JPS607984B2 - ヒダントイン誘導体の製法 - Google Patents
ヒダントイン誘導体の製法Info
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- JPS607984B2 JPS607984B2 JP13233780A JP13233780A JPS607984B2 JP S607984 B2 JPS607984 B2 JP S607984B2 JP 13233780 A JP13233780 A JP 13233780A JP 13233780 A JP13233780 A JP 13233780A JP S607984 B2 JPS607984 B2 JP S607984B2
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Description
この発明はヒダントィン譲導体の製法に関し、さらに詳
しくは、この発明は、式 （式中、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘお
よびＹは、それぞれ、炭素数２〜５のアルコキシカルポ
ニル基、アセチル基、シアノ基またはペンゾィル基を示
す。 ）で表わされるＱ・８一不飽和−Ｑーアミノ酸ヱステル
と、式 ． （式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０
、１、２または３である。 ）で表わされる芳香族ィソシアナートとを、第３アミン
の存在下で反応させることを特徴とする式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２およびｎは、それぞれ、前記と同
じ意味を有する。 ）で表わされるヒダントィン誘導体の製法である。式〔
ｍ〕で表わされるヒダントイン誘導体は、新規化合物で
あり、農薬、医薬、これらの中間体として有用である。 式〔ｍで表わされるＱ・８−不飽和−Ｑーアミノ酸ェス
テルは、たとえば、つぎのような方法で合成することが
できる。 ‘１）式 Ｎ…Ｃ一ＣＯＯＲＩ で表わされるシアノギ酸ヱステルと、 で表わされる活性メチレン化合物とを、チタンまたは錫
のハラィドの存在下に反応させ、反応生成混合物を水ま
たは酸性水溶液で処理する方法（本特許出願人の出願に
係る特開昭５６−１の３１４３号公報参照）。 ‘２｝式 で表わされる化合物と前記式で表わされる活性メチレン
化合物とを反応させる方法。 なお、前記各式において、Ｒ１、ＸおよびＹは、それぞ
れ、式（１〕における定義と同じである。式〔１〕で表
わされるＱ・８−不飽和−Ｑ−アミノ酸ェステルの具体
例としては、１−アミノ−１・２・２−トリメトキシカ
ルボニルエチレン、１−アミノ−１・２・２−トリエト
キシカルボニルエチレン、１−アミノ−２・２ージメト
キシカルボニルー１ーヱトキシカルポニルエチレン、１
ーアミノ−２・２ージエトキシカルボニルー１−メトキ
シカルボニルエチレン、１−アミノ−２・２−ジエトキ
シカルボニル−１ーブトキシカルボニルエチレン、１ー
アミノー２・２−ジプロポキシカルボニルー１−エトキ
シカルボニルエチレン、１−アミノー２ーベンゾイル−
１・２ージエトキシカルボニルエチレン、１ーアミ／一
２ーベンゾイル−１・２ージメトキシカルボニルエチレ
ン、１−アミノー２−ペンゾイルー１ーエトキシカルボ
ニルー２−メトキシカルボニルエチレン、１−アミノ−
２−ペンゾイル−１ーブトキシカルボニル−２ーエトキ
シカルボニルエチレン、１−アミノー２−ペンゾイル−
１−エトキシカルポニル−２−プロポキシカルボニルエ
チレン、１−アセチルー２−アミノ−１・２ージメトキ
シカルボニルエチレン、１−アセチル−２−アミノ−１
・２−ジエトキシカルボニルエチレン、１−アセチル−
２−アミノ−２ーブトキシカルボニル−１−エトキシカ
ルボニルエチレン、１−アセチルー２−アミノー２−エ
トキシカルボニルー１−メトキシカルボニルエチレン、
１ーアセチル−２−アミノー２ーブトキシカルボニル−
１−メトキシカルボニルエチレン、１ーアミノー２−シ
アノー１・２−ジメトキシカルボニルエチレン、１−ア
ミノ−２−シアノ−１・２ージエトキシカルボニルエチ
レン、１−アミノー２ーシアノ−１ーブトキシカルボニ
ル−２−エトキシカルボニルエチレン、１−アミノー２
−シアノ−１ーエトキシカルボニル−２−メトキシカル
ボニルエチレン、１−アミノ−２−シアノ−１−ブトキ
シカルポニル−２ーメトキシカルボニルエチレン、１ー
アミノー２・２ージアセチルー１ーメトキシカルボニル
