JPS6075530A - 金属元素の新しい分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コ種類以上の有用な金属元素の混合物から、
金属元素を相互に分離、精製する方法のうち、キレート
樹脂を充填した充填塔を用いるものに関する。

近年の電子産業における半導体、螢光体分野及びガラス
素材、合金材料等の技術分野の急速な発展に伴い、高純
度の金属元素に対する需要は急激に高まっており、効率
良く、金属元素を分離、精製する技術は重要である。従
来は、このような用途に用いる金属は、工業的には溶媒
抽出法により分離及び精製が行なわれているが、抽出剤
の損失、製品への混入等の問題があり、満足すべきもの
ではない。また、イオン交換樹脂とキレート剤の組合わ
せによる方法も知られているが、この方法においては、
イオン交換樹脂以外に、液相側に、Ｆ、Ｄ、Ｔ、Ａ　（
エチレンジアミング酢酸〕、クエン酸等のキレート剤を
添加することが必須の条件となっているから、分離され
た金属元素中にキレート剤が残留してくる。このような
残留キレート剤の存在は、高純度である事が必要な螢光
体等の重要分野への使用を困難にするから、キレ−１・
剤の除去工程が必須となる。また、キレート剤の溶解度
は、一般に低い為、溶液中の金属イオン濃度の上限が決
まってしまい、低濃度での分離しか行なえず、工業的に
は不利であった。

本発明者らは、キレート剤の添加なしに金属元素を高純
度で分離する方法について鋭意研究をかさねた結果、イ
オン交換樹脂の代わりにキレ−１・樹脂を用い、受容化
剤と脱離液により金属元素吸着帯を形成する事により、
キレート剤を使用する事なく、金属元素を効率よく分離
できる事を見出し、さらにこの方法によると、化学的性
質が類似している為に通常分離の困難な原子番号の隣り
合う希土類元素混合物から各元素を効率よく分離できる
事を見出し、本発明に到達した。

本発明に適用される金属元素とは、一般の金属元素及び
両性元素のうち、キレート樹脂に対し吸着能を有する元
素を言う。これらの金属元素のうち、本発明を実施する
にあたって、好ましい元素としては、長期周期律表にお
けるイツトリウム及び希土類元素を含む３Ａ族、ｆＡ族
、夕Ａ族、ざ族、３Ｂ族であり、イツトリウム及び希土
類元素が特に好ましい。

本発明で言う受容化剤とは、一般に目的とする有用金属
元素よりもキレート樹脂に対する吸着性の小さい物質で
あり、キレート樹脂に吸着した状態で金属元素との接触
により容易に置換される物質を総称する。また、脱離剤
とは、一般に目的とする金属元素よりも、キレート樹脂
に対する吸着性の高い物質であり、金属元素を吸着した
キレート樹脂と接触する事で、金属元素を容易に置換、
脱離する物質である。

受容化剤及び脱離剤は、目的とする有用金属元を 素及び使用するキレート樹脂の組合わせにより、予備実
験等により適宜選択することができる。

本発明に用いるキレート樹脂は、金属元素とキレート化
合物を形成しうる官能基を有する樹脂であり、官能基は
例えば、ポリアミノカルボン酸、各種オキシム及びオキ
シンの構造をその分子中に有するものであり、好ましい
構造は、ポリアミノカルボン酸である。好ましいポリア
ミノカルボン酸の種類に特に制限はないが、一般には下
記構造式（１）で示される化合物及びさらに炭化水素基
による置換基を含有する化合資である。

