JPS6076552A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、導電性樹脂組成物、とくにエチレンと酢酸
ビニルとの共重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重
合させて得られたグラフト重合体にカーボンブラックを
配合して成る、導電性樹脂組成物に関するものである。

塩化ビニル系樹脂は、耐候性が良好であり、また機械的
強度もすぐれているので、パイプ、継手、飯等各種の成
形体として使用されている。最近は、塩化ビニル系樹脂
に導電性の充填材を配合して、導電性の樹脂組成物とす
ることが試みられた。この導電性樹脂組成物は、静電容
量方式のビデオデイスフレコードを作るのに適したもの
だとされている。

導電性充填材としては、金属の微粉末とカーボンブラッ
クとがその代表的なものであるが、そのうちでもカーボ
ンブラックが最も多く用いられている。導電性充填材と
してのカーボンブラックにも多くの種類があるが、とく
にアクゾ社の「ケッチェンブラック」は導電性付与の効
果が大きく、最も好ましいとされている。

カーボンブラックを配合する塩化ビニル系樹脂としては
、今までポリ塩化ビニルすなわち塩化ビニルのホモポリ
マーのほかに、塩化ビニルと他の単量体との二元共重合
体を混合して用いることが提案された。例えば、特開昭
５３−１１６１０４号公報は、５重■％のプロピレンを
含む塩化ビニル共重合体４４重量部と、１５重量％の酢
酸ビニルを含む塩化ビニル共重合体１０重量部と、２５
重量％のマレイン酸エステルを含む塩化ビニル共重合体
１０重量部とを混合し、この混合物に導電性充填材を配
合した樹脂組成物が、ビデオディスクレコードを作るに
適している、と記載している。

また、ＲＣＡＣビレー１９７８年３月号８７〜１１５頁
には、塩化ビニルのホモポリマーや塩化ビニルの二元共
重合体がビデオディスクレコードに用いられることを記
載している。

ところで、これらの塩化ビニル系樹脂に導電性充填材、
とくにカーボンブラックを配合して、導電性を与えるに
は、カーボンブラックを大量に配合する必要があった。

例えば、樹脂１００００重量上述のケッチェンブラック
ＥＣを１０重量部だけ配合した組成物では、体積固有抵
抗が１６ｓ、　ｔ。

Ω−σであり、２０重量部だけ配合した組成物で１．０
−１０３Ω−σ根皮となる。だから、導電性を付与する
ため≦は約１０重′Ｍｋ％以上のカーボンブラックを配
合しなければならない。ところが、このように大量のカ
ーボンブラックを配合すると、組成物の溶融流動性が悪
くなり、従って成形が容易でなくなる、という欠点があ
った。また、カーボンブラックは、塩化ビニル系樹脂の
熱安定性を阻害する性質を持っているので、組成物自体
の熱安定性が悪くなるという欠点があった。

この発明者は、塩化ビニル系樹脂の良好な特性をそのま
ま保持していて、しかも溶融流動性及び熱安定性の良好
な塩化ビニル系樹脂の製造を企図した。そして、種々の
塩化ビニル系樹脂を製造し、これにカーボンブラックを
配合し、こうして得た組成ｑｈｌの物性を測定した。そ
の結果、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニ
ルモノマーをグラフト重合させて得たグラフト重合体に
ついて、これにカーボンブラックを配合すると、こうし
て得られた組成物は、耐熱性がすぐれておりながら、溶
融流動性がよく、しかも熱安定性も良好であることを見
出した。さらに、こうして得られた組成物は、耐衝撃性
がポリ塩化ビニルの組成物よりも向上していることがわ
かった。この“発明は、このような知見に基づいてなさ
れたものである。

この発明は、酢厳ビニル成分を１０〜６５重景％含有す
るエチレンと酢酸ビニルとの共重合体１〜１５重量部に
、９９ないし７６重量部の塩化ビニル、又はそのうちの
１０重量−以下を塩化ビニルと共重合し得る他の単量体
で置き換えた単量体混合物をグラフト重合させて得られ
たグラフト重合体に、５〜３０重ｆｉ％のカーボンブラ
ックを配合してなる、導電性樹脂組成物に関するもので
ある。

