JPS6076748A - 電子写真記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性支持体、適当な場合には絶縁性遮断層
、及び電荷キャリア発生層と電荷輸送層とより構成され
かつ有機光導電性物質、／フィンダル、染料及び常用添
加物よ構成る光導電性二重層より構成された電子写真記
録材料ならびに前記材料の製造方法に関する。

従来の技術 電子写真記録材料において光導電性物質と、６インダー
として作用する物質とより構成される光導電層を使用す
ることはすでに記載されている（米国特許第３．１２１
．００６号）。電気絶縁性有機ノ々インダー中に分散さ
れた光導電性無機化合物の微細粒子を含有するノ々イン
グ一層が記載されている。このノ々インダーけ、光導電
性物質粒子によって発生された電荷キャリアを、有意距
離を越えて輸送することのできない物質である。従って
ノ々インダ一層内の光導電性顔料粒子は、電荷を導出せ
しめうるには事実上連続的に接触していなけわばならな
い。この場合の導電又は電荷輸送は、光導電性顔料の高
ｅ度によって与えられる。このような層構造に関しては
、５０重齢チを越える顔料濃度が要求される。

また、電子写真記録材料において二重層配置の光導電層
を製造することも開示されている（西独国特許出願公開
第２．１０８，９９２号、これは米国特許ｇ　３．９０
４．４０７号に相当する）。

この場合には該材料は、導電性支持体、電荷キャリア発
生層及び電荷輸送層より構成されている。この際電荷キ
ャリア発生層は分散された顔料から成る。分散顔料と一
緒に絶縁性ノ々イングーを使用する場合には、少なくと
も２５チの顔料容積濃度が必要である。電荷輸送層の層
厚：電荷キャリア発生層の層厚の比は２：１〜２００：
１である。

と また、上部層？下部層とから成り、両層が、？イングー
及び同一有機光導電性物質を含有する光導電層を供給す
ることも開示されている（西独国特許出願公開第２，１
６０，８１２号、これは米国特許第４，０２６，７０４
号に相当する）。この場合下部層はさらに、光導電性物
質の全含量に対して１〜２０重１ｉ％の駿の少なくとも
１種類の活性化増感剤を含有しており、上部層はノ々イ
ングー及び５０重量係までの光導電性物質よ構成る。記
載された層厚は、下部層については０．１〜５μｍであ
り、上部層については５〜２０μｍである。

また電子写真法によって適用される解像度を改善するた
めには、下部層には、ピ１１　＋１ウム塩のような活性
剤と一緒に無機又は有機光導電性物質を含有し、上部層
には光導電性物質及びノ々インダーを含有する光導電層
を使用することも開示されている（米国特許第３，５３
３，７８３号］。

表示された層厚は一般に２．５〜２５μｍである。

西独国特許出願公開第３．１０８，６１８号（米国特許
第４，３４０，６５８号に相当ンには、使用された）々
イングー中の顔料濃度５０〜９５重針チが必要である三
層式受光体が記載されている。

また、電子写真法によって印刷版を製造するために光導
電性低分子有機化合物を使用しく英国特許第９４４．１
２６号に相当する西独国特許ｇｔ、＋　１７，３９１分
れこれらの化合物をスペクトルの可視域で適当な溶解染
料によって感光させる（米国特許第４０６３．９４８号
に相当する西独国特許出願公開第２．５２６，７２０号
）　ことも開示されている。前記低分子物質の代りに、
重合光導電性物質も活性剤と併用してもよい（西独国特
許出願公開第２．７２６，１１６号ン。

）々インダー、有機光導電性物質及び染料又は比較的不
十分な解像度であって、これは特に負極性で帯電された
潜像が液体現像剤で明像される場合に示される。この場
合６０μｍ未満の線幅の個々の画線はコントラストの減
少した画像しか形成せず、４０μｍ未満の線幅の画線は
全熱像を形成しない。またこのような解像度損失は相応
に細いスクリン開きの場合にも起る。他の欠点は光導電
性物質の含量の比較的高いことである。従って光導電層
は、十分に高い光感度を得るためには、絶縁性ノ々イン
グーの他に総濃度で４０〜５０重敗チの有機光導電性物
質を含有しなければならず、これは電子写真記録材料の
コストの相当の増大を示す。また、電子写真法による印
刷版の製造の場合には、有機光導電性物質が水性アルカ
リ性剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　）溶液に不溶であるこ
とも重要である。従ってまた。印刷版及びプリント回路
製造に使用する場合に必要な剥離は剥離溶液の成分によ
って妨けられる。

さらに不溶部分が剥離装置のロール、ポンプ及なる。公
知二重層配置の場合には、光導電性物質の部分の大きい
透明層が、電荷キャリア発生層よりも厚いので、この場
合にも前記欠点が起こる。例えば西独特許出願公開第２
，１０８，９９２号による光導電性物質二重層は、支持
体としてのアルミニウムに厚さ４μＩηで適用されるが
、実地で使用するには不十分な電荷容計を与える。