エチレン、１ーアミノ−２・２ージアセチルー１−エト
キシカルボニルエチレン、１ーアミノ−２・２ージアセ
チルー１ーブトキシカルボニルエチレン、などが挙げら
れる。 式
しくは、この発明は、式 （式中、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘお
よびＹは、それぞれ、炭素数２〜５のアルコキシカルポ
ニル基、アセチル基、シアノ基またはペンゾィル基を示
す。 ）で表わされるＱ・８一不飽和−Ｑーアミノ酸ヱステル
と、式 ． （式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０
、１、２または３である。 ）で表わされる芳香族ィソシアナートとを、第３アミン
の存在下で反応させることを特徴とする式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２およびｎは、それぞれ、前記と同
じ意味を有する。 ）で表わされるヒダントィン誘導体の製法である。式〔
ｍ〕で表わされるヒダントイン誘導体は、新規化合物で
あり、農薬、医薬、これらの中間体として有用である。 式〔ｍで表わされるＱ・８−不飽和−Ｑーアミノ酸ェス
テルは、たとえば、つぎのような方法で合成することが
できる。 ‘１）式 Ｎ…Ｃ一ＣＯＯＲＩ で表わされるシアノギ酸ヱステルと、 で表わされる活性メチレン化合物とを、チタンまたは錫
のハラィドの存在下に反応させ、反応生成混合物を水ま
たは酸性水溶液で処理する方法（本特許出願人の出願に
係る特開昭５６−１の３１４３号公報参照）。 ‘２｝式 で表わされる化合物と前記式で表わされる活性メチレン
化合物とを反応させる方法。 なお、前記各式において、Ｒ１、ＸおよびＹは、それぞ
れ、式（１〕における定義と同じである。式〔１〕で表
わされるＱ・８−不飽和−Ｑ−アミノ酸ェステルの具体
例としては、１−アミノ−１・２・２−トリメトキシカ
ルボニルエチレン、１−アミノ−１・２・２−トリエト
キシカルボニルエチレン、１−アミノ−２・２ージメト
キシカルボニルー１ーヱトキシカルポニルエチレン、１
ーアミノ−２・２ージエトキシカルボニルー１−メトキ
シカルボニルエチレン、１−アミノ−２・２−ジエトキ
シカルボニル−１ーブトキシカルボニルエチレン、１ー
アミノー２・２−ジプロポキシカルボニルー１−エトキ
シカルボニルエチレン、１−アミノー２ーベンゾイル−
１・２ージエトキシカルボニルエチレン、１ーアミ／一
２ーベンゾイル−１・２ージメトキシカルボニルエチレ
ン、１−アミノー２−ペンゾイルー１ーエトキシカルボ
ニルー２−メトキシカルボニルエチレン、１−アミノ−
２−ペンゾイル−１ーブトキシカルボニル−２ーエトキ
シカルボニルエチレン、１−アミノー２−ペンゾイル−
１−エトキシカルポニル−２−プロポキシカルボニルエ
チレン、１−アセチルー２−アミノ−１・２ージメトキ
シカルボニルエチレン、１−アセチル−２−アミノ−１
・２−ジエトキシカルボニルエチレン、１−アセチル−
２−アミノ−２ーブトキシカルボニル−１−エトキシカ
ルボニルエチレン、１−アセチルー２−アミノー２−エ
トキシカルボニルー１−メトキシカルボニルエチレン、
１ーアセチル−２−アミノー２ーブトキシカルボニル−
１−メトキシカルボニルエチレン、１ーアミノー２−シ
アノー１・２−ジメトキシカルボニルエチレン、１−ア
ミノ−２−シアノ−１・２ージエトキシカルボニルエチ
レン、１−アミノー２ーシアノ−１ーブトキシカルボニ
ル−２−エトキシカルボニルエチレン、１−アミノー２
−シアノ−１ーエトキシカルボニル−２−メトキシカル
ボニルエチレン、１−アミノ−２−シアノ−１−ブトキ
シカルポニル−２ーメトキシカルボニルエチレン、１ー
アミノー２・２ージアセチルー１ーメトキシカルボニル
エチレン、１ーアミノ−２・２ージアセチルー１−エト
キシカルボニルエチレン、１ーアミノ−２・２ージアセ
チルー１ーブトキシカルボニルエチレン、などが挙げら
れる。 式
〔０〕で表わされる芳香族ィソシアナートの具体例と
しては、フェニルィソシアナート、トリルイソシアナー
ト、キーＪシルイソシアナート、メトキシフエニルイソ
シアナート、クロロフエニルイソシアナート、ジクロロ
フエニルイソシアナート、トリクロロフエニルイソシア
ナート、ブロモフェニルィソシアナートなどが挙げられ
る。 第３アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルア
ミンなどの脂肪族第３アミンが挙げられる。この発明に