エチレンと酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビニルの含
有量の相違、分子量の相違、及び重合反応方法の相違に
よって、種々のグレードのものが市販されている。一般
に、酢酸ビニルの含有量が多くなると、塩化ビニルに対
する相溶性は良くなるが、耐衝撃性の改良効果が低下し
、逆に酢酸ビニルの含有量が少なくなると、耐衝撃性の
改良効果は向上するが、相溶性が低下する。だから、共
重合体中の酢酸ビニルの含有量は１０ないし６５重ｆｆ
ｉ％が適当である。

エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の分子量は、メルト
インデックス又はムーニー粘度によって表　゛わされる
。このうち、メルトインデックスで表ゎｔ７４１ｆＡ　
Ｓ　ＴＭ　Ｄ　−１２３８に規定されているが、この表
示方法によると、メ′ルトインデックス１００以上では
溶融流動性が良好であるが、耐衝撃性が不足し、逆にメ
ルトインデックスが０．１以下では耐衝撃性は良好であ
るが、溶融流動行は悪くなる。この性質は、共重合体に
塩化ビニルをグラフト重合させてグラフト重合体を得る
場合に、得られるグラフト重合体の耐衝撃性又は溶融流
動性を予測する目安となる。

また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体は、それがど
のような重合方法によって作られたかによって、多少性
質を異にする。しかし、この発明によって、一般の導電
性組成物にする場合には、共重合体が懸濁重合法、エマ
ルジョン重合法、溶液重合法及び高圧重合法の何れによ
って製造されたものであるかは問わない。もつとも、ビ
デオディスクレコード用の組成物とする場合には、不純
物が問題とされるので、不純物の少ない溶液重合法、又
は高圧重合法によって製造された共重合体を用いること
が好ましい。

エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルをグラ
フト重合させるには、エマルジョン重合法、懸濁重合法
、溶液重合法、及び塊状型合法等各種の方法を揮ること
ができる。このうちでは、懸濁重合法によることが望ま
しい。なぜならば、懸濁重合法によれば、カーボンブラ
ックと均一に混合し易い微細な粒子が、直ちに得られる
からである。懸濁重合法によってグラフトａ合体を作る
方法は、例えば特公昭３９−２７８７６号公報に記載さ
れている。具体的には、ジャケット付重合反応１１’ｉ
内に、イオン交換水、ポリビニルアルコールのような懸
濁安定剤、ラジカル発生剤、必要に応じて重合度低下剤
を入れ、これにエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を入
れて懸濁し、次いで缶内の空気を排除し、その後塩化ビ
ニルを圧入する。

その後、缶内をジャケットより加熱し、共重合体を塩化
ビニルに溶解させ、グラフト重合を開始させる。グラフ
ト重合が始まると、発熱するので、その後はジャケット
より冷却し、所望のところまで重合を進行させる。その
後、未反応の塩化ビニルを缶外へ回収除去して、スラリ
ー状のグラフト重合体を得る。スラリーは脱水乾解Ｉさ
れ、篩にかけて微細なグラフト重合体粒子が得られる〇
上述のようにしてグラフト重合体を得る際に、オ化ビニ
ル単独ではなく、これに他の単量体を共存させると、エ
チレンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルと他の単
量体とをグラフト共重合さるグラフト重合体は、このよ
うに他の単量体が塩化ビニルとともにグラフト重合して
いる重合体であってもよい。他の単量体としては、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレンを用いることが好ましい
。

他の単量体は、塩化ビニルに対して１０重重量級下であ
ることが望ましい。グラフト重合させる重合は、エチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体に塩化ビニルを単独でグラ
フト重合させる場合には、前者の共重合体１〜１５重ｆ
部に後者の塩化ビニルを９９ないし８５重量部とする。

グラフト重合体の重合度は、適当な範囲内に納めること
が望ましい。なぜならば、グラフト重合体の重合度が高
くなり過ぎると、溶融流動性が悪くなり、逆にグラフト
重合体の重合度が低くなると、耐衝撃性と耐熱性とが悪
くなるからである。

適当な重合度の範囲は、目的とする用途によって異なる
。例えば、ビデオディスクレコードのように、多量のカ
ーボンブラックを配合し、精密な成形を必要とする場合
には、グラフト重合体の重合度を３００ないし５５０程
度の範囲内のものとすることが好ましい。また、非帯電
性の包装材のように、少量のカーボンブラックを配合す
れば足りるような場合には、重合度を７００程度に高く
した方が、強度の高いものが得られるので、有利である
。