１０１／ｒｒ？を越える層重量に関してのみ満足すべき
成績が得られるｒが、相当な材料費を伴う。

最後の欠点は、支持体としての金属基板に接触する電荷
キャリア発生層の大部分からの染料又は顔料粒子が表面
の孔の中に埋込まれ、そこから前記粒子を後になっても
はや除去することができないことである。このようにし
て製造された印刷版は印刷の際によごれて、実際には使
用されない。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的は、高解像度を可能にし、有機光導
電性物質の可能な最小者と結合された高光感度を有しか
つ印刷版又はプリント回路の製造用に特に適しており、
薄い層厚で容易に帯電可能であり、コントラストの良好
なトナー像を保証する電子写真記録材料を提供すること
である。

他の目的は、容易に剥離可能でありかつ従来使用する場
合には必ず技術釣船点のあった銅表面のような金属基材
でも印刷版又はプリント回路の製造を許す光導電層を提
供することである。

前記目的は、冒頭記載の種類の電子写真記録材料から出
発し、電荷キャリア発生層が、この層に対して０．５〜
２０重敢係の染料の溶液又は分散液を含有する高絶縁付
バインダーから成り、電荷輸送層がこの層に対して２５
〜６０重針係の計の少なくとも１種の光導電性物質及び
同層に対して５重数チ以下の濃度の溶解又は分散染料か
ら成シ、製造の間の初期溶液工程によって得られる物質
の混合帯域が前記の二つの層の境界域に存在しかつ電荷
キャリア発生層の層厚と電荷輸送層の層厚との比が３：
１〜１：１０、好ましくけ２：１〜１：３であることを
特徴とする前記記録材料によって達成される。

このようにして、厳格な要求を満たしかつ高い解像度を
可能にする該記録材料を入手することができ、同時に光
導電性物質濃度が全層に対して比較的低く保れるという
結果が得られる。

本発明による記録材料を印刷目的のために使用する場合
には、電荷キャリア発生層中の高いノ々イ、ンダー址が
迅速な剥離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　）を保証する。同暗
に光導電性物質の低い含量により工程の技術的実施可能
性が改善される。更に電荷キャリア発生層に比較的低濃
度の染料を使用することによって、支持体表面の孔中の
粒子の埋込みが防止される。光導電性二重層の低い層重
量でも５本発明による記録材料を用いて技術的に要求き
れた電荷が得られる。これは、特に、従来帯電の間に相
当−４’　Ｅ４’Ｇ点を生じた材料を支持体として使用
する場合、例えば銅表面の場合に当てはまる。

本発明による電子写真記録材料の構造は第１図及び第２
図に略示しである。第１図は導電性支持体１、電荷キャ
リア発生層２及び電荷輸送層３から成る該材料を示す。

第２図では、支持体として金属化プラスチックフィルム
１．４が設けられており、このものに絶縁性遮断層５が
適用されている。この層の上に光導電性二重層が存在す
る。

導電性支持体１としては、従来この目的のために使用さ
れているような十分な導電性を有する材料が適当である
。該支持体はドラム、可撓性ベルト又は板の形であって
もよい。有利な実施態様の場合、該支持体は印刷版及び
プリント回路の製造にとって適当でありかつ５例えばア
ルミニウム、亜鉛、マグネジ１１、ラム、銅、鉄、ニッ
ケル又は多重金属板から成る。捷だ、金属化プラスチッ
クフィルム、例えば蒸着金属を有するプラスチックフィ
ルム、すなわち蒸着アルミニウムを有するポリエステル
フィルム又は銅張りポリイミドフィルム及び板も使用す
ることができる。

表面変性アルミニウム支持体は特に適当であることが判
明した。表面変性は模械的又は電気什学的粗面化及び適
当な場合には、西独国特許Ｗ願公開第１．６２１．４７
８号（米国特許第４，１５３．４６１号に相当）による
次の陽極酸化及びポリビニルホスホン酸を用いる処理か
ら成る。

こｒｌによって得られた遮断層は第２図で５で示しであ
る。遮断層としては、熱的、陽極酸化的又は化学的に製
造された金属酸化物ｉ、例えばアルミナ層が使用されう
る。遮断層は、電荷キャリアが暗所で導電性支持体から
電荷キャリア発生層中へ移行されるのを減少させるか又
は防止するという目的を有する。しかし他面では遮断層
は露光段階の■１電荷の流れを阻止してはならない。更
に遮断層は、それに続く層の支持体に対する接着に促進
的影響を及ばず。有機遮断層用として、金属又はアルミ
ニウム面に対する良好な接着力を有しかつ他の層の引続
く適用の１１１初期溶解又は分離を受けない種々の天然
又は合成樹脂ノ々インダーを使用することができる。

有機遮断層の厚さＦｉ１μｍの範囲にあり１金属酸什物
層の厚さは１０〜１１０３ｎの大きさのオーダーである
。

まｆｃｌ例えば、エレクトロニクスで常用のプリント回
路の製造の場合には、光導電性二軍層２．３を初めに仮
の支持体（図示してない）に適用し、この支持体から引
続き又は後になって所謂乾燥レジストとして支持体１又
は１．４に転移してもよい。これは例えば貼合せ法（ｌ
ａｍ−４ｎａ　ｔｉｏｎ　）によって行うことができる
。仮の支持体としては、プラスチックフィルム、すなわ
ちポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレ
ートフィルムが特に適当であると判明した。

