JPS6076554A - 厚い成形部について改善された耐衝撃性を示す難燃性不滴下性ポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良されたポリカーボネート組成物。

特に厚形成形部材について改善された耐衝撃性を示す難
燃性かつ実質的に不滴下性のポリカーボネート組成物に
関するものである。

従来の技術 ポリカーボネートは周知の熱可塑性物質であり、多くの
有利な物理的及び機械的性質を有するので多数の商業的
及び産業上の用途に熱可塑性エンジニアリング物質とし
て使用されている。　たとえば、ポリカーボネートは優
れた靭性、可撓性。

耐衝撃性及び高い加熱撓み温度のごとき性質を示す。　
ポリカーボネート及びそれらの製造法はたとえば米国特
許第２，９に乞９２グ号、同第２，９９９．？３達号、
同第３０２ζ３乙！号、同第３３３乞／オグ号、同第３
２７詑乙θ／号及び同第４９／９９２乙号明細書に記載
されている。

しかしながら、これらのポリカーボネートはリカーボネ
ートの臨界厚み、すなわちアイゾツト衝撃値に不連続性
が生ずる厚み、が低い値である点である。　これらの低
い臨界厚みの値は成形されたポリカーボネートの壁厚を
この臨界厚み以下の厚みに制限しがちである。　ポリカ
ーボネートはその厚みに応じたノツチ付き衝撃値を示す
。

したがって、たとえば１％インチ厚みのポリカーボネー
ト試験片について典型的なノツチ付きアイゾツト衝撃値
は通常的／にｆｔ＝　Ｉｂ／ｉｎ　程度であるに対し、
％インチ厚みのポリカーボネート試験片について典型的
なアイゾツト衝撃値は通常的２Ｊ　ｆｔ、Ｉ　ｂ　／　
ｉｎ　程度である。　％インチ厚みのポリカーボネート
試験片が高いアイゾツト衝撃値を示すのはこれらの試験
片がポリカーボネート重合体の臨界厚みよりも薄い厚み
のものであるからであり、したがって衝撃に際しヒンジ
式破壊又は延性破壊が生ずる。　Ｋインチ厚みのポリカ
ーボネート試験片が低いアイゾツト衝撃値を示すのはこ
れらの試験片がポリカーボネート重合体の臨界衝撃に際
しクリーンな破壊又は脆性破壊が生ずる。

ポリカーボネートの第二の不利益はポリカーボネートが
大部分の他のプラスチックスと同様に比較的易燃性であ
る点である。　したがってポリカーボネートは一般に高
温を受ける及び火炎に畢露されるような用途には不適当
である。　ポリカーボネートを高温に対して又は裸火炎
の環境に適するものとするためには、それらを難燃性に
するように変性しなければならない。　これらの変性法
の一つはカーボネート重合体の主鎖中にハロゲン化ジフ
ェノールのようなハロゲン化成分を含有せしめることか
らなる。　これらのハロゲン含有カーボネート共重合体
は一般に難燃性である。

しかしながら、これらのハロゲン含有部分の存在はポリ
カーボネートの臨界厚み値に悪影響を及ぼす。　たとえ
ば、！〜に重量％の臭素をハロゲン化ジフェノールの形
で含むカーボネート共重合体の臨界厚みは約／３θ〜／
りθミルである。

米国特許第乞０クミ９と０号明細書には芳香族ジオール
、ハロゲン化フェノール及び炭酸を芳香族チオジフェノ
ールと共反応させて得られる反応生成物であるポリカー
ボネート組成物が記載されている。　か＼る組成物は該
組成物中に存在するイオウ及びハロゲン間の共動作用の
結果と認められる難燃化効果を示す。　しかしながら、
この特許明細書によれば、ポリカーボネート組成物中に
ハロゲン含有部分が存在することが必要であり、さらに
得られる難燃性はチオジフェノール中に存在するイオウ
とハロゲン化フェノール中に存在するハロゲンとの共働
作用の結果である旨記載されている。

／９とλ年り月／と日付で公告された国際特許出願ＡＷ
Ｏ♂２１０θグに！明細書にはポリカーボネート組成物
はカーボネート重合体にチオジフェノールに基づく重合
体を混合するか又はポリカーボネート主鎖中にチオジフ
ェノール残基を組入れることによって難燃性となし得る
ことが記載されている。　これらの組成物はきわめて有
効であり。

大多数の用途に対して有用であるが、これらは難燃性付
与のために比較的多量、たとえば約２３〜２？モル係の
チオジフェノールを使用しなければならないという不利
益がある。　チオジフェノールはビスフェノール−Ａの
ような二価フェノールと比較して比較的高価であるので
、それを比較的多量に使用すれば得られる難燃性ポリカ
ーボネート組成物は経済的に不利なものとなる。　また
ある種の用途、特にポリカーボネート樹脂がビスフェノ
ール−Ａのような実質的にイオウを含有しないビスフェ
ノールの特性をもつことを必要とする場合又は多量のイ
オウの存在が不都合である重合のような用途においては
、か＼る多量のチオジフェノールの使用は望ましくない
。