これらのポリアミノカルボン酸には、イミノコ酢酸、Ｎ
−メチルイミノ２酢酸、Ｎ−シクμヘキシルイミノコ酢
酸、Ｎ−フェニルイミノλ酢酸等の置換基を有するイミ
ノコ酢酸及びニトリル３酢酸等の窒素原子７個を有する
ポリアミノカルボン酸、エチレンジアミン−ＮＮ、Ｎ木
’ダ酢酸、／、２−プロピレンジアミン−Ｎ−Ｎ、　Ｎ
７　Ｎ’　ｙ酢酸、／−フェニルエチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ、Ｎ：Ｎ’４’　酢酸、シクロへＳ　− キシルジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ；　Ｎ′ｙ酢酸等の置
換基を有するエチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　ＮＳ　Ｎ
′ダ酢酸及び窒素原子−個を有するポリアミノカルボン
酸、ジエチレントリアミン−Ｎ、ＮＩＮ′、Ｎ７ＮＡ酢
酸、ジエチレントリアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’グ
酢酸ントリアミンーＮ、Ｎ’、に「り酢酸 これらに種々の置換基を導入した置換体及びトリエチレ
ンテトラミン−Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’、ＮτＮ”Ａ酢
酸、ポリエチレンイミン、または酢酸基を導入したポリ
エチレンイミン等の窒素原子３個以上を有するポリアミ
ノカルボン酸基等がある。さらに、Ｎ−ヒドロキシエチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−３酢酸、／、３−ジ
アミノプロバンーＮ　、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’グ酢酸、／、ク
ーツ　６− アミノブタン−Ｎ、Ｎ、Ｎ：Ｎ’ｕ　酢酸婢のポリアミ
ノカルボン酸も本質的に本発明に使用できる。このうち
、さらに好ましいポリアミノカルボン酸基は、イミノコ
酢酸、エチレンジアミン＋６酸、ジエチレントリアミン
−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：Ｎ’ｑ　酢酸、ジエチレントリアミ
ン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ’ｑ酢酸及びこれらの置換体で
ある。

これらのキレート化合物は、化合物より任意の位置の水
素原子を除いたラジカル基としてキレート樹脂中に含有
されている。

キレ−１・樹脂を形成する骨格樹脂には、特に制限はな
く、天然に産する高分子化合物または種々の重合性単量
体の単独または共存下での付加重合体、重縮合重合体、
付加縮合重合体、重付加重合体、開環重合体等があり、
用いる媒体に不溶のものである。例えば、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体等の公知の樹脂骨格が使用でき
、好ましくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に種
々の置換基を導入した構造を有するものである。

本発明に用いる最も好ましいキｖ　−）　樹ＩＩＷの代
表的構造は、構造式（Ｉ）〜■）でボされる蘇り返し単
位を含むものである。これらのキレート樹脂の製造法の
例は、クロロメチルスチレン−ジビニルベンセン共重合
体とイミノコ酢酸エチルニスフルの反応による方法（構
造式（Ｍ））、（ｌコージブｐモエチル）スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体トイミノコ酢酸の反応による方
法（構造式（粕）、クロロメチルスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体と、ジエチレントリアミン、引き続いて
りｐｐ酢酸との反応による方法（構造式（■））、パラ
−（ミ２アミノエチルアミノエチル）スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体とクロロ酢酸の反応による方法（構
造式（■））である。

構造式（＋１） 構造式（粕 本発明に用いるキレート樹脂の交換容置は、乾燥樹脂／
ｆ当りの銅イオン吸着量としてａ只すモル以上である事
が好ましく、それ以下では十分な分離が行なえない。ま
た、その粒子径に特に制限はないが、３メツシユ〜ＳＯ
Ｏメツシユ（直径１１ｔｎｒｎ〜θ０３ｍ）が好ましく
、さらに好ましくはりＯないしり００メツシユである。

粒子径が大きすぎるときには、分離の効率が低下し、ま
た、小さすぎると充填塔における圧力損失が増大し実用
的でない。

これらのキレート樹脂を用い、有用金属元素を分離する
本発明は、一般に置換りｐマドグラフィーと呼ばれる方
法で、代表的には一連の次の操作により分離を行なう。

すなわち、例えば希土類元素を分離する場合、 ノ）　ジャケラＦ付充填塔に、キレート樹脂を充填する
。

コ）受容化剤を含む受容化剤溶液を供給し、キレート樹
脂が、希土類元素を受容、吸着できるようにする。

３）希土類元素を含む溶液を供給し、希土類元ｉｏ　− 素吸着帯を形成させる（この際、受容化剤液帯と希土類
元素吸着帯の間に明瞭な界面が形成される。）。

４ｔ）　脱靜剤を含む脱離液を供給し、帯状の希土類元
素吸着帯を形成させ、移動させる（この際、希土類元素
吸着帯の前方及び後方の両界面は、明瞭なまま保持され
る。）。

