JPS6077304A - リチウムイオン導電性固体電解質材料 - Google Patents
リチウムイオン導電性固体電解質材料Info
- Publication number
- JPS6077304A JPS6077304A JP18472183A JP18472183A JPS6077304A JP S6077304 A JPS6077304 A JP S6077304A JP 18472183 A JP18472183 A JP 18472183A JP 18472183 A JP18472183 A JP 18472183A JP S6077304 A JPS6077304 A JP S6077304A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- solid electrolyte
- ion conductive
- electrolyte material
- conductive solid
- Prior art date
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-
- Y02E60/12—
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質材料に関す
る。
る。
リチウムを負極活物質として用い、電解質としてリチウ
ム導電性の固体電解質を用いた全固体化電池（以下固体
電池という）は、高エネルギ密度であり、液漏れがなく
、小型薄型に出来る等の点で、非常に利点が多い。
ム導電性の固体電解質を用いた全固体化電池（以下固体
電池という）は、高エネルギ密度であり、液漏れがなく
、小型薄型に出来る等の点で、非常に利点が多い。
このような固体電池の工業的応用を目的としてリチウム
イオン導電性固体電解質材料の開発が注目されている。
イオン導電性固体電解質材料の開発が注目されている。
しかし、現在のところ、リチウムイオン導電性固体電解
質材料は得られておらず、僅かに、４０ｍｏ １％の１
１．０３を添加したＬＳＩのみがリチウム固体電池に応
用され、実用されているにすぎない。
質材料は得られておらず、僅かに、４０ｍｏ １％の１
１．０３を添加したＬＳＩのみがリチウム固体電池に応
用され、実用されているにすぎない。
最近、Ｌｉａ Ｎ ％ ＬｉｘａＺｎ （ＧｅＯａ ）
ａ 、Ｌｉｓ Ｎ−Ｌｉ１等のリチウムイオン導電性
の固体電解質材料廚坏 が注目されているが、まださとト電池に必要な特性を充
分満足しているとは言い難い現状である。
ａ 、Ｌｉｓ Ｎ−Ｌｉ１等のリチウムイオン導電性
の固体電解質材料廚坏 が注目されているが、まださとト電池に必要な特性を充
分満足しているとは言い難い現状である。
たとエバ、Ｌｉａ Ｎは分解電圧が低いこと、Ｌ４ｕＺ
ｎ（ＧｅＯａ ） ａは室温での導電率が小さく、また
不安定な材料であること、等の点で、いずれも固体電池
への通用はなされていない。
ｎ（ＧｅＯａ ） ａは室温での導電率が小さく、また
不安定な材料であること、等の点で、いずれも固体電池
への通用はなされていない。
このようなわけで、これらの欠点を除去した固体電解質
材料、特に導電率が大きく、化学的の安定なＩ料開発が
希求されている。
材料、特に導電率が大きく、化学的の安定なＩ料開発が
希求されている。
本発明は上述の現状に鑑みなされたもので、導電率が大
きく、かつ化学的に安定なリチウムイオン導電性固体電
解質材料を提供することを目的とする。
きく、かつ化学的に安定なリチウムイオン導電性固体電
解質材料を提供することを目的とする。
したがって、本発明によるリチウムイオン導電性固体電
解質材料は、一般式、 Ｌｉｔ ＋ｘＮｂ１＋ｙｌ’ｌ ｓ ＋ｔＯｓ（但し、
−０，０５≦Ｘ＋ＬＬ≦０．０５）で示される組成物よ
りなることを特徴“とするものである。
解質材料は、一般式、 Ｌｉｔ ＋ｘＮｂ１＋ｙｌ’ｌ ｓ ＋ｔＯｓ（但し、
−０，０５≦Ｘ＋ＬＬ≦０．０５）で示される組成物よ
りなることを特徴“とするものである。
本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材料によ
れば、比較的高いリチウムイオン導電性と、熱的、およ
び水分に対しても安定であるという利点があり、このリ
チウムイオン導電性固体電解質材料をリチウム固体電池
の電解質材料に適用することにより、固体電池の特性改