したがって難燃性ポリカーボネート組成物をハロゲンを
含有しない形、したがってハロゲンを含有しないポリカ
ーボネートの特性、たとえば厚形成形部材についての良
好な衝撃強さを示すような形で提供し得るならばきわめ
て有利である。

さらに、ハロゲンを含有しないポリカーボネートの特性
を示すのみならず、実質的にイオウを含まｈいボ１１カ
ーボ太−トの社株−ｆｒ）−チｄ自＃に力ｎ工性及び経
済的競争力をも有するψ燃性ポリカーボネート組成物を
提供し得るならばより一層有利である。

したがって本発明の目的は難燃性であり、ハロゲンを含
有しないものでありかつチオジフェノール残基の形のイ
オウな比較的少ない割合で含有するポリカーボネートを
提供する九ある。

発明の要旨 本発明は厚形成形部材について良好な衝撃強さな示しか
つ同時に難燃性かつ不滴下性であるポリカーボネート組
成物を提供するものである。

かかるポリカーボネート組成物は（ｉ　）　（ａｌカー
ボネート前駆体、（ｂ）ハロゲン及びイオウを含有しな
（Ｓ少なくとも一種の二価フェノール及び（Ｃ１少なく
とも一種のチオジフェノールの重合反応生成物に基づく
カーボネート樹脂及び（１１）少割合のフ・／素化ポリ
オレフィンの物理的混合物からなる。

発明の詳細な開示 今般、驚くべきことに、難燃性かつ不滴下性でありかつ
厚形成形部材について良好な耐衝撃性を示すハロゲンを
含まないポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネ
ート組成物を提供し得ることが見出された。　これらの
ポリカーボネート組成物は（ｉ　）　ｆａｌカーボネー
ト前駆体、（ｂ）ハロゲン及びイオウな含有しない少な
くとも一種の二価フェノール及び（Ｃ）少なくとも一種
のチオジフェノールの反応生成物に基づくハロゲンを含
有しないカーボネート樹脂及び（１１）少割合のフッ素
化ポリオレフィンの混合物からなる。

本発明において滴下遅延剤として使用されるフッ素化ポ
リオレフィンは商業的に入手可能なものであるか又は既
知の方法で容易に製造し得るものである。　これらはた
とえばテトラフルオロエチレンを水性媒質中で遊離基触
媒、たとえばナトリウム、カリウム又はアンモニウムパ
ーオキシジスルフィドの存在下で、／θθ〜／θθｏｐ
ｓ１　の圧力及びθ〜２０θＣ１好ましくは２θ〜／θ
θＣの温度で重合させることによって得られる固体であ
る。

若干のこれらのフッ素化ポリオレフィンの製造は米国特
許第２βり３りご２号明細書に記載されている。

必須の要件ではないが、これらのフッ素化ポリオレフィ
ン樹脂は比較的大きい粒子、たとえば約θ３〜約θ２龍
、多くの場合的θ！龍の平均粒度の粒子の形で使用する
ことが好ましい。　これらは一般に直径が約θ０！〜約
θオｍμの粒度をもつ通常のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末よりも良好である。　比較的大きい粒度のフッ素
化ポリオレフィン樹脂は重合体中に容易に分散しかつそ
れらの重合体を相互に繊維質物質に結合せしめる傾向が
あるので特に好ましく使用される。　か＼る好ましいポ
リテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ　によって３型と
規定されておりかつデュポン社から商品名テフロンに型
として商業的に入手可能である。

本発明の組成物はイオウ含有ポリカーボネートと混合す
る際該組成物の難燃性を向上させかつ該組成物を不滴下
性とするに有効な量のフッ素化ポリオレフィンを含有す
る。　一般に、これは比較的少量であり１通常存在する
ポリカーボネート樹脂の量に基づいて約θ０／〜約／重
量係、好ましくは約θθ／〜約θ！重量％の範囲である
。

本発明においてハロゲンを含まないカーボネート樹脂の
製造のために使用されるハロゲン及びイオウな含まない
二価フェノールは一般式：（式中、Ａは／個〜約／乙個
の炭素原子を含む二〇 １ 価炭化水素基、−〇−及び−〇−から選ばれ；Ｒはそれ
ぞれ／個〜約７！個の炭素原子を含む一価炭化水素基か
ら選ばれ；ｎはそれぞれ０〜グの整数から選ばれ；そし
てｙはθ又は／である）によって表わすことができる。

Ａによって表わされる二価炭化水素基はアルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキ
リデン基を包含する。　Ａによって表わされるアルキレ
ン基及びアルキリデン基プロピリデン、イソプロピリデ
ン、ブチレン、イソブチレン、ブチリデン、アミ１ン、
イソアミレン、アミリデン、イソアミリデン基等を包含
するが、これらに限定されるものではない。

Ａがシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基を表わ
す場合、これらのシクロアルキレン及びシクロアルキリ
デン基は環構造中にグ個〜約２個の炭素原子を含むこと
が好ましい。　これらの好ましいシクロアルキレン及び
シクロアルキリデン基は一般式： （式中、Ｃ９は環構造中にｙ個〜約７個の炭素原子を含
むシクロアルキレン及びシクロアルキリデン基から選ば
れ；Ｒ′はそれぞれ低級アルキル基、好ましくは７個〜
約オ個の炭素原子を含む低級アルキル基から選ばれ；そ
してｂはθからＣ９上に存在する置換可能な水素原子の
数までの整数、好４Ｌ＜はθ〜乙である）によって表わ
すことがでできる。

式（１）によって表わされるシクロアルキレン及びシク
ロアルキリデン基の若干の例はシクロペンチレン、シク
ロペンチリデン、シクロヘキシレン、シクロへキシリデ
ン、メチルシクロヘキシレン、メチルシクロへキシリデ
ン基等を包含するが。

これらに限定されるものではない。

Ｒによって表わされる一価炭化水素基はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基及びアルカリール基を包含する
。

好ましいアルキル基は／個〜約／θ個の炭素原子を含む
アルキル基である。　これらの好まし′いアルキル基の
例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル
基等である。

Ｒによって表わされる好ましいアリール基は乙個〜７．
２個の炭素原子を含むアリール基、すなわちフェニル及
びナフチル基を包含する。

■によって表わされる好ましいアルカリール及びアラル
キル基は２個〜約／！個の炭素原子をＲは／個〜約７０
個の炭素原子を含むアルキル基から選ばれるのが好まし
い。

上記式（１）によって表わされる二価フェノール化合物
において７個より多いＲ置換基が存在する場合、それら
は同一でも異なっていてもよい。

式（１）においてｙがθである場合には、芳香族環はア
ルキレン鎖又はその他の連結基を間挿するこ　゛となし
忙直接相互に連結される。　芳香族核残基上のヒドロキ
シル基及びＲ基の位置はオルト、メタ又はパラ位置のい
ずれであることもできそして芳香族炭化水素残基の２個
又はそれ以上の環炭素原子がＲ基及びヒドロキシル基で
置換されている場合、これらの置換基は隣接、非対称又
は対称関係のいずれであることもできる。

式（１）の二価フェノールの若干の非限定的例をあげれ
ばつぎのとおりである。

認９．２−ビス（グーヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノール−Ａ）； ２、ｙ′−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（６２
−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（Ｖ−ヒドロキシ
フェニル）メタン；／、／−ビス（クーヒドロキシフェ
ニル）エタン； ７．３−ビス（３−メチル−クーヒドロキシフェニル）
プロパン； ユ、２−ビス（３−イソプロピル−グーヒドロキシフェ
ニル）プロパン； ビス（グーヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン
： ／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン； ビス（３−エチルーグーヒドロキシフエニノし）エーテ
ル； ビス（グーヒドロキシフェニル）エーテＪし；３．３′
−ジメチルーク、り′−ジヒドロキシジフェニル； ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル　等。

勿論、本発明の実施に際して式（１）の二価フことがで
きる。　したがって１本明細書にお（１で用語に価フェ
ノール″を使用する場合、この用語は個々の二価フェノ
ール及び二価フェノール類の混合物を包含するものであ
ることを理解すべきである。

本発明の実施に有用なチオジフエノーノしは一般式： （式中、Ｒ２゛はそれぞれアルキル、アルカリーノシ。

アラルキル及びアリール基から選ばれ；そしてｍはそれ
ぞれθ〜グの整数から選ばれる）によって表わされるも
のである。

Ｒ２によって表わされる好ましいアルキル基は／個〜約
１０個の炭素原子を含むアＪＬキＪＬ基である。

＞シ百／７”ｌ仁→１旨フル↓ル某の若干の例はメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブ
チル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル基等を包含す
るが、これらに脹定されるものではない。

Ｒ２によって表わされる好ましいアリール基は乙個〜７
．２個の炭素原子を含むアリール基、すなわちフェニル
及びナフチル基である。

好ましいアラルキル及びアルカリール基は２個〜約／！
個の炭素原子を含むもの、たとえばベンジル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル基等である。

式（１）の好ましいチオジフェノールはＲ，２がそれぞ
れアルキル基から選ばれるものである。

式（ＩＩ）によって表わされるチオジフェノール化合物
において、７個より多いＲ２置換基が存在する場合、そ
れらは同一でも異なっていてもよい。

芳香族核残基上のＲ２基及びヒドロキシル基の位置はオ
ルト、メタ又はパラのいずれでもよくまた芳香族炭化水
素残基の２個又はそれ以上の環炭素原子がＩＩ２基及び
ヒドロキシル基で置換されている場合のこれらの置換基
は隣接、非対称又は対称関係のいずれであってもよい。

式（１）のチオジフェノールの若干の非限定的な例はつ
ぎのとおりである。

グ、ｙ′−チオジフェノール； 認−メチルーグ、グ′−チオジフェノール；２．２′−
ジメチルーク、り′−チオジフェノール；、２．．２’
−ジー第３級ブチルーフ、り′−チオジフェノール　等
。