グラフト重合体にカーボンブラックを配合して組成物と
するには、普通の混合機を用いて混練すればよい。カー
ボンブラックは、一般に嵩密度が小さく、凝集しやすい
性質を持っているので、゛とくによく混練して均一に分
散させるように注意する必要がある。例えば、ヘンシェ
ルミキサーのような高いせん断エネルギーを与えること
のできる混合機を用いることが望ましい。また、特開昭
５５−１５８９１９号公報の教えるように、カーボンブ
ラックを０．０４４ｗ以下の微粒子とし、この微粒子を
ポリ塩化ビニル樹脂粒子に段階的に添加することが望ま
しい。カーボンブラックには、既述のように多くの種類
のものがあるが、何れにしてもカーボンブラックは樹脂
に対してｌＯ〜３０重量％配合される。

グラフト重合体は、塩化ビニル系樹脂であるために、成
形加工の際の加熱により分解を起しやすい。そこで、成
形加工を容易にするために、従来から塩化ビニル系樹脂
に添加されていた種々の補助剤、例えば安定剤や滑剤等
を加えることが望ましい。また、補助剤のはかに、他の
樹脂を少量添加することもできる。例えば、塩化ビニル
系樹脂の耐衝撃性を向上させるために普通用いられてい
る樹脂、例えばメチルメタクリレート・スチレン・ブタ
ジェン共重合体、塩素化ポリエチレン等を添加すること
ができ、そのほか他の塩化ビニル系樹脂を添加すること
ができる。また、耐熱性を向上させるために普通用いら
れる樹脂、例えばチルアロイ（ｔａ淵化学社製）ＰＮ樹
脂（昭和電工社製）等を添加することができる。これら
の樹脂の添加量は、グラフト重合体の２０重Ｍ％以下、
好ましくは１゛０重量％以下とする。また、補助剤の添
加に際しては、補助剤の種類と量とにとくに注意をする
必要がある。なぜならば、例えば、ビデオディスクレコ
ードとしての用途では、使用中にこれらの補助剤がスタ
ンパ−表面へ浸出してくると、鮮明な映像が得られなく
なるからである。

上述の配合物を均一に混練して得た組成箆は、導電性を
持っている。その上に、この組成物は、環化ビニルのホ
モポリマー又は二元共重合体を使用した場合に比べると
、耐熱性が向上しているにも拘らず、溶融流動性に富む
ため成形加工がしやすく、また耐衝撃性に富むため割れ
にくいという特性を持っている。従って、この組成物は
、導電性のために静電気による塵挨の付着がなく、従っ
て包装用フィルムとして好適である。また、この組成物
は成形容易であるから、微細な溝を持った円盤に成形す
ることが容易であり、さらに耐熱性と耐衝撃性とに富む
ので、ビデオディスクレコードに好適である。従って、
この方面に大きな利用が期待できる。

次に実施例を述べて、この発明の詳細な説明する。

実施例１ まず、原料のグラフト重合体の製造について説明する。

耐圧６０ｂ／ｃ＋＋ＩＧで内容積１６０リツトルの攪拌
機を備えたジャケット付重合反応缶にイオン交換水、ポ
バール系の分散剤、有機過酸化物系のラジカル発生剤、
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を仕込み、密閉後、
残存する空気を排除し、次いで環化ビニル及びその他の
単量体を仕込んで懸濁重合を行なわせ、グラフト重合体
を製造した。