おける反応は、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテルなどを反応溶媒として使用して行なうことが好ま
しい。 反応方法としては、実質的に無水の条件下に、Ｑ・８−
不飽和−Ｑ−アミノ酸ヱステル、芳香族ィソシアナート
および第３アミンを接触させる任意の方法を採用するこ
とができ、これら原料の添加順序については特に制限は
ない。 芳香族ィソシァナートの使用量は、Ｑ・Ｂ−不飽和−Ｑ
ーアミノ酸ェステル１モル当り、２〜３モルであること
が好ましく、第３アミンの使用量は、Ｑ・８一不飽和−
Ｑ−アミノ酸ェステル１モル当り、１〜３モルであるこ
とが好ましい。 反応温度は、使用する原料の種類によっても異なるが、
過度に高いと目的生成物の収率が低下するので、一般に
は、２０〜１００つ０の範囲の温度を採用するのが好ま
しい。反応時間は通常０．５〜１０岬時間である。 反応によって生成するヒダントィン誘導体は、たとえば
、つぎのような方法で単離することができる。目的生成
物のヒダントィン誘導体が結晶として反応生成混合物か
ら析出している場合には、反応生成混合物を炉過するこ
とによって、あるいは塩酸、硫酸などの酸を加えて、第
３アミンをこれらの酸との塩として水中に移行させたの
ち炉過することによって、目的生成物を得ることができ
る。 目的生成物のヒダントィン誘導体が前記有機溶媒中に溶
解している場合は、反応生成混合物から蒸留などの公知
の方法によって有機溶媒および第３アミンを沸点の差を
利用して除いたのち、得られた生成物から溶解度の差を
利用することによって、あるいは反応生成混合物を塩酸
、硫酸などの酸で洗って、第３ァミンをこれらの酸の塩
として除いたのち、蒸留などの公知の方法によって有機
溶媒を除き、得られた生成物から溶解度の差を利用する
ことによって、目的生成物のヒダントィン譲導体を得る
ことができる。この発明によって得られる式〔ｍ〕で表
わされるヒダントィン譲導体の具体例としては、５ージ
（エトキシカルボニル）メチレンー３−フコニニルヒダ
ントイン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３
−（ｐートリル）ヒダントイン、５ージ（エトキシカル
ボニル）メチレン−３一（ｐ−クロロフエニル）ヒダン
トイン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−
（２・５ージクロロフエニル）ヒダントイン、５−ジ（
エトキシカルボニル）メチレン−３一（３・５−ジクロ
ロフエニル）ヒダントイン、５ージ（メトキシカルボニ
ル）メチレンー３一フェニニルヒダントイン、５−ジ（
メトキシカルボニル）メチレン−３−（３・５−ジクロ
ロフヱニル）ヒダントイン、５−ジ（ベンゾイル）エト
キシカルボニルメチレン−３−フエニルヒダントイン、
５一（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレソー３−
（２・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン、５−（ベ
ンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３−（２・４
・５−トリクロロフエニル）ヒダントイン、５−（ベン
ゾイル）エトキシカルボニルメチレンー３−（ｐ−トリ
ル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）エトキシカルボ
ニルメチレンー３−（３・４ーキシリル）ヒダントイン
、５一（ベンゾイル）メトキシカルボニルメチレンー３
−フエニルヒダントイン、５−（アセチル）エトキシカ
ルボニルメチレン−３−フエニルヒダントイン、５−（
アセチル）ヱトキシカルボニルメチレンー３−（ｐ−ク
ロロフエニル）ヒダントイン、５一（アセチル）エトキ
シカルボニルメチレン−３−（３・５−ジクロロフエニ
ル）ヒダントイン、５−（アセチル）イソプロポキシカ
ルボニルメチレン−３−（３・５−ジクロロフエニル）
ヒダントイン、５−（アセチル）イソプロポキシカルボ
ニルメチレン−３−（ｐ−メトキシフエニル）ヒダント
イン、５一（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３
−フヱニルヒダントイン、５−（シアノ）エトキシカル
ボニルメチレン−３一（３・５−ジクロロフエニル）ヒ
ダントイン、５一（シアノ）メトキシカルボニルメチレ