か＼るチオジフェノールはたとえば米国特許第３９３１
３３６号明細書に記載されるごとき既知の方法によって
製造され得る。

勿論、本発明の実施において式（ＩＩ）の二種又はそれ
以上のチオジフェノールの混合物を使用することができ
る。　したがって、本明細書において、用語″チオジフ
ェノール″を使用する場合。

この用語は式（ＩＩ）の個々のチオジフェノール及び二
種又はそれ以上の異なるチオジフェノール類の混合物を
包含することを理解すべきである。

式（１ｇ）の好ましいハロゲンを含まないチオジフェノ
ールはり、り′−チオジフェノール類である。

カーボネート前駆体はカルボニルハライド、ビスハロホ
ルメート又はジアリールカーボネートであり得る。　カ
ルボニルハライドはカルボニルブロマイド、カルボニル
クロライド及びそれらの混合物を包含する。　ビスハロ
ホルメートは二価フェノールのビスハロホルメート、た
とえば２．２−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２゜コービス（クーヒドロキシ−３，！−ジクロル
フェニル）プロパン、ハイドロキノン等のビスクロルホ
ルメート；又はグリコールのビスハロホルメート、たと
えばエチレングリコール、ネオペンチ）ジグリコール、
ポリエチレングリコール等のビスクロルホルメートを包
含する。　使用し得るジアリールカーボネートの代表例
はジフェニルカーボネート及びジ（アルキルフェニル）
カーボネート。

たとえばジ（トリル）カーボネートで蔦る。　適当な・
ジアリールカーボネートの他の若干の非限定的な例はジ
（ナフチル）カーボネート、フェニルトリルカーボネー
ト等を包含する。

好ましいカーボネート前駆体はカルボニルハライドであ
り、特にホスゲンとしても知られるカルボニルクロライ
ドが好ましい。

高分子量、熱可塑性の不規則に分岐したポリカーボネー
トも本発明の範囲内に包含される。これらの不規則に分
岐したポリカーボネートは少割合の多官能性有機化合物
を式（１）の二価フェノール化合物及び式（船のチオジ
フェノールと共反応させることによって製造される。　
分岐したポリカーボネートの製造に有用な多官能性有機
化合物は米国特許第３６３詑と９ｊ号及Ｕ−珂−第乞０
０乙イとグ号明細書に記載されている。　これらの多官
能性有機化合物は一般に芳香族でありかつカルボキシル
、ヒドロキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル基又
はそれらの混合基であり得る少なくとも３個の官能基を
含む。　これらの多官能性有機化合物の若干の代表例は
無水トリメリド酸、トリメリド酸、トリメリチルトリク
ロライド、グークロルホルミル無水フタル酸、ピロメリ
ト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト酸
、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を包含するが、
これらに限定されるものではない。

本発明のポリカーボネートの製造に使用し得る一方法は
水性苛性アルカリ溶液、水に非混和性の有機溶剤、式（
ｒ）の少なくとも一種の二価フェノール、式（１）の少
なくとも一種のチオジフェノール、触媒、カーボネート
前駆体及び分子量調節剤を使用する不均一系界面重合系
を用いるものである。

好ましい不均一系界面重合系はカーボネート前駆体とし
てホスゲンを使用する系である。　゛本発明のカーボネ
ート重合体を製造するための別の有用な方法は酸受容体
としても作用し得る有機溶剤系、式（１）の少なくとも
一種の二価フェノール、式（１）の少なくとも一種のチ
オジフェノール、分子量調節剤及びカーボネート前駆体
を使用する方法である。　好ましい一方法はカーボネー
ト前駆体としてホスゲンを使用するものである。

一般に、上述した両方法においては、ホスゲンを式（１
）の少なくとも一種の二価フェノール及び式（１）の少
なくとも一種のチオジフェノールを含む反応混合物中に
通送する。　ホスゲン化反応を行なわせる温度は０℃以
下から７００℃以上まで変動し得る。　反応は室温（２
℃℃）から約よ６℃までの温度で満足に進行する。　反
応は発熱的であるので、ホスゲンの添加速度によって反
応温度を制御することができる。

適当な酸受容体は有機化合物でも無機化合物でもよい。

　適当な有機の酸受容体は第３級アミンでアリ、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチル
アミン等のごとき物質を包含する。　無機の酸受容体は
アルカリ又はアルカリ、：ｌ：類金属水酸化物のような
水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、燐酸塩等であり得る。

　水性系が利用される場合には無機の酸受容体が好まし
い。

使用し得る触媒は二価フェノールとホスケンとの重合反
応を助長する周知の任意の触媒であり得る。適当な触媒
は第３級アミン、第２級アミン、第１ＩＲアンモニウム
化合物、第グ級ホスホニウム化合物、アミジン等を包含
するが、これらに限定されるものではない。

使用される分子量調節剤はカーボネート重合体の分子量
を連鎖停止機構によって調節する任意既知の化合物であ
り得る。　これらの化合物はフェノール、第３級ブチル
フェノール等を包含するが、これらに限定されるもので
はない。