重合反応が終了してのち、残存単量体を回収除去し、脱
水乾燥し、３２メツシユの篩で粗大粒子を除去し、残り
の微細粒子を集めて、これをグラフト重合体とした。こ
うして得られたグラフト重合体の組成及び重合度を表に
して示すと、下記第１表のとおりとなる。但し、下記の
表中、ＥＶＡはエチレンと酢酸ビニルとの共重合体、Ｖ
ＡＣは酢酸ビニル含有量、ＭＩはメルトインデックスを
第　１　表　グラフト重合体の組成 ※　東洋曹達社製の高圧法で製造されたＥＶＡで、ＶＡ
Ｃ２６％、ＭＩ４（７）もの ※※　西ドイツバイエル社製の溶液重合法で製造すした
ＥＶＡｒ、ＶＡＣ４５％、ムーニー粘度２０のもの ※※※大日本インキ社製のエマルジョン重合法で製造さ
ｔ’したＥＶＡ、ＶＡＣ６０％、ＭＩｌのもの 舷舷日本合成化学社製の懸濁重合法で製造されたＥＶＡ
で、ＶＡＣ６０％、ＭＩ　１５〜５０のもの 上記のグラフト重合体にカーボンブラックを配合して樹
脂組成物とするときの配合割合は、下記ｗＪｚ表のとお
りである。

第　２　表　配　合　割　合 混合に際しては、１０リツトルのヘンシェルミキサーに
樹脂を入れ、攪拌しながらカーボンブラックを添加し、
５０℃まで泪Ｉσを高めて均一に分散させたのち、上記
の安定剤と滑剤とを追加し、温度を５０〜６０℃に保ち
ながら、５分間混合を続けた。その後、冷却して配合粉
を取り出した。次に、この配合粉の１５０グラムを８イ
ンチの２本四−ルで混練し、厚さ０．５　ｍｍのシート
とした。

プレス成形して、１ｍｓ＋の厚みの表面の滑らかな板を
得た。また、プレス成形によって耐熱性測定用の試験片
を作成し、これらを用いて溶融流動性、耐熱性、熱安定
性、曲げ強度、耐衝撃性、導電性、耐吸湿性等を調べた
。それぞれの試験方法は、次のとおりである。

溶融流動性二上記シートを２餌角に切断したのち、これ
を高化式フローテスターに入れ、１φ×１０ｔＩＭのノ
ズルを用いて、圧力１ｓ　ｏｈ／ｄ一温度１８０℃の下
での流動性を調べた。

耐　熱　性：上記プレス成形して得た板を用い、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６４８（荷重１８．６Ｋｆ）の方法によって測
定した。

熱安定性：上記シートを１７０℃のギヤオーブン中で加
熱し、発泡するまでの時間で評価した。

曲げ強度ニブレス成形した板を用い、ＡＳＴＭＤ−７９
０（測定温度２０℃）の方法によって測定した。

耐衝撃性：厚さ１ｍのプレス板を１辺２■の長方形に切
ったものを試験片とし、デュポン式衝撃試験機を利用し
て、次の方法で評価した。

撃芯　＋Ｒ１ 撃芯台　フラット、 重錘　３００７、 落下高さ　２．５　ｃｍ　。

測定温ｆ（Ｊ’　２０℃、 評価 試験片１２枚について測定し、下記の判定基準で数値化
した。

０：割れない。

１：亀裂が入る。

２：割れるが飛散しない。

３：割れて飛散する。

導　電　性：厚さ１ｍのプレス板より輻１１０５ｏ、長
さ７０ｍの試験片を作成し、試験片の両端各１０ｍをサ
ンドペーパーで磨いてのち、そこに銀ペースト塗料を塗
布し、２０℃、５０％ＲＨの室に２４時間放置した。そ
の後直流電圧を加えて、体積固有抵抗を測定した。

耐吸湿性：表面の滑らかなプレス板により、５ｎ角の試
験片を切り出し、５０℃、９５％ＲＨで６時間放置した
。その後４０倍の実態顕微緋で異常な発泡の数を調べた
。

上記訃性質を調べた結果を表にして示すと、下記第３表
のとおりとなった。

＠３表から、次のことが読み取れる。すなわち、第３表
の樹脂番号１０．のものは、重合度が高いために溶融流
動性が悪いが、そのほかのものはすべて溶融流動性が良
好である。すなわち、溶融流動性は、重合度を低くすれ
ば良好となり、またエチレン、プルピレン又は酢酸ビニ
ルを塩化ビニルとともにグラフト重合させると、向上す
ることになる。それにも拘らず、第３表の樹脂は、すべ
て耐熱性が高く、良好な導電性を示している。また、樹
脂番号８のようにエマルジョン重合法にょるＥＶＡ、又
は懸濁重合法にょるＥＶＡを用いる′と、耐吸湿性が劣
るものとなる。また、平均重合度の低いＥＶＡを用いる
と、耐衝撃性がやや劣るものとなる。