Ｓ）脱離液の供給に従って、充填塔下部より流出する溶
液をフラクションに分画、採取する。

により、Ω種類以上の希土類元素を同時に分離、精製す
る。

受容化剤としては、希土類元素をポリアミノカルボン酸
型キレート樹脂で分離する際には、Ｌｉ。

Ｎ＆、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の■族金属、Ｂｅ、　Ｍｇ　、
　Ｃａ、　Ｓｒ等の■族金属及び紹、Ｆｅ　、　Ｍｎ％
Ｚｎ等の金属イオン、またはアンモニウムカチオン及び
その他の有機イオンが使用できる。また、受容化剤を含
む受容化剤溶液のｐＨに特に制限はなく、使用する受容
化剤との組合わせにより選択する事ができる。例えば、
希土類元素の場合、最も好ましい受容化剤溶液は、受容
化剤としてＬ＋　ｓ　Ｎａ　、Ｋ　、ＮＨ４を単独また
は混合して含み、ｐＨ＝　ｇ−／　ｊの範囲の組成であ
り、この場合には、希土類元素のキレート樹脂への吸着
量が増大し、分離効率の向上が著しい。

脱離剤としては、例えば、希土類元素をポリアミノカル
ボン酸型キレ−１・樹脂を用いて分離する場合には、Ｐ
ｂ　（■）、Ｐｄ　（ＩＩ）、Ｎｌ　（ｎ）、Ｃｕ　（
ｎ）、ｖ（Ｉ）、Ｖ（Ｎ）、　Ｔｉ　（ｎＱ、Ｆｅ（Ｉ
ｆ）等の金属イオンまたはＨイオンが使用でき、特にＨ
＋イオンが好ましい。

本発明を実施する温度に特に制限はないが、通常−１０
℃〜二〇〇℃の間で、好ましくは１０℃〜／２θ℃の範
囲である。

本発明に用いる受容化剤溶液、希土類元素溶液及び脱離
剤溶液は、一般に水を溶媒に用いるが、各種溶媒、安定
化剤等の添加物を用いる事もできる。例えば、アセトン
、メチルエチルケトン、ジオキサン、イミダゾール、コ
ーメルカブトエタノール、エチレンジアミン、チオグリ
コール酸、メタンスルホン酸、アセトニルアセトン、ス
ルファミノ酸、ニドｐメタン、ジメチルアセタール、ジ
エチｌ／ングリコール、ピコリン酸、エチ１／ングリコ
ール、プロピルアルコール、テトラハイドロフラン、ピ
リジン、モノエタノールアミン、−一アミノピリジン、
３−アミノ−／、　、２．　ｌｌ−トリアゾール、ピペ
ラジン、メチルセルソルブ、ｔ−ブチルアルコール、ジ
メチルポルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ１゛、アセ
トニトリル、アセチルアセトン、尿素、オギシン等であ
る。さらに、クエン酸、リンゴ酸等の錯形成剤を加える
事も可能である。

次に実施例を示す。

実施例／ り１ｊロメチルスチレン一ジビニルベンゼン共重合体構
造にイミノジ酢酸エチルエステルを反応して得たイミノ
ジ酢酸型キレート樹脂りＯ〜１００メツシュ（反応率ｑ
Ｏ％　）を用い、内径、２０日φ、長さＳＯＯ■のフィ
ルター付ガラスカラムに充填した後、ｐＨ＝　ｒ　５に
調整したアンモニア水溶液を十分供給し、キレート樹脂
を平衡状態とした。次に、塩化ランタン、塩化ネオジム
各々／　！ｒ　ｍＭを含みｐＨ＝　’Ａ　Ｏに調整した
溶液を希土類イオン吸着帯がカラム長−／３− さの７０優になるまで供給した後、Ｑ／Ｎ塩酸水溶液を
供給し、希土類イオン吸着帯を一時間で上方から下方へ
展開移動させた。この際、展開中を通じて希土類イオン
吸着帯の両界面は明瞭なまま保持された。展開に従って
カラム下部より流出する溶離液を、２０ｗｄごとにフラ
クションに分けて採取し、螢光Ｘ線分析装置により希土
類元素イオン濃度を測定した。