ン−３一（３・４−キシリル）ヒダントイン、５−（シ
アノ）メトキシカルボニルメチレン−３一（３・５ージ
クロロフエニル）ヒダントイ、ン、５ージ（アセチル）
メチレンー３−フエニルヒダントイン、５ージ（アセチ
ル）メチレン−３一（ｐ−メトキシフエニル）ヒダント
イン、５ージ（アセチル）メチレン−３−（３・５−ジ
クロロフヱニル）ヒダントイン、などが挙げられる。 つぎに実施例を示す。 実施例 １ １−アミノ−１・２・２−トリヱトキシカルボニルェチ
レン（融点６９．５〜７０ｏ０）５．０ミリモルを含む
ベンゼン２０叫に、室温で、フェニルィソシアナート１
４．９ミリモルを含むベンゼン１０机上、ついでトリヱ
チルアミン１０．０ミリモルを含むベンゼン１０の‘を
滴下した後、還流下に１時間反応させた。 反応生成混合物を室温にまで放冷し、１規定塩酸３０の
【で洗浄し、ついで沢過した。炉液を分液し、、水層を
クロロホルム各３０の【で３回抽出し、クロロホルム層
をベンゼン層に加えた後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、ついで減圧下に濃縮した。残澄にイソプロピルェーテ
ル２０の‘を加えた後、炉過して、５−ジ（ェトキシカ
ルボニル）メチレン−３−フェニルヒダントインの結晶
１．５９夕を得た。これをベンゼンで再結晶して、融点
１６７．５００の無色針状結晶を得た。その元素分析値
をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．０８ ４．７５ ８．３６計
算値 ５７．８３ ４．８５ ８．４３（Ｃ
，６日，６Ｎ２０６として）実施例 ２ トリメチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
８０のＺに室温で１−アミノ−１・２・２−トリエトキ
シカルボニルエチレン２０．０ミリモル、ついでフェニ
ルイソシアナート５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
２０の‘を加えた後、室温で１朝時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮した。 残澄にイソプロピルェーテル６０の‘を加えた後、炉過
して、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレンー３一フ
ヱニルヒダントィンの結晶、６．７４夕を得た。これを
エタノールで再結晶して、融点１６５〜１６がｏの無色
針状結晶５．４１夕を得た。その元素分析値は実施例１
のそれと同様であった。実施例 ３ １−アミノー１・２・２−トリエトキシカルボニルエチ
レン１０．０ミリモルおよびトリ−ｎ−ブチルアミン２
４．９ミリモルを含む塩化エチレン３０の‘に、室温で
フェニルィソシアナート２４．９ミリモルを含む塩化エ
チレン１０の‘を滴下して加えた後、室温で２４時間反
応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮した。 残簿をエタノールで再結晶して、５−ジ（ェトキシカル
ボニル）メチレンー３一フェニルヒダントインの無色針
状結晶２．５９夕を得た。その元素分析値は実施例１に
おけるそれと同様であった。実施例 ４ トリェチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
８０の‘に、室温で１−アミノ−１・２・２−トリエト
キシカルボニルエチレン２０．０ミリモル、ついでｐ−
トリルィソシアナート５０．０ミリモルを含む塩化チレ
ン２０叫を加えた後、室温で１曲時間反応させた。 反応生成混合物を実施例２におけると同様に処理して、
５−ジ（ェトキシカルボニル）メチレンー３−（ｐ−ト
リル）ヒダントィンの無色針状結晶（融点１５４ｏＣ）
５．６９夕が得られた。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ５
８．８７ ５．１８ ７．８８計算値 ５８
．９６ ５．２４ ８．０９（Ｃ，７日，８
Ｎ２０６として）実施例 ５ １−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルヱチ
レン１０．０ミリモルを含むベンゼン７０の‘に、室温
で、トリェチルアミン２０．０ミリモルを含むベンゼン
５のと、ついでｐークロロフエニルイソシアナート２０
．０ミリモルを含むベンゼン３０泌を滴下し、この後、