実施例２ 実施例１で用いたグラフト重合体のうち、Ｍ脂番号ｌと
１０との樹脂について、カーボンブラックの配合量を９
重量部とした以外は、実施例１と全く同様にして、組成
物の計画を行った。その結果を第４表に示す。

第４表から、カーボンブラックを９重量部としたものは
、ビデオディスクレコードに使用できる稈・の導電性は
ないが、静電防止用の包装材料としては使用できる程度
の導電性を持っている。また、＠４表の物性のものは、
溶融流動性のよい割合に耐熱性がよく、耐衝撃性にすぐ
れている。

比較例１ この発明で規定した以外の樹脂について、実施例１と全
く同様にして配合物を作ったが、そのとき用いた本願の
グラフト重合体に相当するものは、次の第５表に示すも
のであった０ 第　５　表　樹　脂 （注１）　樹脂番号２１のＰｖＣホモポリマー１０００
ｙ、ウルトラセン６３４を６０ｙ（ペレット）、水２リ
ットルをオートクレーブに入れ空気を除いたあと、ＩＫ
ｇの塩化ビニル単量体を仕込み、５０℃２時間でウルト
ラセンを溶解した。その後、塩化ビニル単量体を除去し
、脱水乾燥して、塩化ビニル樹脂粒子とウルトラセンの
微細な混合物を得た。

第５表の樹脂について、実施例１と全く同様な配合物を
作り、実施例１と全く同様にして諸物性を計画した。そ
の結果を筑６表に示す。

第　６　表　物性測定結果 第６表の結果と第３表の結果とを比較すると、この発明
に係る組成物は、従来のものに比べて、全般的にすぐれ
ていることがわかる。とくに耐熱性については、例えば
樹脂番号１のものと２１のものとを比較すると、樹脂だ
けの場合には塩化ビニルのグラフト重合体の方が塩化ビ
ニルのホモポリマーよりも耐熱性が劣っているが、これ
にカーボンブラックを配合すると、耐熱性が逆転し、グ
ラフト重合体組成物の方がホモポリマー組成物よりも耐
熱性が良くなり、それにも拘らずグラフト重合体、ｆ（
［載物の方がホモポリマー組成物よりも溶°融流動性が
良好となる。これらの点は、全く予想外のことである。

また、樹脂番号１と２６との比較では、ＥＶＡに塩化ビ
ニルをグラフト重合させたグラフト重合体の方が、Ｅｖ
Ａに塩化ビニルホモポリマーをブレンドしたものよりも
、耐刷撃性がすぐれており、この点でもこの発明の組成
物は特異な効果を示している。

さらに、この発明の組成物のうち、ＥＶＡとして溶液重
合法又は高圧重合法で作られたものを用い、このＥＶＡ
に懸濁重合法により塩化ビニルだけをグラフト重合させ
て得られたグラフト重合体、又はこのＥＶＡに塩化ビニ
ルとエチレン、プロピレン又は酢酸ビニルとの混合物を
グラフト重合させて得られたグラフト重合体は、ビデオ
ディスクレコードを製造するための樹脂として、とくに
好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酢酸ビニル成分を１０〜６５重量％含有するエチレ
   ンと酢酸ビニルとの共重合体１〜１５重量部に、９９な
   いし７６重量部の塩化ビニル、又はそのうちの１０重景
   ％以下を塩化ビニルと共重合し得る他の単量体で置き換
   えた単量体混合物をグラフト重合させて得られたグラフ
   ト重合体に、５〜３０重ｆｉ％のカーボンブラック゛を
   配合してなる導電性樹脂組成物。 ２　グラフト重合体として重合度が３００〜５５０のも
   のを使用した、特許請求の範囲第１項に記載する導電性
   樹脂＃］威物。 ３、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体として、高圧重
   合方法又は溶液重合方法で得られたものを用いた、特許
   請求の範囲第１項又は＠２項に記載する導電性樹脂組成
   物。 ４１．他の単量体として、エチレン、プロピレン又は酢
   酸ビニルを用いて塩化ビニルとともにグラフト重合させ
   て得られた重合体を用いた、特許請求の範囲第１項ない
   しｇＫ３項の何れかに記載する導電性樹脂組成物。