本発明の高分子量芳香族カーボネート重合体は一般に約
ジθθ０〜約、２ｏｏ、ｏｏθ、好ましくは約／４０θ
θ〜約／θ４θθ０、よシ好ましくは約２）θθＯ〜約
ｓｏ、ｏｏθの範囲の重量平均分子量を有する。

本発明のポリカーボネートはある範囲の既知のかつ通常
使用されている添加剤、たとえば酸化防止剤；帯電防止
剤；充填剤；ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ベ
ンジリデンマロネート類等のごとき紫外線吸収剤；米国
特許第！グざｚ７／乙号、同第４１、／３！？’、３７
９号及び同第３７３９．．２￥７号明細書に記載される
エポキシドのごとき加水分解安定剤；離型剤；米国特許
第３３θ改３２θ号及び同第乞／／と３７０号明細書に
記載されるごときオルガノホスファイトのような着色安
定剤等を随意に添加、配合し得る。

本発明のカーボネート共重合体は通常つぎの反復構造単
位を含むであろう。

（式中、Ｒ＋　Ｒ２＋　Ａ　＋　’、＋　Ｙ及び１ηは
前記定義１〜だとおりである。）　式（Ｖ）の構造即位
は比較的少量で存在するであろう。　存在する式（Ｖ）
の構造単　位の量は該ポリカーボネート樹脂をフッ素化
ポリオレフィンと混合する際、該組成物を難燃性にする
に有効な量である。　この量は一般に存在する式（■）
及び式（Ｖ）の構造単位の合計量に基づいて約／〜約／
タモルチ、好ましくは約／〜約／θモルチである。

本発明の組成物は前述した型のカーボネート樹脂、すな
わち（１）式（１）のハロゲン及びイオウを含まない二
価フェノール、（ｉｉ）式（Ｉ）のハロゲンを含まない
チオジフェノール及び（ｉｉｌ＋カーボネート前駆体か
らなる共ポリカーボネートー以下重合体Ａという−を含
有するよりも、重合体Ａと（１）式（１）のハロゲン及
びイオウを含有し々い二価フェノール及び（１１）カー
ボネート前駆体から誘導されたポリカーボネート−以下
重合体Ｂという−との混合物を含み得る。　したがって
本発明の組成物は（ａ）（１）式（１）の二価フェノー
ル、（ｉｉ）式（１）のチオジフェノール及び０１１）
カーボネート前駆体から誘導されたハロゲンを含まずイ
オウな含む少なくとも一種の共ポリカーボネート、すな
わち重合体Ａと（ｂ）（ｉ）式（１）の二価フェノール
及び（１１）カーボネート前駆体から誘導されたハロゲ
ン及びイオウを含ま々い少なくとも一種のポリカーボネ
ート、すなわち重合体Ｂとの混合物を含有し得る。

本発明の組成物が重合体Ａ及び重合体Ｂの混合物を含有
する場合、重合体Ａ中に存在する式（Ｖ）の構造単位の
量は、最終混合物、すなわち重合体Ａ及び重合体Ｂの混
合物中に存在する式（Ｖ）の構造単位の量が重合体Ａ及
びＢ中に存在する構造単位（ＩＶ）及びヴ）の合計重量
に基づいて約／〜約／ｓモルチ、好ましくは約／〜約／
θモルチの範囲であるという条件で、前記規定しだ／ｊ
モル係の限度を超えて増加し得る。

したがって、たとえば、重合体Ａは式（Ｖ）の構造単位
３０モル係を含有し得る。　この重合体Ａはついで式（
■）の構造単位のみを含む重合体Ｂと混合される。　最
終混合物は重合体Ａ中に存在する式（ＩＶ）及び（Ｖ）
の構造単位及び重合体Ｂ中に存在する式（■）の構造単
位の合計量に基づいて、混合物中に存在する式（Ｖ）の
構造単位のモルチが約／〜約／ｊモルチ、好捷しくけ約
／〜約／θモル係の範囲であるような量の重合体Ａ及び
重合体Ｂを含有する。

一般に、組成物が約１モルチより少ない量の式（■の構
造単位を含む場合には組成物の難燃性について認め得る
改善は得られ々いであろう。　他方、組成物が約／！モ
ルチよシ多い量の式（Ｖ）の構造単位を含む場合には、
組成物は経済的に不都合な影響を受けはじめるであろう
。　そしてこれらの組成物中のイオウの濃度はイオウの
存在が望ましくない用途又はビスフェノール−Ａに基づ
くポリカーボネートのごときイオウ及びハロゲンを含ま
ないポリカーボネートの特性を示すポリカーボネートが
要求される用途に対するこれらの組成物の使用を不適当
とさせはじめるであろう。

勿論、重合体Ｂと約９ｊモルチまでの式（■の反復構造
単位を含むポリカーボネートとを含むポリカーボネート
混合物を、全組成物中の構造単位（Ｖ）の量が／〜／！
モルチの範囲である限りにおいて、使用することができ
る。　しだがって、たとえば、重合体Ｂと！チと約９５
モルチまでの式（財）の反復構造単位を含む樹脂／オチ
とからなる混合物を利用することができる。