還流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を室温にまで冷却し、１規定塩酸３０叫
で洗浄し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧下に濃縮した。残澄の淡褐色結晶に石油ベンジ
ン２５の上を加えて炉過し、５−ジ（エトキシカルボニ
ル）メチレンー３一（ｐークロロフェニル）ヒダントィ
ンの結晶３．７０夕を得た。これをエタノールで再結晶
して、融点１６１．５〜１６〆０の結晶２．００夕を得
た。その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ５２．２８ ４．１５ ７．５５ ９
．８２計算値 ５２．４０ ４．１２ ７．６４
９．６７（Ｃ，６日，５ＣＩＮ２０６として）実施
例 ６ トリェチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
８０の‘に、室温で１ーアミノ−１・２・２ートリエト
キシカルボニルヱチレン２０．０ミリモル、ついで３・
５ージクロロフエニルイソシアナート５０．０ミリモル
を加えた後、灘洋下、室温で２畑時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮した。 残澄にエタノール３０机上を加えた後、炉遇して、５−
ジ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−（３・５−ジ
クロロフェニル）ヒダントィンの結晶５．６３夕を得た
。これをエタノールで再結晶して、融点１７２〜１７３
００の無色針状結晶４．１９夕を得た。その元素分析値
をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ４８．１１ ３．７３ ６．９７ １７
．５６計算値 ４７．９０ ３．５２ ６．９８
１７．６７（Ｃ，６日，４ＣＩ２Ｎ２０６として）実
施例 ７ １−アミノ−２−ペンゾイルー１・２−ジエトキシカル
ボニルエチレン（融点１３８〜１３９００）１０．０ミ
リモルを含むベンゼン３０の‘に、室温で、トリェチル
アミン２０．０ミリモルを含むベンゼン１０の‘、つい
でｐ−トリルイソシアナート２５．０ミリモルを含むベ
ンゼン１５の‘を滴下した後、縄梓下に室温で２０時間
反応させた。 反応生成混合物を炉遇し、炉液を減圧下に濃縮した。 残澄にイソプロピルェーテル３０の‘を加えて炉過し、
５−（ベンゾィル）ェトキシカルボニルメチレンー３一
（ｐ−トリル）ヒダントインの結晶２．７４夕を得た。
これをエタノールで再結晶して、融点２０５〜２０がｏ
の微黄色針状結晶２．０７夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６６．８０ ４．８７ ７．４１計
算値 ６６．６６ ４．７９ ７．４０（Ｃ
２，日，８Ｎ２０５として）実施例 ８ １ーアセチル−２−アミノー１・２ージヱトキシカルボ
ニルェチレン（融点８８〜８９００）１０．０ミリモル
を含むベンゼンに、室温で、トリェチルアミン２０．０
ミリモルを含むベンゼン１０の‘、ついでフエニルィソ
シアナ‐‐ト２５．０ミリモルを含むベンゼン１５の【
を滴下した後、櫨梓下に室温で２岬時間反応させた。 反応生成混合物を実施例７におけると同様に処理して、
５−（アセチル）ェトキシカルポニルメチレンー３一フ
ェニルヒダントィンの微黄色針状結晶（融点１６２００
）１．６０夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．６８ ４．６８ ９．２８計
算値 ５９．６０ ４４６７ ９．２７（Ｃ
，５日，４Ｎ２０５として）実施例 ９ １−アセチル−２−アミノ−２−エトキシカルボニル−
１−イソプロポキシカルボニルエチレン（融点６４〜６
６００）５．０ミリモルを含むベンゼン１５私三に、室
温で、トリェチルアミン１０．０ミリモルを含むベンゼ
ン５叫、ついでｐ−メトキシフエニルイソシアナート１
２．５ミリモルを含むベンゼン１０の‘を滴下して加え
た後、損梓下、室温で２４時間反応させた。 反応生成混合物を実施例６におけると同機に処・理して
、５−（アセチル）イソフ。 ロポキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−メトキシフエ
ニル）ヒダントィンの微黄色結晶（融点１６８〜１７０
００）０．８３夕を得た。その元素分析値をつぎに示す
。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．０４ ５．１２ ８．００