善が達成しえるという利点がある。
れば、比較的高いリチウムイオン導電性と、熱的、およ
び水分に対しても安定であるという利点があり、このリ
チウムイオン導電性固体電解質材料をリチウム固体電池
の電解質材料に適用することにより、固体電池の特性改
善が達成しえるという利点がある。
本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の一般式、
Ｌｉ１ヤχＮｂｚ ＋ｙＷ １ ＋ｔＯｓ ・φ・（１
）（但し、−０，０５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋≦０．０５＞で示
される組成物は、リチウムイオン導電率の高い材料を作
ることを目的に、その結晶構造に着目して作製したもの
である。すなわち、トリルチル構造に着目し、前記トリ
ルチル構造が（００１）方向に隙間があり、この方向に
リチウムイオンの移動が容易であると考えられることか
ら、このトリルタイル構造を有するＬｉＮｂＷＯＢ系材
料に着目したのである。
）（但し、−０，０５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋≦０．０５＞で示
される組成物は、リチウムイオン導電率の高い材料を作
ることを目的に、その結晶構造に着目して作製したもの
である。すなわち、トリルチル構造に着目し、前記トリ
ルチル構造が（００１）方向に隙間があり、この方向に
リチウムイオンの移動が容易であると考えられることか
ら、このトリルタイル構造を有するＬｉＮｂＷＯＢ系材
料に着目したのである。
前述の一般式（１）において、χ＝ｙ ＝ｚ ＝０であ
るのがＬｉＮｂＷＯ５であり、前記一般式（１）におい
て、代表的物質である。
るのがＬｉＮｂＷＯ５であり、前記一般式（１）におい
て、代表的物質である。
このＬｊＮｂＷＯａに対し、Ｌｉ、 Ｎｂ、−の量を５
％程度まで過剰に添加するか、あるいは逆に少なくした
場合にも、はとんどＬｔＮＭＩＯｓのトリルチル構造の
相となり、いずれもリチウムイオン導電性を示す。すな
わち、本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材
料の導電率は、仮焼成、本焼成、ホットプレスの条件に
より若干具なるが、χ−ｙ＝ｚ−０のとき導電率は最大
となり、Ｘ＋ｙ＋Ｚが±０．０５までは比較的高いイオ
ン導電性を保持する。
％程度まで過剰に添加するか、あるいは逆に少なくした
場合にも、はとんどＬｔＮＭＩＯｓのトリルチル構造の
相となり、いずれもリチウムイオン導電性を示す。すな
わち、本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材
料の導電率は、仮焼成、本焼成、ホットプレスの条件に
より若干具なるが、χ−ｙ＝ｚ−０のとき導電率は最大
となり、Ｘ＋ｙ＋Ｚが±０．０５までは比較的高いイオ
ン導電性を保持する。
しかしながら、１に １、ｌｙ ｌ、ｌｙ ｌが、０１
０５を超えると、異相が混じってきて、導電率が著しく
小さくなる。
０５を超えると、異相が混じってきて、導電率が著しく
小さくなる。
本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材料の製
造方法は、本発明において限定されるものではない。た
とえば、通常の磁器焼成法あるいはホットプレス法によ
り製造することができる。
造方法は、本発明において限定されるものではない。た
とえば、通常の磁器焼成法あるいはホットプレス法によ
り製造することができる。
具体的には、たとえば次ぎのようにして製造することが
できる。
できる。
まず市販特級試薬のＬｉｔ ＣＯａ 、Ｎｂ１！Ｏｓ
、討０３を原料とし、これらの原料を、Ｌｉｚ＋ｘＮｂ
ｔ＋γ−１＋χ０６なる秤量式に基づき、所定量を秤量
し、ボットミルによりアルミするつぼに入れ、焼成する
。
、討０３を原料とし、これらの原料を、Ｌｉｚ＋ｘＮｂ
ｔ＋γ−１＋χ０６なる秤量式に基づき、所定量を秤量
し、ボットミルによりアルミするつぼに入れ、焼成する
。
始めに、６００℃に数時間保ち、ＬｉｇＣＯ３の分解を
行った後、７００〜７６０℃の温度で、２４〜１２０時
間、大気中で焼成する。焼成後、反応生成物を炉から取
り出し、粉砕した後、１〜５ Ｌ ／ｃｄの圧力で、成
形し成形体とする。
行った後、７００〜７６０℃の温度で、２４〜１２０時