電荷キャリア発生層としての層２は少なくとも１種の染
料を含有する。染料は、ノ々インダー中の溶液又は分散
液として前記層中に存在し得る。染料化合物は公知であ
る。これらの化合物には％ｖＣ，西独国特許第２，２３
７，５３９号（米国特許第３．８７１．８８２号に相当
）によるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルミン
酸誘導体５例えば西独国特許出願公開第３．２４５．６
３７号による金属を有するフタロシアニン、西独国特許
出願公告第２．２３９，９２３号（英国特許第１．４１
６．６０３号）によるペリノン及び／又は西独国特許出
願公告第２．２３７，６７８号（米国特許第４．３１５
．９８１＠）による縮合キノンから成る群から選択され
る染料が何台される。使用することのできる可溶性染料
は、ロダミン染料、シアニン染料及び／又はトリアリー
ルメタン染料である。

染料として好ましくは、　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルペリ
レン−３，４，９，１０−テトラカルＩン酸ジイミド（
○、１．７１，１３０）、銅を有するフタロシアニン（
０，１，７４，１６０１，ホスタノξ−ムオレンジ（Ｈ
ｏｓｔａｐｅｒｍ　Ｏｒａｎｇｅ　）Ｇ　ＥＬ　（０，
１，７１，１０５）及ヒ／又ハホスタパームスカーレッ
トＧｏ（０゜１、５９　、３００　）が使用される。可
溶性染料は好ましくは、ロダミンＢ　（０，１，４５，
１７０）、アストラゾーンオレンジ（Ａｓｔｒａｚｏｎ
ｅ　Ｏｒａｎｇｅ　）　Ｒ（０゜１、４Ｂ　、　０４０
　）及び／又はプ１１１４アンドグリーン（Ｂｒ１ｌｌ
ｉａｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　）　（０，１，４２、０４０）
のような染料である。

電荷輸送層３中の電荷輸送のために役立つ適当な化合物
は、就中拡張π−電子系を有する化合物である。これら
の化合物には、ジアルキル賃換アミノ基又はアルコキシ
基によって置換された複素環式モノマー什合物が包含さ
れる。西独間特許第１，０５８，８３６号（米国特許第
３．１８９．４４７号に相当するＪに記載これたオキサ
ジアゾール誘導体のような複素環式化合物が特に適当で
あった。捷だ、　９＋１えば西独間特許第１．１２０．
８７５号、同第１．０６０，２６０号及び同ａｔ、ｏ　
６０．７１４号（それぞれ米国特許第３．２５７，２０
３号、同第３，１１２，１９７号及び同第３．１８０．
７２９号に相当］から公知のようナトリフェニルアミン
鰐導体、オキサゾール。

ピラゾリン、トリアゾール及びイミダゾール誘導体も包
含される。また、西独竹許出願公開第２．９１９．７９
１号（米国特許第４．２７８，７４７号に相当する）に
記載されている！うなヒドラゾン化合物も使用すること
ができる。好オしくＵ’２．５−ビス−（４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
ｐ−メトキシベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン及
び／又１ｄ’ｌ、５−ジフェニルー３−ｐ−メトキシフ
ェニルピラゾリンが使用される。

電荷キャリア発生ノー及び電荷輸送層用に使用される高
絶縁性バインダーは同じか又は異っていてよい。柔軟性
、フィルム特性及び接着力に関してこのようなノ々イン
グーとして適当な天然及び合成樹脂は２層の製造の間常
用の溶剤又は溶剤混合物によって初期的に溶解又は膨潤
されうる樹脂である。これらの樹脂には、イソフタル酸
及びテレフタル酸とグリコールとの混合ポリエステルで
あるポリエステル樹脂が包含される。また珪素樹脂も適
当であることが判明した。

ポリカーｌネート樹脂も容易に使用されうる。

適当ならば酸又はアルカリの添加と相俣って水性又はア
ルコ−性溶剤系に可溶の前記ノ々インダーは１％に印刷
版及びプリント回路の製造に有利である。生理傘的及び
安全性の理由から、芳香族又は脂肪族の高引火性溶剤は
除外され々ければならない。従って適当な樹脂バインダ
ーは、アルカリへの溶解度を辱える基を有する高分子物
質である。このような基の例は、酸無水物基、カルｉキ
シル基、カルｌン酸アミド基、フェノール基、スルホン
酸基、スルホンアミド基又はスルホンイミド基である。

好ましくは、高い酸価を有する樹脂ノ々インダーが使用
される。無水物基を有するコポリマーが極めて有効に使
用されうる。それというのもアルカリへの溶解度が良好
であるにも拘らず遊離酸基の不在のために暗所での導電
性が低いからでおる。スチレンと無水マレイン酸とのコ
ポリマー、西独国特許出ＭＩＬＰ３２　１０５７７．０
号によるスルホニルウレタン ポリマーが好適であると判明した。