一般に、重合体Ａ及び重合体Ｂからなる混合物は約２０
〜約と０重量％の少なくとも一種の重合体Ａ及び約ざθ
〜約認θ重量％の少なくとも一種の重合体Ｂを含有する
。　これらの混合物はこれら二つの重合体を粉末として
又はペレットとして一緒に単に物理的に混合することに
よって好都合に製造し得る。

本発明の組成物はさらに随意成分としである種の通常知
られかつ使用されている添加剤、たとえば酸化防止剤；
帯電防止剤；タルク、クレー、雲母及びガラスのような
不活性充填剤；ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール及
びベンジリデンマロネート類のような紫外線吸収剤；米
国特許第３グ♂９，７／乙号、同第乞／３と３２９号及
び同第３、♂３９．２’１７号明細書に記載されるエポ
キシドのごとき加水分解安定剤；及び米国特許第３３０
詑！２０号及び同第１１．／／＆３７θ号明細書に記載
されるオルガノホスファイト類のような色安定剤を含有
し得る。

発明の好ましい実施態様 つぎに本発明をより詳細、明確に説明する実施例を示す
。　以下の実施例は本発明の実施に最良と信じられる実
施態様を示すものであるが、これらは単に例証のための
ものであって、何等本発明を限定する意図をもつもので
はない。　実施例中、特に示さない限り、すべての部及
びパーセントは重量によるものである。

実施例／〜グは本発明の範囲外のポリカーボネート組成
物を説明するものであり、単に比較の目的で示すもので
ある。

実施例　／ 本実施例はビスフェノール−Ａ及びチオジフェノールか
ら誘導される従来技術の共ポリカーボネートを例証する
。　このポリカーボネート組成物はフッ素化オレフィン
を含まないものである。

ビスフェノール−Ａ、２２と３２（７０モル）、り、ク
ーチオシフェノール、２／１ｆｃ１モル）、水、３−７
０θ２、塩化メチレン９２．７６？、フェノール３認２
及びトリエチルアミン／θ２の混合物に、周囲温度でホ
スゲン／／ｌ１ｌｌ＞０２を９７分間ががって導入し、
その間この二相系のｐＨを２オチ水酸化ナトリウム水溶
液の同時添加によって約／／、すなわちｐＨ／θ〜／２
オに保持する。　ホスゲンの添加期間の終シに水性相の
ｐＨは／／７でありかつこの相のビスフェノール−Ａ含
量は紫外線分析によって測定して／　ｐｐｍより少ない
量である。

塩化メチレン相を水性相から分離し、過剰の稀塩酸（θ
θ／Ｎ）で洗滌し、ついで脱イオン水で３回洗滌する。

　重合体は水蒸気によって沈澱させそして９５℃で乾燥
する。得られるポリカーボネートを押出機に供給する。

　この押出機を約夕θＯ℃で作動させそして押出物をペ
レットに切断する。

これらのペレットをついで約乙θθ℃で射出成形して約
！インチ×捧インチ×稀インヂ（厚み）の試験棒を製造
する。　これらの試験棒をアンダーライターズ　ラボラ
トリイス　インコーホレーテッド、ブチレンＵＬ−９Ｆ
燃焼試験に示された試験法により試験する。　この試験
法によれば、試験に合格した材料は５個の試料の結果に
基づいてｖ−ｏ、ｖ−ｒ又はＶ−■に等紐付けされる。

ＵＬ−９グによる各Ｖ（垂直試験）等級の基準は概略つ
ぎのとおりである。

”ｖ−ｏ　’“着火炎を除去した後の平均有炎燃焼及び
／又は無炎燃焼が５秒を超えてはな らずかつすべての試料は脱脂綿を着火 させる火炎粒子を滴下してはならない。

”ｖ−ｒ”着火炎を除去した後の平均有炎燃焼及び／又
は無炎燃焼が、２！秒を超えてはならずかつ有炎燃焼が
止んだ後無炎燃 焼が試料の垂直方向にμ′以上移動せ ずかつ無炎燃焼は脱脂綿を着火し得な い。

”Ｖ−１”着火炎を除去した後の平均有炎燃焼及。

び／又は無炎燃焼が２！秒を超えては ならずそして試料は脱脂綿を着火させ る火炎粒子を滴下する。

さらに着火炎を除去した後に、２３秒以上燃焼し続ける
試験棒はＵＬ−９グによってではなく、本発明の基準に
よって６燃焼”と分類される。　さらにＵＬｉＫは特定
の格付けを達成するためには各試験グループにおけるす
べての試験棒がＶ−型等級に合格しなければならないこ
とを要求す、る。

さもなければ、５個の試験棒は最も悪い７個の試験棒の
等級をもつものとみなされる。　たとえば、７個の試験
棒がＶ−■と評価されそして他のグ個の試験棒が■−０
と評価された場合には、５個の試験棒のすべてについて
の等級は■−１１である。

実施例　ス 本実施例もビスフェノール−Ａ及びチオジフェノールか
ら誘導される従来技術の共ポリカーボネートを例証する
ものである。　このポリカーボネート組成物はフッ素化
ポリオレフィンを含有しない。

