口Ｆ／６４．’１ ｔ−ｔｃｓ、２ ＦＩＯ，’ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　電気絶縁材料から成るケーシングを有するイオン濃
   度を電位差計測により測定する測定ゾンデであって、ケ
   ーシング゛が基準電極及び電解質を収容するだめの少な
   くとも１つの中空室と、電解質をケーシングの外側に存
   在する測定溶液と接触させることのできる少なくとも１
   つの開口と、中空室に少なくとも部分的に充填されたイ
   オン透過性夏合体とを有し、該重合体の孔に電解質が封
   入されている形式のものにおいて、重合体かその場でケ
   ーシング（４，４２）内で形成されかつケーシング（４
   ，４２）によって包囲された中空室に充填されており、
   該重合体が微孔性、高粘性、機械的に安定性でありかつ
   圧力〉１０・す−ルに耐えることかでき、かつ電解質（
   ６，４８）が中性塩の水溶液中の、同じ輸率のイオンを
   有する中性塩の均質に分配された粒子の懸濁液であり、
   しかも上記重合体と中性塩懸濁液が一緒にゲルを形成し
   、該ゲルが中性塩粒子による混濁を呈することを特′徴
   とする、イオン濃度を電位差計測により測定する測定ゾ
   ンデ。 ２　Ｍ合体がアクリルアミドもしくはメタクリルアミド
   、アクリル酸もしくはメタクリル酸、キシエシドポリビ
   ニルピロリドンである、特許請求の範囲第１項記載の測
   定ゾンデ。 ３　重合体がアク、リルアミドとＮ　、　Ｎ’−メチレ
   ンビス−アクリルアミドの共重合体である、特許請求の
   範囲第１項記載の測定ゾンデ。 ４　重合体が、はぼ水分子の半径の大きさである孔度を
   有する、特許請求の範囲第３項記載の測定ゾンデ。 ５　重合体が粘稠剤を特徴する特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれか１項に記載の測定ゾンデ。 ６　中性塩が塩化カリウムである、特許請求の範囲第１
   項記載の測定ゾンデ。 ７　電解質（６，４８）が塩化カリウム水溶液もしくは
   部分水溶液中の微粒子状塩化カリウム粒子の懸濁液であ
   り、該懸濁された塩化カリウムの量が電解質１１当り１
   ｋｇ以下である、特許請求の範囲第６項記載の測定ゾン
   デ。 ８　水蒸気分圧を低下させる物質を特徴する特許請求の
   範囲第１項記載の測定ゾンデ。 ９　Ｎ合体と中性塩懸濁液から形成されたゲル内にパト
   ローネとして構成された、電極（１２）及び内部基準電
   解質（１４）を有する基準素子（１０）が挿入されてい
   る、特許請求の範囲第１項記載の測定ゾンデ。 １０　基準電極（ｌＯ）が開放端部（１６）を有する一
   方側が開放されたパトローネとして構成されておりかつ
   内部基準電解質（１４）がゲルの成分と同じ重合体と混
   合されて存在する、特許請求の範囲第１項記載の測定ゾ
   ンデ。 １１　基準電極（２）として構成されている、特許請求
   の範囲第１項記載の測定ゾンデ。 １２、単棒状測定ユニツ）　（４０）として構成されて
   いる、特許請求の範囲第１項記載の測定ゾンデ。 １３　電気絶縁材料から成るケーシングを有するイオン
   濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデであって、
   ケーシングが基準電極及び電解質を収容するための少な
   くとも１つの中空室と、電解液をケーシングの外側に存
   在する測定溶液と接触させることのできる少なくとも１
   つの開口と、中空室に少なくとも部分的に充填されたイ
   オン透過性重合体とを有し、該重合体の孔に電解質が封
   入されている形式のものにおいて、重合体がその場でケ
   ーシング（４，４２）内で形成されかつケーシング（４
   、４２）　忙よって包囲された中空室に充填されており
   、該重合体が微孔性、高粘性、機械的に安定性であり、
   かつ〉１０・ζ−ルの圧力に耐えることができ、かつ電
   解液（６，４８）が中性塩の水溶液中の、同じ輸率のイ
   オンを有する中性塩の均等に分配された粒子の懸濁液で
   あり、しかも上記重合体と中性塩懸濁液が一緒にゲルを
   形成し、該ゲルが中性塩粒子による混濁を呈するイオン
   濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデを製造する
   方法において、中性塩の水溶液を製造し、該水溶液に微
   粒子状の中性塩粒子を加え、こうして得られた懸濁液を
   重合体を形成するために必要な少なくとも１種の単量体
   又は初期重合体と混合し、こうして得られた、液状形で
   存在する混合物をケーシング内に装入しかつそこで所定
   の粘度が達成されるまで重合させ、その際重合の際に形
   成されるゲル内に中性塩粒子が均等に分配されるように
   することを特徴とする、イオン濃度を電位差計測により
   測定する測定ノンデの製法。 １４　中性塩として塩化カリウムを使用し、かつ固体の
   塩化カリウムを３モルの塩化カリウム溶液に懸濁させる
   ことにより、該塩を特徴とする特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 １５一固体の塩化カリウムを電解質１４当りｔ　ｋｇ以
   下の量で加える、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、単量体又は初期重合体に架橋剤を特徴する特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 】７　単量体としてアクリルアミドをかつ架橋剤として
   Ｎ　、　Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドを特徴
   する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８　Ｍ合前に粘稠剤を特徴する特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。