本発明による層は、常用添加物として、塗布溶液に添加
されて表面構造及び柔軟性を改善する物質を含有する。

これらの添加物は、例えばトリフェニルホスフェートの
ような可塑剤又はシリコーン油のような均展剤であって
もよい。

電荷キャリア発生層と電荷輸送層との境界域には、両層
からの物質の混合される帯域がある。

この帯域は殆ど、層成分，特に光導電性物質が。

２番目の層の塗布の間に初めに塗布され７１ｃ層中に拡
散によって移行する結果として得られる。

混合帯域の厚さは約１．５〜２μｍである。これは例え
ば、初めに塗布された層の選択され九層厚が２μｍより
も太きい限り，支持体に帰因する有毒現象（　ｐｏｉｓ
ｏｎｉｎｇ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）が認められるような
深さまで光導電性物質成分は拡散しないという事実によ
って立証されうる。

光導電性二重層の全層厚は，約５〜２５μｍの範囲にあ
る。印刷版用に使用する場合には、全層厚は好ましくは
４〜１０μｍの範囲にある。

プリント回路用に使用する場合には，全層厚は４〜５０
μｍの範囲にある。

本発明はまた，光導電性二重層を導電性支持体に適用す
ることより成る本発明による電子写真記録材料の製造方
法にも関する。該方法は、一番目の塗布溶液又は分散液
を塗布し，同液を乾燥するか又は初期乾燥しく　ｉｎｃ
ｉｐｉｅｎｔｌｙ　ｄｒｙ　−ｉｎｇ入次に二番目の塗
布溶液又は分散沙を上面塗布しかつ一番目の層の初期溶
液と共に乾燥することより成る。有利には，電荷キャリ
ア発生層の塗布溶液又は分散液を塗布し，乾燥するか又
は初期乾燥し、次に電荷輸送層の塗布溶液又は分散液を
上面塗布し、電荷キャ１Ｊア発生層の初期溶液と共に乾
燥する。好ましくは，前記二重層の乾燥は、持続時間及
び温度に関して諸段階で実施される。個々の段階の持続
時間は約１０秒〜数分の範囲におる。乾燥温度は室温か
ら１３０℃の範囲におる。侑布された溶液又は分散液の
乾燥が室温から１３０℃の範囲内の諸段階で５〜３０秒
間実施される方法が特に有利であると判明した。

この結果として、電荷キャリア発生層と電荷輸送層との
境界域内に．約１．５〜２μｍの厚さの物質の混合帯域
が得られ、この帯域によって電荷キャリアの再生が促進
される。

塗布溶液用に使用される溶剤又は溶剤混合物は、工業的
に常用の範囲内で乾燥を許す沸点を有し、光導電付物質
及び、？インダーに対する良好な溶解性を有しかつ環境
を確実に汚染しない種類のものである。これらには低級
アルコール。

低級ケトン及びエーテルが包含され、又はエステルも含
まれる。挙げることのできる例は、テトラヒドロフラン
、アセトン、メチルグリコール及び酢酸ブチルである。

速乾性塗布溶液又は分散液は有利には溶剤としてテトラ
ヒトフランを含有することが判明した。

本発明によれば、初めに塗布された層の初期溶液の段階
は乾燥工程の間初めには比較的低い温度で行われる。次
に乾燥は８０−１２０℃の、　温度範囲で好ましくは段
階的に行われる。

塗料は常法で、例えばナイフ塗布又は吹付けによって塗
布される。好ましくはフローコーターを用いて塗布を行
う。層の乾燥は、個々の帯域の温度、該材料の走行速度
及び使用される空気速度によって固定される種々の乾燥
段階を有する乾燥トンネルで実施される。次に実施例及
び比較例により本発明を詳述する。

実施例 以下の分散液を、遮断層を有する支持体、例えばオフセ
ット印刷版用支持体として使用され月゛の得られるよう
に塗布した： ステレント無水マレイン酸とのコポリマー（分解点２０
０〜２４０°０）５０．を、粘度５〜２０　ｍＰａ、、
ｓを有するシリコーン油ｏ、１．を添加しながらテトラ
ヒドロフラン９５０．中で溶カした。この溶液中で、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テト
ラカＡ／ボン酸ジイミド（０，１，７１，１３０）２　
、をセールミルで磨砕して２時間以内に分散した。

塗膜を乾燥した。

次にこの電荷キャリア発生層に次下の溶液から電荷輸送
層を塗布した： スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー５０、及び２
．５−ビス＝（４′−ジメチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール５０．を、シリコーン油０．
１　、を添加しつつテトラヒドロフラン７００．及び酢
酸ブチル２５０、中に溶かした。

前記の液状上層を、室温で約１０秒間、次に６０℃で３
０秒間、次いで１１０℃で約１２０秒間乾燥した。これ
らの条件下で電荷キャリア発生層の初期溶液及び調節混
合帯域が得られた。

電荷輸送層の塗布は、全層重量が６１７ｍ　（約６μｍ
の厚さに相当する〕　になるように調節した。

塗布を反復した、但し６　ｔ　／　ｍ　の全層重量は保
つが、電荷キャリア発生層の層厚は０．５〜５．５　、
／ｍ”の間で変えｆＣ（顔料分一定）。これは、電荷キ
ャリア発生層の層厚と電荷輸送層の層厚との比＝ｌＯ：
１〜１：１０に相応する。