ビスフェノール−Ａ／７／２３１（７３モル）及びり、
り′−チオジフェノールｊｌｌｉ７　ｙ　（２ｊモル）
の混合物を用いて実施例／の方法を反復する。

試験棒は実質的に実施例／の方法に従って製造しそして
これらの試験棒は試験法ＵＬ−９’ｌによって試験する
。

実施例　３ 本実施例はチオジフェノール成分又はフッ素化ポリオレ
フィンのいずれかを含まない従来技術のポリカーボネー
ト樹脂を例証するものである。

純粋なビスフェノール−Ａ　２２１ｉ″３２、水３７０
０２、塩化メチレン９２７．ｊｔ、フェノール３２２及
びトリエチルアミン／θ２の混合物に、　周囲温度で、
ホスゲン／／とθグを９７分を要して導入し、その間と
の二相系のＩ）Ｈをｃ２ｔ％水酸化ナトリウム水溶液の
同時添加によって約／／、すなわち７０〜／、２．ｔに
保持する。　この添加期間の終りに水性相の１）Ｈは／
／７でありかつこの相のＢＰＡ含量は紫外線分析によっ
て測定して／　ｌ）Ｉ）ｍ以下である。　゛塩化メチレ
ン相を水性相から分離し、過剰の。

稀塩酸（θ０／Ｎ）で洗滌し、ついで脱イオン水で３回
洗滌する。　重合体を水蒸気によって沈澱させそして９
　、ｔ　’Ｃで乾燥する。　得られる純粋なビスフェノ
ール−Ａポリカーボネートを押出機に供給し、この押出
機を約３３０“Ｆで作動させそして押出物をペレットに
切断する。

これらのペレットをついで実施例／に示した方法に従っ
て試験棒に成形しそしてこれらの試験棒を試験法ＵＬ−
ソゲによって試験する。

実施例　り 本実施例は組成物がフッ素化ポリオレフィンを含むがポ
リカーボネートがチオジフェノール残基を全く含まない
点で本発明の範囲外のものであるポリカーボネート組成
物を例証するものである。

実質的に実施例３の方法に従って製造された粉末状ポリ
カーボネート樹脂／グア０２に３０２のテフロン（ＴＥ
ＦＬＯＮ）　、＜を添加する。　ついでこの混合物を十
分に攪拌する。　得られる混合物は２重置部のテフロン
を含有する。　この混合物をついで実質的に実施例／の
方法に従って試験棒に成形しそしてこれらの試験棒を試
験法ＵＬ　−９’ｌによって試験する。

つぎの実施例は本発明の範囲内のポリカーボネート組成
物を例証するものである。

実施例　ｊ ビスフェノール−Ａ／どシ遂り、グ、グ　−チオジフェ
ノールグ３乙Ｉｆ、水乙ｔ１塩化メチレン７ｔ、フェノ
ール３／／２及びトリエチルアミン認θ２１の混合物に
ホスゲンを３０２７分の割合で３θ分間導入し、その間
との二相系のｐＨを２オチＮａＯＨ水溶液の同時導入に
よって約／／に保持する。　ホスゲンの添加が終了時に
おける水性相のビスフェノール−Ａの含量は紫外線分析
によって測定して／　ｐｐｍ以下である。

塩化メチレン相を水性相から分離し、過剰の稀塩酸（θ
θ／Ｎ）で洗滌し、ついで脱イオン水で３回洗滌する。

　重合体を水蒸気によって沈澱させそして９３℃で乾燥
する。得られる共ポリカーボネートは塩化メチレン中で
２！℃で測定して０３３３ｄｅ／ｆの固有粘度（ＩＶ）
をもつ。

粉末状のこの共ポリカーボネート１３（Ｈを実質的に実
施例３の方法に従って製造されたポリカーボネート粉末
ｆ３０ｔと混合する。　得られるポリカーボネート混合
物は約、ｌｌ＞’、＜　７モルチのチオジフェノール残
基を含有する。　このポリカーボネート混合物に／ｊグ
のテフロンにを添加して０７重量％のテフロンを含有す
る組成物を得る。　得らシ１相−物化１コ１八ブψ＃　
６／−＋　Ｉｆｆψ値〜１）小士社１／ｒ斤つて試験棒
に成形しそしてこれらの試験棒を試験法ＵＬ−９グによ
り試験する。

さらに、実施例３、グ及び夕の樹脂を２インチ×２イン
チＸ％インチ（厚み）の試験板に成形する。　ノツチ付
きアイゾツト試験による衝撃強さをＡＳＴＭ　Ｄ−／２
３Ｆに従って測定する。　これらの試験の結果をＵＬ−
９４１試験の結果とともに第１表に示す。