間、大気中で焼成する。焼成後、反応生成物を炉から取
り出し、粉砕した後、１〜５ Ｌ ／ｃｄの圧力で、成
形し成形体とする。
この成形体を、さらに７６０℃で６時間焼成するか、７
６０−８００℃の温度で、４００ Ｋｇ／Ｊのプレス圧
で２時間、ホットプレス焼成を行う。
６０−８００℃の温度で、４００ Ｋｇ／Ｊのプレス圧
で２時間、ホットプレス焼成を行う。
前述のように製造された焼結体を所要形状に切り出し、
リチウムを負極活物質とする固体電池の固体電解質材料
とする。
リチウムを負極活物質とする固体電池の固体電解質材料
とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
以下の実施例における導電率の測定は、焼結体から、５
ｘ５ Ｘ４ｍｍの大きさの直方体を切り出すか、１２
ｍ＋ｇφ、厚さ２１■の円板状の焼結体を試料とし、そ
の両面に電極を付けて、交流二端子法により行った。
ｘ５ Ｘ４ｍｍの大きさの直方体を切り出すか、１２
ｍ＋ｇφ、厚さ２１■の円板状の焼結体を試料とし、そ
の両面に電極を付けて、交流二端子法により行った。
また電子輸率は直接法によりめた導電率よりめた。
交流の場合、測定器として、インピーダンスアナライザ
ーを用い、複数インピーダンス法により導電率をめた。
ーを用い、複数インピーダンス法により導電率をめた。
実施例１
前述の製造方法にしたがい、ＬｉＮｂＷＯｅ （前記一
般式（１）のＸ ＝ｙ ＝ｚ ＝０のばあい） 、Ｌｆ
＋、ｅｓＮＶＯ６（ｘ ＝０．０５＋ｙ＝ｚ ＝ｏ ）
、ＬｉａｓＮｂＷＯｅ （ｘ ＝ −０゜０５、ｙ＝
ｚ ＝ｏ ） 、ＬｉＮｂｔａｓＷＯｓ （ｘ ＝ｚ
＝（ＬＶ ＝ｏ。
般式（１）のＸ ＝ｙ ＝ｚ ＝０のばあい） 、Ｌｆ
＋、ｅｓＮＶＯ６（ｘ ＝０．０５＋ｙ＝ｚ ＝ｏ ）
、ＬｉａｓＮｂＷＯｅ （ｘ ＝ −０゜０５、ｙ＝
ｚ ＝ｏ ） 、ＬｉＮｂｔａｓＷＯｓ （ｘ ＝ｚ
＝（ＬＶ ＝ｏ。
／−の圧力で、１２ｗφ、〜５■纜に成形し、７６０
”ｃいての結果を示すグラフである。
”ｃいての結果を示すグラフである。
実施例２
前記の方法により、Ｌ、ＩＮｂＨＯｅをホントプレス法
で作製した。原料粉末を仮焼成した後、成形し、８００
℃、４００ Ｋｇ／ｃｔｌ、 ２時間真空中で焼成した
。
で作製した。原料粉末を仮焼成した後、成形し、８００
℃、４００ Ｋｇ／ｃｔｌ、 ２時間真空中で焼成した
。
導電率の測定結果を第２図に示す。
比較のため、通常の焼成法（実施例１）で作製したし１
ＮｂＷＯｓの結果を併せて示す。図中、Ｆはこの実施例
２で作製されたＬｉＮｂＷＯｅの導電率の温度依存性を
示すグラフである。
ＮｂＷＯｓの結果を併せて示す。図中、Ｆはこの実施例
２で作製されたＬｉＮｂＷＯｅの導電率の温度依存性を
示すグラフである。
この第２図より明らかなように、ホットプレス法による
試料の導電率は、２００℃で、６ Ｘｌ０−６Ω−’ｃ
ｍ’であり、通寓の焼成法（実施例１）のばあいに比較
して良好であることがわかった。
試料の導電率は、２００℃で、６ Ｘｌ０−６Ω−’ｃ
ｍ’であり、通寓の焼成法（実施例１）のばあいに比較
して良好であることがわかった。
この試料について、イオンブロッキング電極であるＰＬ
−Ｐｄ電極を付けて直流法により導電率をもとめた結果
、２００°Ｃで、２Ｘ１０−７Ω゛ｔＣ，−ｉ程度であ
った。また、このＬｉＮｂＷＯｅの電子輸率は、０゜０
３程度であり、この試料の導電性はイオンによるもので
あることがわかった。
−Ｐｄ電極を付けて直流法により導電率をもとめた結果
、２００°Ｃで、２Ｘ１０−７Ω゛ｔＣ，−ｉ程度であ
った。また、このＬｉＮｂＷＯｅの電子輸率は、０゜０
３程度であり、この試料の導電性はイオンによるもので
あることがわかった。
なお、通ｔπの焼成法とボットプレス法による試料の導
電率の違いは、試Ｈの焼結密度の違いによるものと考え
られる。
電率の違いは、試Ｈの焼結密度の違いによるものと考え
られる。
以上の実施例でのべた試料を始め、Ｌｉｄ÷、Ｎｂｓ
＋ｙｌｌ ｓ ＋ｚＯｅ （但し、−０，０５≦Ｘ＋Ｖ
＋２＋≦０．０５）の試料をわ）末Ｘ線回折法で門べた
結果、いずれもほとんどＬｊＮｂＷＯｓのトリルチル相
の単相になっていた。ｘ ＝−０，０５、ｙ−±０．０
５．２＝±０゜０５の場合は、極めて弱い異相が見られ
る。これらの試料の導電率がＬｉＮｂ１ｌＯｓに比べて
若干小さいのは、その異相によるものと考えられ、トリ