電荷キャリア発生層の層厚に対する光感度の依存性を第
３図に図示しである。同図には、電荷キャリア発生層の
層重量（全層重量６１７ｍ　）に対して１５０　Ｖ　（
Ｂ１５０）への放電のために要求されるエネルギーをプ
ロットしである。

優秀な成績は３：１〜１：１０の範囲で得られた。

このようにして製造した層は、有機光導電性物質（輸送
化合物〕の含量は低いけれども、層の負帯電における高
い光感度によって、また極めて優れた解像度によっても
区別される。これらの点に関するデータは表ＩＫ記載し
である。

Ｅ１／２の値は、熱保護フィルターを使用するハライド
ランプを用いる露光に関するものである。

潜像形成、商業的に入手できる液体現像剤による現像、
定着及び西独特許出願公告第１，１１７．３９１号に記
載さ：ｈ７（指示による剥離徒に得られる印刷版は、印
刷テストで、印刷物１００゜０００枚をはるかに越える
版を与え、色調値（ｔｏｎａｌ　ｖａｌｕｅ　）の再現
は優れていた。ＰＭＳ（さびのに域は２０μｍ線が再現
された。

例２（比較例） Ｎ、Ｎ’−ジメチルペリレン−３，４，９゜工０−テト
ラカルゼン酸ジイミド２ｔを、ｉ−ルミルで２時間磨砕
して、テトラヒドロフラン９００、中に溶かした、スチ
レンと無水マレイン酸とのコポリマー（例１）７５．及
び２，５−ビス−（４’−ジメチルアミノフェニル〕−
１，３，４−オキサジアゾール２５．の溶液中に、シリ
コーン油０．１．を添加しながら分散した。

この分散液を、乾燥後に６．７ｍ２の層重量の得られる
ように例１による印刷版支持体に塗布した。該層の構成
は、例１からの電荷キャリア発生層３　／２及び電荷輸
送層３．／ｍ２０組合　ｍ せに相当していた。光感度（Ｅ１／２）　は、例１から
の層と比較して著しく減少し、該材料上に作られた画像
の解像度は例１による材料上のそれよりも著しく小さか
った。ＰＭＳ　（さびのに域には、４０μｍ線も再現さ
れなかった。

例３ 例１の塗布を反復した。但し、例工で記載した印刷板支
持体の代シに、エレクトロニクスで柔軟なプリント回路
板の製造用に使用される↓う々銅張シポリイミドシート
を使用する点が異なる。

この場合には、０．５．７ｍ２．１．０．７ｍ２及び１
．５．７ｍ２の電荷キャリア発生層を有する二重層を一
５００Ｖよシも高く帯電させることはできなかった。こ
れらの層は従って実際に使用するには不適当であった。

しかし２，７ｍ２〜４．５゜７ｍ２の範囲の層を有する
塗膜は一５００Ｖを越える電荷を与えた。この場合には
帯電、露光及び液体現像剤による現像後に高い解像度を
有するトナー像を得ることができた。次に該シートを剥
離及びエツチングによる非画像部の除去によって加工し
て高等級の柔軟カブリント回路板を得た。

特に２：１〜１：３の電荷キャリア発生層と電荷輸送層
との層厚比が工業的に有料である。

例４（比較例） 例２の塗布を反復した、但しアルミニウム印刷版支持体
の代シに、例３による銅張シポリイミドシートを使用し
た点が異なる。

このようにして製造した電子写真記録材料は一１００Ｖ
未満にしか帯電できず、従って実用には不適当であった
。光導電性物質と銅表面との接触によシ有毒現像が起る
と推定される。また、他の光導電性物質、例えばオキサ
ゾール、ピラゾリン及びヒＦラゾン化合物の溶液を用い
て銅を含有する材料上に塗布する場合には、薄い層（６
，７ｍ２）の電荷保持性欠如の問題が生じた。

また、鉄又はニッケルを有する材料の塗布の場合にも、
あまシ顕著ではないにしても、同様な電荷保持性の損失
があった。この帯電損失が光導電性物質を含まない電荷
キャリア発生層を適当な金属面を接触させることによっ
て回避されうることか見出された。

同時に例３の諸結果は、電荷キャリア発生層の初期溶液
を包含する本明細書記載の塗布技術の場合には、約１．
５〜２μｍの厚さの混合帯域が二つの層の間に形成され
ることを示す。

例５ Ｎ、Ｎ’−ジエチルペリレン−３，４，９゜エローテト
ラカルボン酸ジイミド２９を、２時間ゼールミルで磨砕
して、スルホニルウレタン（ポリビニルブチラールを、
西独国特許出願第Ｐ　３２１０５７７．０号（例１）に
記載されていルヨウ々ゾロベニルスルホニルイソシアネ
ートの遊離ＯＨ基に関して等モル量と反応させて製造さ
れる）５０．及びテトラヒドロフラン９５０２の溶液中
に、シリコーン油ｏ、ｉ　、を添加しながら分散した。