計算値 ５８．９５ ５．２４ ８．０９
（Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 １０ １−アミノ−２−シアノー１・２−ジエトキシカルボニ
ルメチレン（融点７６〜７７ｑ０）５．０ミリモルを含
むベンゼン３０地に、室温で、トリェチルアミン１０．
０ミリモルを含むベンゼン１５羽、ついでフエニルイソ
シアナート１４．２ミリモルを含むベンゼン１５の‘を
滴下した後、雛枠下に室温で２斑時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下１規定塩酸１４．５のＺおよ
び水１５．５の‘を加えた後炉遇し、５−（シアノ）エ
トキシカルボニルメチレン−３−フエニルヒダントィン
１．４４９を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２３４〜２３６０
０の微黄色針状結晶１．１０夕を得た。その元素分析値
を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．１６ ４．０２ １４．６３
計算値 ５８．９５ ３．８９ １４．７３（
Ｃ，４１Ｌ，Ｎ３０４として）実施例 １１ １−アミノ−２１２−ジアセチル−１−エトキシカルボ
ニルェチレン（融点７５〜７６００）１０．０ミリモル
を含むベンゼン４０地に、室温で、トリェチルアミン２
０．０ミリモルを含むベンゼン１０の上、ついでフェニ
ルィソシアナート２０．０ミリモルを含むベンゼン１０
の‘を滴下した後、凝枠下に室温で２加持間反応させた
。 反応生成混合物に氷冷下１規定塩酸２０の乙および水１
０の‘を加えて炉遇し、５ージ（アセチル）メチレン−
３−フヱニルヒダントィン２．５４夕を得た。 これをベンゼンで再結晶して、融点２３０〜２３ｙＣの
淡黄色針状結晶１．７５夕を得た。その元素分析値をつ
きに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６２．０４ ４．５５ １０．３０計算
値 ６１．７６ ４．４４ １０．２９（Ｃ
，４日，２Ｎ２０４として）実施例 １２ １−アミノ−２・２−ジアセチル−１ーエトキシカルボ
ニルエチレン５．０ミリモルを含むベンゼン１５舷に、
室温で、トｌｊエチルアミン１０．０ミＩＪモルを含む
ベンゼン５の‘、ついでｐ−メトキシフェニルイソシア
ナート１２．５ミリモルを含むベンゼン１０の‘を滴下
して加えた後、棚梓下「室温で２４時間反応させた。 反応生成混合物を炉遇して、５−ジ（ァセチル）メチレ
ンー３一（ｐーアニシル）ヒダントインの結晶１．５２
夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２２１〜２２チ０
の黄色針状結晶０．８４夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．５５ ４．８６ ９．２９計算
値 ５９．６０ ４．６７ ９．２７（Ｃ，５
日，４Ｎ２０５として）実施例 １３ １−アミノ−２・２−ジアセチル−１ーエトキシカルボ
ニルエチレン５０．２ミリモルを含むベンゼン１００の
‘に、室温で、トリェチルアミン１００．４ミリモルを
含むベンゼン５０の‘を滴下し、ついで３１５ージクロ
ロフエニルイソシアナート１００．４ミリモルを加えた
後、凝枠下に室温で１８時間反応させた。 反応生成混合物に、氷袷下２規定塩酸５０の‘を加えた
後炉過し、５ージ（アセチル）メチレン−３一（３・５
−ジクロロフエニル）ヒダントインの結晶１２．９６夕
を得た。 この結晶２．５０夕をベンゼンで再結晶して、融点２５
４〜２５５ｏｏの微黄色針状結晶１．１８夕を得た。そ
の元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ分析値 ４９．４７ ２．８１ ８．０８
２１．０５計算値 ４９．２９ ２．９５ ８．
２１ ２０．７８（Ｃ，４日，。
しては、フェニルィソシアナート、トリルイソシアナー
ト、キーＪシルイソシアナート、メトキシフエニルイソ
シアナート、クロロフエニルイソシアナート、ジクロロ
フエニルイソシアナート、トリクロロフエニルイソシア
ナート、ブロモフェニルィソシアナートなどが挙げられ
る。 第３アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルア
ミンなどの脂肪族第３アミンが挙げられる。この発明に