ルチル構造はその隙間方向にイオンが移動しやすいこと
がわかった。
＋ｙｌｌ ｓ ＋ｚＯｅ （但し、−０，０５≦Ｘ＋Ｖ
＋２＋≦０．０５）の試料をわ）末Ｘ線回折法で門べた
結果、いずれもほとんどＬｊＮｂＷＯｓのトリルチル相
の単相になっていた。ｘ ＝−０，０５、ｙ−±０．０
５．２＝±０゜０５の場合は、極めて弱い異相が見られ
る。これらの試料の導電率がＬｉＮｂ１ｌＯｓに比べて
若干小さいのは、その異相によるものと考えられ、トリ
ルチル構造はその隙間方向にイオンが移動しやすいこと
がわかった。
以上説明したように、本発明によるＩｊｌ＋χＮｂｌ÷
γＷｚ＋ｘＯｅより成るリチウムイオン導電性固体電解
質材料は、トリルチル構造をとることにより、比較的高
いリチウムイオン導電性を示す。
γＷｚ＋ｘＯｅより成るリチウムイオン導電性固体電解
質材料は、トリルチル構造をとることにより、比較的高
いリチウムイオン導電性を示す。
また、このリチウムイオン導電性固体電解質材料は熱的
および水分に対しても安定であり、リチウム固体電池の
電解質材料に用いることにより固体電池の特性改善が達
成できる利点がある。
および水分に対しても安定であり、リチウム固体電池の
電解質材料に用いることにより固体電池の特性改善が達
成できる利点がある。
第１図は、本発明の一実施例のリチウムイオン導電性固
体電解質材料の導電率の温度依存性を示ず図であり、第
２図は本発明による実施例１および実施例２で製造した
ＬｉＮｂ１′１０ｅの導電率の温度依存性を示した図で
ある。 出願人代理人 雨 宮 正 季 第 １ 因 第 ２ 図
体電解質材料の導電率の温度依存性を示ず図であり、第
２図は本発明による実施例１および実施例２で製造した
ＬｉＮｂ１′１０ｅの導電率の温度依存性を示した図で
ある。 出願人代理人 雨 宮 正 季 第 １ 因 第 ２ 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式、 Ｌｉｄ ＋ｘＮｂ１＋ｙＨｓ ＋ｘＯａ（但し、−０，
０５≦Ｘ＋Ｖ＋Ｚ＋≦０．０５）で示される組成物より
なることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18472183A JPS6077304A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | リチウムイオン導電性固体電解質材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18472183A JPS6077304A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | リチウムイオン導電性固体電解質材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6077304A true JPS6077304A (ja) | 1985-05-01 |
| JPS6361722B2 JPS6361722B2 (ja) | 1988-11-30 |
Family
ID=16158199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18472183A Granted JPS6077304A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | リチウムイオン導電性固体電解質材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6077304A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0262642U (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-10 |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18472183A patent/JPS6077304A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6361722B2 (ja) | 1988-11-30 |
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