この溶液をアルミニウム印刷版支持体に塗布した。溶液
の塗布は、３，７ｍ２の乾燥層重量の得られるように調
節した。まだ湿潤しているこの電荷キャリア発生層に電
荷輸送層の下記の溶液を塗布した（ウェット、オン、ウ
ェット塗布）： 前記のスルホニルウレタン５０．及び２．５−ビス−（
４’　−ジメチルアミノフェニルノー１．３．４−オキ
サジアゾール５０．を、シリコーンｉｏ、ｘ、を添加し
つつテトラヒドロフラン９００．中に溶かした。

塗布された層を６０℃で約３０秒間、次に１００℃で約
１２０秒間乾燥した。このような条件下で二つの層の間
に調節混合帯域が得られる。この二重層記録材料の乾燥
層重量は６？／ｍ２であった。

例６ Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルペリレン−３，４，９゜１０−
テトラカルボン酸ジイミド３．及びε−銅フタロシアニ
ン〔リオノール、ブルー（Ｌｌ−ｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　
）　ＥＲ，ＰＣ、東洋インキ製造株式会社製；このもの
のＸ線回折スペクトルは第４図に図示しである〕■、を
、２時間ボールミールで磨砕して、テトラヒドロフラン
９００９中のスルホニルウレタンＺｏｏ、の溶液中に、
シルコーン油０．１１を添加しつつ分散した。

この分散液を、仮の支持体としてのポリエステルフィル
ム上に塗布した。

塗膜を乾燥した。これは３，７ｍ２の乾燥層重量を与え
た。この電荷キャリア発生層に、下記の電荷輸送層溶液
を塗布した： スルホニルウレタン５０．及び２　、　ｓ−ヒス）−（
４′−ジメチルアミノフェニル）−１，３゜４−オキサ
ジアゾール５０．を、テトラヒドロフラン７００．及び
酢酸ブチル２００．中にシリコーン油０．ｌ、を添加し
つつ溶かした。

この層を、６０℃で約３０秒間、次に１００℃で約１２
０秒間乾燥した。

このような条件下で二つの層の間に調節混合帯域が得ら
れた。

この二重層材料の仮の支持体上の乾燥層重量は６．７ｍ
２であった。

次に該二重層を、貼合せ機で光沢アルミニウム箔に１２
０℃で転移した。このようにして製造した電子写真記録
材料は高い受容電位（ｃｂ−ａｒｇｅ　ａｃｃｅｐｔａ
ｎｃｅ　）（表１）及び正の帯電に関しては４００〜８
００　ｎｍの範囲での優れたスペクトル感度を有してい
た。

例７（比較例ン 行った手Ｊ＠は例６に記載したとおシであった、但し塗
布の順序を逆に１．、て、初ｊｔＪ１溶液方１１１施し
かつ塗膜をアルミニウム箔上に直接作った点が異なる。

このようにして得られた材料はその層構造（アルミニウ
ム支持体、バインダー／光導電性物質を含む電荷輸送層
及びバインダー／顔料の電荷キャリア発生層）について
は例６の材料に相応する。

この材料は例６による本発明の材料の半分の感度も有し
ていなかった。これは、二つの層の間の混合帯域の過度
に限定された形成に原因があると考えられる。例６の場
合には、容易に拡散可能な光導電性物質がすでに溶液中
に存在しておシ、従って初期膨潤又は初期溶解状態で存
在する層中に容易に浸透しうるので、本例では存在する
層の初期膨潤の他に、光導電性物質も溶出し、次に電荷
キャリア発生層中に拡散することが必要である。これは
実現可能な時間内には不可能である。

例８ 行った手順は例１と同様であった。但し、Ｎ　、　Ｎ’
−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボ
ン酸ジイミド５％の代シに、ホスタパームオレンジ（Ｈ
ｏｓｔａｐｅｒｍ　Ｏｒａｎｇｅ　）　ＯＲ。

（Ｃ，１，７１，１０５ン５チを使用し、電荷キャリア
発生層の層重量が１．５．７ｍ２でありかつ電荷輸送層
の層重量が４．５　、／ｒｎ２であった点が異なる。

例９（比較例） 行った手順は例８と同様であった、但し電荷キャリア発
生層中には、ノ々インダーの代シに該ノ々イングー８０
％と２，５−ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール２０％との混合物を使
用した点が異なる。この層配置は西独特許出願公開第２
，１６０．８１２号に記載された記録材料に相応する。

表１は、光導電性物質の添加によシ感度はわずかに減少
するが、同時に剥離速度の低下が著しいことを示す。

例１０ 行った手順は例１と同様であった、但し、Ｎ　、　Ｎ’
　−ジメチルペリレン−３、４、９、１０−テトラカル
ボン酸ジイミドの代シに、ホスタノξ−ム、スカーレッ
トＧｏ（Ｃ！、１．５９，３００　）を使用した点が異
なる。使用しタノ々インダーはスチレン、メタクリル酸
及びヘキシルメタクリル酸のコポリマー（モノマー比＝
１０：３０：６０）であった。