得られた各フラクション液の濃度は希土類金属濃度Ｇｔ
　２　ｋ　ｍｇ／！であり、ランタン及びネオジムを夫
々純度ｑｊ％以上、かつ回収率９０チで分離、精製した
。

実施例コ （／、２−シフ’ｌ＝モエチル）スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体とイミノジ酢酸エチルエステルの反応に
より得られたキレート樹脂（１０ｏ−２ｏ。

メツシュ、反応率ｔｏ％）を用い、内径／θ龍φ、長さ
７ｍのガラスカラムを用い、ｐＨ＝１０．０に調整した
アンモニア水溶液の前処理液により平衡状態とＩ。

た。次に、塩化ネオジム、塩化プラセオジムを各−７μ
　− 々！；　ＯｍＭを含み、ｐＨ＝、２．７　に調整した溶
液を希土類イオン吸着帯が、カラム長さの３０優になる
まで供給した後、θ１１．ｔＮ塩酸水溶液を供給し、希
土類元素吸着帯を３時間かけて展開移動させ、下方より
流出する液を分画、採取ｌ、た。

実施例／と同様の方法により分析を行なった結果、得ら
れた各フラクション液の希土類金属濃度はｑＯｍｕ／ｌ
であり、ネオジム及びプラセオジムの最も分離の進んだ
フラクション液における純度は夫々９５チ以」二であっ
た。

実施例３ 実施例−と同様のキレート樹脂及び装置を用い、アンモ
ニア水溶液（実測ｐＴ（＝９）を前処理液として用い十
分供給し平衡状態に到達した後、硫酸ネオジム、硫酸プ
ラセオジム各々４ｍＭを含みｐＴ（＝コＳに調整した希
土類元素溶液ｇｏｆｆｌｔを供給した後、展開液にθ／
Ｎ塩酸水溶液（実測ｐＨ＝／）を用い、約７時間で展開
、分離を行なった。得られたフラクション液を同様の方
法により分析した結果、希土類金属濃度は／ｑｚＭ／ｌ
　、かつ最も分離の進んだフラクションにおけるネオジ
ム、プラセオジム各々の純度は９５％以上であった。

実施例ｑ パラそジアミノエチルアミンエチル）スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体に、り１口酢酸の反応により得たキ
レート樹脂（／θｏ−ｙｏｏメツシュ、反応率Ｓｌｌチ
）を用い、実施例３と同様の装置、方法によりネオジム
ンプラセオジムの分離を行ない、同様の方法で各フラク
ションの分析を行なった。

分析の結果、各フラクション液の希土類金属濃度９０ｍ
Ｍで、最も分離の進んだアラクシ３ン液においては、夫
々純度９．５−４以上に分離、精製された。

実施例５ 実施例りと同様のキレート樹脂、装置を用い前処理溶液
としてｐＨ＝／ｉ！ｒに調整した水酸化す）　ＩＪウム
水溶液、展開液として／コＮ塩酸水溶液を用い、塩化ネ
オジム、塩化プラセオジムを各々／　３０　ｍＰＪ／１
含む混合希土液の分離を行なった。得られた各フラクシ
ョンを分析した結果、各フラクション液の希土類イオン
濃度は；ｔ　ｓ　ｏ　ｍＭ／ｌ　、また最も分離の進ん
だフラクション液においてネオジム、プラセオジムの純
度は、！ｒＯ％以」二であった。

実施例６ りｐロメチルスチレンージビニルベンゼン共重合体と、
順次、ジエチレントリアミン、クロロ酢酸の反応により
得たキレ−１樹脂（ＩＯθ〜ＷＯＯメツシュ、反応率ｚ
ｏ％）を用い、実施例３と同様の装置、方法によりネオ
ジムとプラセオジムの分離を行ない、同様の方法で各フ
ラクションの分析を行なった。

分析の結果、希土類イオン濃度は、２　／　ｍＷ／ｌ、
かつ最も分離の進んだフラクションにおけるネオジム、
プラセオジム各々の純度は、９９チ、９３チであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　野　透 −／クー 手続補正書（自発） 昭和５８年　特　許　願第１８０６１９号２、発明０名
称金属元素の新しい分離精製方法３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 住　所東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ６
、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容（別紙のとおり） 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。