第　１　表 ／　９　０　Ｖ−１１ ２２，３−０−Ｖ−０ ３θ　０２／／　燃焼 グ　θ　２／ｌ？に　燃焼 ｊ１７″乙　θ／　、２．／３　１０ 第１表のデータによって例証されるごとく、本発明の組
成物は難燃性、不滴下性であり、しかも厚形材如ついて
良好な衝撃強さを示す。　本発明の組成物の難燃性及び
不滴下性は従来技術の組成物と比較してこれらの特性に
ついて匹敵する結果を達成するために後者の組成物にお
いて必要とされるよりも著しく低濃度のチオジフェノー
ルを用いて得られる。　たとえば、実施例／の従来技術
の組成物は同等濃度のチオジフェノールを使用するがフ
ッ素化ポリオレフィンの不存在において■−Ｈの等級を
示す。　フッ素化ポリオレフィンを含まないポリカーボ
ネート組成物がｖ−ｏの等級をもつためには比較的多量
のチオジフェノール、。

すなわち実施例ｕＫ示すごと包υモルチのチオジフェノ
ールを含ま々ければならない。　また実施例Ｚに示すと
とぐチオジフェノールを含まないポリカーボネート組成
物の場合には比較的多量のフッ素化ポリオレフィンが存
在しても該組成物の難燃性は何等改善されない。

しかるに、実施例ｊに示すデータによって例証されるご
とく、低濃度のチオジフェノールを含むポリカーボネー
ト組成物の場合には比較的少量のフッ素化ポリオレフィ
ンの使用により該組成物に難燃性及び不滴下性が伺与さ
れる。　しだがって、本発明によれば難燃性、不滴下性
でしかも厚形成形部材について良好な衝撃強さを示すポ
リカーボネート組成物が提供される。　本発明によれば
、これらの特性のすべてはフッ素化ポリオレフィンを使
用しない場合に同一の結果を得るのに必要なチオジフェ
ノールの量よりも実質的により少量のチオジフェノール
を使用することによって達成される。

上述した本発明の目的が有効に達成されること及び本発
明についての上記具体的説明は単に例証のだめのもので
あって何等本発明をそれらに限定する意図でなされたも
のではなく、本発明の技術思想を逸脱しない限り種々の
変更をなし得るも　・のであることは当業者には明らか
であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ｉ　）　（ａ）カーボネート前駆体、（ｂ）ハロ
   ゲン及びイオウな含まない少なくとも一種の二価フェノ
   ール及びｆｃ）ハロゲンを含まない少なくとも一種のチ
   オジフェノールから誘導された少なくとも一種のポリカ
   ーボネート樹脂； （１１）フッ素化ポリオレフィン； を混合して含む厚い成形部について良好な耐衝撃性を示
   す難燃性、実質的に不滴下性のポリカーボネート組成物
   。 、２　該フッ素化ポリオレフィン及び該チオジフェノー
   ルを該組成物に難燃性及び実質的な不滴下性を付与する
   有効量で含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ク　ｔ＆　’ｉ　、、、４廖Ｉし４１１　す１１　フ　
   、′ノσ）１にズ〒乃も（（Ｊぽ〕を在するポリカーボ
   ネート樹脂の量に基づし・て約′θθ／〜約／重Ｍ％で
   ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。 グ　該フッ素化ポリオレフィンの該有効量力；約θ０／
   〜約θｊ重量％である特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 ５　該チオジフェノールの該有効量７５二二価フェノー
   ル及びチオジフェノールの合計量に基づ０て約／〜約／
   ！モルチである特許請求の範囲第一項記載の組成物。 乙　該チオジフェノールの該有効量が約／〜約１０モル
   係である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７　該ハロゲン及びイオウな含まな（に二価フェノール
   が式 （式中１人は二価炭化水素基、−０−基及び−Ｃ−基か
   ら選ばれ、Ｒはそれぞれ一価炭化水素１ 基から選ばれ、ｎはそれぞれθ〜Ｚの整数から選ばれそ
   してｙは／又は０である）によって表わされるものであ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 、７Ａによって表わされる該二価炭化水素基がアルキレ
   ン、アルキリデン、シクロアルキレン及びシクロアルキ
   リデン基から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ５！　ＪＣよって表わされる該−価炭化水素基がアルキ
   ル、アリール、アルカリール及びアラルキル基から選ば
   れる特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ／θ　几がそれぞれアルキル基から選ばれる特許請求の
   範囲第９項記載の組成物。 ／／　該チオジフェノールが一般式 Ｃ式中　Ｒ２はそれぞれアルキル、アリール、アラルキ
   ル及びアルカリール基から選ばれそしてｍはそれぞれＯ
   −グの整数から選ばれる）によって表わされるものであ
   る特許請求の範囲第一項記載の組成物。 ／２　’Ｒ２がそれぞれアルキル基から選ばれる特許請
   求の範囲第１／項記載の組成物。 ／３　さらに（ａｌｌカルボネート駆体及び（ｂｌハロ
   ゲン及びイオウを含まない二価フェノールから誘導され
   た少なくとも一種のポリカーボネート樹脂を含有する特
   許請求の範囲第一項記載の組成物。 ／グ　該ハロゲン及びイオウな含まないポリカーボネー
   ト樹脂が存在するポリカーボネート樹脂の全量妃基づい
   て約、、！θ〜約！０重量％の量で存在する特許請求の
   範囲第７３項記載の組成物。