例１１ 行った手順は何重と同様であった。但し、２゜５−ビス
−（４’−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾールの代シに、１゜５−ジフェニル−３−ｐ
−メトキシフェニルピラゾリンを西独特許出願公告第１
，０６０，７１４号に従って使用した点が異なる。

例１２ 行った手順は例１と同様であった。但し２゜５−ビス−
（４’　−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４’　
−オキサジアゾールの代シに、西独特許出願公開第２，
９１９，７９１号によるｐ−メトキシーペンズアルデヒ
ドジフェニルヒドラゾンを使用した点が異なる。例８　
、９　、１０゜１１及び工２に記載した記録材料の受容
電位及び感度は表に記載しである。

例１３ 電気化学的に研磨しかつ陽極酸化したアルミニウム、ノ
々ンド（オフセット印刷版用の遮断層を有する支持体と
して使用するもの）に、次の溶液を塗布した： スルホニルウレタン５０ｙ’ｋ、シリコーン油０．１な
らびにメタノール１０．に溶かしたロダミンＢ　（０，
１，４５，１７０）１９を添加しつつテトラヒドロフラ
ン９５０．中に溶かし窯。

塗膜を乾燥すると、乾燥層重量ａ　、７ｍ２を有してい
た。

この層に電荷輸送層の次の溶液を塗布した：スルホニル
ウレタン５０．及び２，５−ビス−（４′−ジメテルア
ミノフエニ／Ｉ／）−１，３゜４−オキサジアゾール５
０．を、シリコーン油０．１？及びメタノール１．に溶
かしたロダミンＢ　（０，１，４５，１７０）０．１　
、を添加しつつテトラヒドロフラン９００ｔに溶かした
溶液。

例１で記載したように乾燥を行った。この二重層の乾燥
層重量は約６，７ｍ２であった。このようにして製造さ
れｆｃ記録材料は一８００Ｖに帯電され、良好力感度を
示し、帯電、画像による露光、液体現像剤による現像及
び剥離後に、高い解像度を有する印刷版を生じた。

例１４（比較例） 例１３と同様に、印刷版支持体に、スルホニルウレタン
５０．及び２．５−ビス−（４′−ジメテルアミノフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール５０．を、シリ
コーン油０．１．すらびにメタノール５．に溶かしたロ
ダミンＢ（０，１，４５，１７０）０．５　、の添加と
共にテトラヒドロフラン９００．中に溶かした溶液を塗
布しかつ乾燥した。

乾燥層重量は約６，７ｍ２であった。

このようにして製造した記録材料は、全層中の光導電性
物質の含量が例１３と比べて２倍であるにもかかわらず
、比較しうる感度を示すにすぎなかった。

ここに記載した版を、西独国特許出り公告第１．１１７
，３９１号に記載された指示による水性アルカリ性剥離
剤を用いて商業的剥離装置で処理する際には、該層は、
不溶性光導電性物質の含量が高いために徐々にしか除去
され得ない。

本発明による例１３の材料は３倍速く剥離されうる。

例１５（比較例） 例１３と同様にして、２．５−ビス−（４′−ジメテル
アミノフエニルンー１．３．４−オキサジアゾール３８
チ、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー５７％及
びロダミン８５％より成る電荷キャリア発生層（１，５
，７ｍ２　）と、２　、５−ヒス−（４′−ジメチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール５０チ
及びスチレンと無水マレイン酸とのコポリマー５０１］
成る電荷輸送層（１０，７ｍ２　）とよシ構成された記
録材料を製造した。この材料は大体において西独特許出
願公開第２，１６０，８１２号による材料（例３）に相
応する。すべての例で用い比測定条件（保護フィルター
を有する）・ロゲンランプ〕下で、この二重層は（７９
μＪ／ｃｍ””の感度（Ｅ１／２）−’を与えた。