（１）第３頁１１行 「希土類元素混合物から」を、 「３放間士の混合物などからでも」 と訂正する。

（２）第３頁１９行 「希土類元素」を 「希土類元素、さらには３Ｂ族元素」 と訂正する。

（３）　第４頁１２行 「予備実験等により」を 「選択係数又は予備実験などにより」 と訂正する。

（４）第７頁９行 「位置の」を 「位置の一つ以上の」 と訂正する。

（５）第８頁１行 「（■）〜（■）」を 「　（■）〜　（■）」 と訂正する。

（６）第８頁１０行 「バラ−（ジアミノエチルアミノエチル）スチレン」を 「バラ−（ジ（アミノエチル）アミノエチル）スチレン
」 と訂正する。

（７）第８頁下の構造式（■）を次のとおりに訂正する
。

正する。

（９）第９頁下から３行目と下から２行目の間にｒＲ，
：Ｈ１金属又は炭素数１〜４の炭化水素基」を挿入する
。

ａω　第１１頁１１行 「精製する。」を 「精製する。この際４〉に相当する操作、即ち脱離液の
供給は必ずしも必要でなく、３）までの操作により流出
してくる液を分取する操作によっても分離を行うことが
可能である。しかし、一般的には、１）〜５）の全操作
による方がより有利である。」 と訂正する。

（１１）第１１頁１２〜１３行 「受容化剤としては、・・分離する際には、」を「イツ
トリウム、希土類元素や３Ｂ族元素をポリアミノカルボ
ン酸型キレート樹脂で分離する場合の受容化剤の具体例
を挙げるならば、」と訂正する。

（１２）第１１頁１９〜２０行 「希土類元素」を 「イツトリウム、希土類元素や３Ｂ族元素」と訂正する
。

（１３）第１２頁３行 「希土類元素」を 「金属」と訂正する。

（１４）第１２頁４行 「向上が著しい。」を 「向上が著しい。又、３Ｂ族元素の場合には、ｐＨは５
〜１０程度が好ましい範囲と言える。」と訂正する。

（１５）第１２頁５行 「希土類元素」を 「インドリウム、希土類元素や３Ｂ族元素」と訂正する
。

（１６）第１２頁１３行 「希土類元素溶液」を 「金属の溶液」 と訂正する。

（１７）第１７頁１５行以下に次の記載を追加する。

［実施例６ 実施例４に用いたのと同様のキレート樹脂約３５ｍ１を
用い、パイレックス製ガラスカラム（内径１０ｍｍφ×
５０ＣＩＩｌ）により、ガリウム−アルミニウムの分離
実験を行った。

上記カラムにキレート樹脂を充填した後Ｎ＜イオンを含
む再生液によりキレート樹脂を受容体型とした。続いて
ガリウム５＋ｎＭ、アルミニウム５ＩＩＩＭを含む塩酸
溶液、さらに希塩酸溶液を脱離剤として展開分離を行っ
た。

溶出液を各フラクション毎に分割採取し、常法によりガ
リウム及びアルミニウムを分析した結果、前方のフラク
ション液のうち最もアルミニウム純度の高いフラクショ
ンにおいて純度９０％以上、又後方のガリウム純度の最
も高いフラクション液においても、純度９０％以上で、
それぞれ分離回収を行った。」 代理人　弁理士　星　野　透 １６５−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、キレート樹脂を充填した充填塔を用い、該充填
   塔に受容化剤を含む溶液を流し、続いて、一種類以上の
   金属元素を含む溶液を流すことで、金属元素の一部を受
   容化剤と置換、吸着せしめる事を特徴とする金属元素の
   分離、精製方法。
2. （２）、キレート樹脂を充填した充填塔を用い、該充填
   塔に受容化剤を含む溶液を流し、続いて、２種類以上の
   金属元素を含む溶液を流す事で、金属元素の一部を受容
   化剤と置換、吸着せしめ、さらに脱離剤を含む脱離液を
   流す事により、金属元素の帯状吸着領域を形成し、移動
   する事を％徴とする金属元素の分離、ｎ製方法。