表　１ １　−４００　５．５ ２　（比較）　−４００７，９ ５−４００５，４ ６＋６５０　５．０ ７（比較ン　＋５００　１０．３ ８　−４５０　５．４ ９　（比較）　−４５０６，７ １０−４００６，１ １１−６００５，０ １２−６００５，６ １３−５５０９，６ １４（比較）　−５５０９，３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子写真記録材料の構造を示す断
面図、第２図は他の実施態様による該材料の断面図、第
３図は本発明による電荷キャリア発生層の層重量に対す
る、１５０Ｖへの放電に要するエネルギー（”’１５０
）を示すグラフ、第４図はりオノール、プＡ／　−（Ｌ
ｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　）Ｅ　Ｒ，Ｐ　ＯＯＸ線回折ス
ペクトル図である。図中、ｌは導電性支持体、２は電子
キャリア発生層、３は電荷輸送層、５は絶縁性遮断層で
ある。 （ほか１名） ＦＩＧ、　３ Ｅ１５ｏ　（ＰＪ／ｃｍ２１ ３　／、　５　（ｇ／ｍ２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　導電性支持体、適当な場合には絶縁性遮断層、及
   び電荷キャリア発生層と電荷輸送層とから構成されかつ
   有優光導電付物質、ノ々インダー、染料及び常用添加物
   から成る光導電性二重層から構成された電子写真記録材
   料において、電荷キャリア発生層がこの層に対して０．
   ５−２０重量％の染料の溶液又は分散液を含有する高絶
   縁性バインダーから成り、電荷輸送層がこの層に対して
   ２５〜６０重良チの欲の少なくとも１種の光導電性物質
   及び同層に対して５重Ｒ％以下の濃度の溶解又は分散染
   料から成り、製造の間の初期溶液工程によって得られる
   物質の混合帯域が前記の二つの層の境界域に存在し、か
   つ電荷キャリア発生層と電荷輸送ノーとの層厚比が３：
   １〜１：１０であることを特徴とする前記の電子写真記
   録材料。 ２　高ｆＩＩ縁性ノ々インダーがアルカリへの溶解度に
   関係する基を有する高分子物質である特許請求の範囲第
   １項記載の材料。 ３　光導電性二重層を仮の支持体から遮断層の設けられ
   た導電性支持体に転移することによって得られた特許請
   求の範囲第１項又は第２の範囲第１項から第３項までの
   いづれか１項に記載の記録材料。 ５、　染料が、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカ
   ル昶ン酸誘導体、金属を有するフタロシアニン、ペリノ
   ン、縮合キノン、ロダミン染料、シアニン染料及び／又
   はトリアリールメタン染料の群から選択されている特許
   請求の範囲第１項記載の材料。 ６　染料としてＮ　、　Ｎ’−ジメチル−ペリレン−３
   ，４，９，１０−テトラカル昶ン酸ジイミドｆ　Ｏ，１
   ，７１、１３０八金属を有するフタロシアニン（ｃ、１
   ．７４．１６０）、ホスタパームオレンジＧＲ（０，１
   ，７１，１０５１及び／又はホスタパームスカーレット
   Ｇｏ（０゜１．５９　、３００　）が存在する特許請求
   の範囲第５項記載の材料。 ７　染料として、ロダミンＢ　（０，１，４５，１７０
   ＋。 アストラゾーンオレンジＲ（０，１，４８，０４０）及
   び／又はブリリアントグリーン（０，１，４２゜０４０
   ）が存在する特許請求の範囲第５項記載の材料。 ８、　支持体が金属又は金属化プラスチックフィルムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の材料。 ９、　支持体が電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化さ
   れたアルミニウムである特許請求の範囲第８項記載の材
   料。 ■　支持体が銅張シポリイミドフイルムである特許請求
   の範囲第８項記載の材料。 １１、光導電性物質がオキサジアゾール、オキサゾール
   、ピラゾリン、トリアゾール、イミダゾール及びヒドラ
   ゾンから成る群から選択されている特許請求の範囲第１
   項記載の材料。 １２　光導電性物質が２，５−ビス−（４′−ジメチル
   アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールであ
   る特許請求の範囲第１１項記載の材料。 １３、光導電性物質がｐ−メトキシベンズアルデヒドジ
   フェニルヒドラゾンである特許請求の範囲第１１項記載
   の材料。 １４、光導電性物質が１．５−ジフェニル−３−ｐ−メ
   トキシフェニル−ピラゾリンである特許請求の範囲第１
   １項記載の狗料。 ＋５．電荷キャリア発生層と電荷輸送層との層厚比が２
   ：ｌ〜１：３である％ｆ＋請求の範囲第１項記載の材料
   。 １６、高絶縁性ノ々イングーがスチレンと無水マレイン
   酸トのコポリマー、スルホニルウレタン及び／又はアク
   リル酸及び／又はメタクリル酸のコポリマーである特許
   請求の範囲第２項記載の材料。 １７、導電性支持体、適当な場合には絶縁性遮断層、及
   び電荷キャリア発生層と電荷輸送層とから成る光導電性
   二重層から構成され、この際電荷キャリア発生層がこの
   層に対して帆５〜２０重敵チの染料の溶液又は分散液を
   含有するバインダーから成り、電荷輸送層がこの層に対
   して２５〜６０重％−チの計の少なくとも１種の光導電
   性物質及び同層に対して５重隈チ以下の濃度の溶解又は
   分散染料から成り、製造の間の初期溶液工程によって得
   られる物質の混合帯域が前記の二つの層の境界域に存在
   し、かつ電荷キャリア発生層と電荷輸送層との層厚比が
   ３：１〜ｌ：１０であることより成る電子写真記録材料
   の製造の際、光導電性二重層を導電性支持体に適用して
   成る前記材料の製造方法において、一番目の塗布溶液又
   は分散ｇ、を適用し、それを乾燥するか又は初期乾燥し
   ５次に二番目の塗布溶液又は分散液を上面塗布しかつそ
   れを一番目の層の初期溶液と共に乾燥することを特徴と
   する前記電子写真記録材料の製造方法。 １８　電荷キャリア発生層の塗布溶液又は分散液を塗布
   し、それを乾燥するか又は初期乾燥し。 次に電荷輸送層の塗布溶液又は分散液を上面塗布しかつ
   それを電荷キャリア発生層の初期溶液と共に乾燥する特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、塗布された層の乾燥を、室温から１３０℃の範囲
   内の諸段階で５〜３０秒の間実施する特許請求の範囲第
   １７項又は第１８項記載の方法。