おける反応は、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテルなどを反応溶媒として使用して行なうことが好ま
しい。 反応方法としては、実質的に無水の条件下に、Ｑ・８−
不飽和−Ｑ−アミノ酸ヱステル、芳香族ィソシアナート
および第３アミンを接触させる任意の方法を採用するこ
とができ、これら原料の添加順序については特に制限は
ない。 芳香族ィソシァナートの使用量は、Ｑ・Ｂ−不飽和−Ｑ
ーアミノ酸ェステル１モル当り、２〜３モルであること
が好ましく、第３アミンの使用量は、Ｑ・８一不飽和−
Ｑ−アミノ酸ェステル１モル当り、１〜３モルであるこ
とが好ましい。 反応温度は、使用する原料の種類によっても異なるが、
過度に高いと目的生成物の収率が低下するので、一般に
は、２０〜１００つ０の範囲の温度を採用するのが好ま
しい。反応時間は通常０．５〜１０岬時間である。 反応によって生成するヒダントィン誘導体は、たとえば
、つぎのような方法で単離することができる。目的生成
物のヒダントィン誘導体が結晶として反応生成混合物か
ら析出している場合には、反応生成混合物を炉過するこ
とによって、あるいは塩酸、硫酸などの酸を加えて、第
３アミンをこれらの酸との塩として水中に移行させたの
ち炉過することによって、目的生成物を得ることができ
る。 目的生成物のヒダントィン誘導体が前記有機溶媒中に溶
解している場合は、反応生成混合物から蒸留などの公知
の方法によって有機溶媒および第３アミンを沸点の差を
利用して除いたのち、得られた生成物から溶解度の差を
利用することによって、あるいは反応生成混合物を塩酸
、硫酸などの酸で洗って、第３ァミンをこれらの酸の塩
として除いたのち、蒸留などの公知の方法によって有機
溶媒を除き、得られた生成物から溶解度の差を利用する
ことによって、目的生成物のヒダントィン譲導体を得る
ことができる。この発明によって得られる式〔ｍ〕で表
わされるヒダントィン譲導体の具体例としては、５ージ
（エトキシカルボニル）メチレンー３−フコニニルヒダ
ントイン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３
−（ｐートリル）ヒダントイン、５ージ（エトキシカル
ボニル）メチレン−３一（ｐ−クロロフエニル）ヒダン
トイン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−
（２・５ージクロロフエニル）ヒダントイン、５−ジ（
エトキシカルボニル）メチレン−３一（３・５−ジクロ
ロフエニル）ヒダントイン、５ージ（メトキシカルボニ
ル）メチレンー３一フェニニルヒダントイン、５−ジ（
メトキシカルボニル）メチレン−３−（３・５−ジクロ
ロフヱニル）ヒダントイン、５−ジ（ベンゾイル）エト
キシカルボニルメチレン−３−フエニルヒダントイン、
５一（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレソー３−
（２・５−ジクロロフエニル）ヒダントイン、５−（ベ
ンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３−（２・４
・５−トリクロロフエニル）ヒダントイン、５−（ベン
ゾイル）エトキシカルボニルメチレンー３−（ｐ−トリ
ル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）エトキシカルボ
ニルメチレンー３−（３・４ーキシリル）ヒダントイン
、５一（ベンゾイル）メトキシカルボニルメチレンー３
−フエニルヒダントイン、５−（アセチル）エトキシカ
ルボニルメチレン−３−フエニルヒダントイン、５−（
アセチル）ヱトキシカルボニルメチレンー３−（ｐ−ク
ロロフエニル）ヒダントイン、５一（アセチル）エトキ
シカルボニルメチレン−３−（３・５−ジクロロフエニ
ル）ヒダントイン、５−（アセチル）イソプロポキシカ
ルボニルメチレン−３−（３・５−ジクロロフエニル）
ヒダントイン、５−（アセチル）イソプロポキシカルボ
ニルメチレン−３−（ｐ−メトキシフエニル）ヒダント
イン、５一（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３
−フヱニルヒダントイン、５−（シアノ）エトキシカル
ボニルメチレン−３一（３・５−ジクロロフエニル）ヒ
ダントイン、５一（シアノ）メトキシカルボニルメチレ
ン−３一（３・４−キシリル）ヒダントイン、５−（シ
アノ）メトキシカルボニルメチレン−３一（３・５ージ
クロロフエニル）ヒダントイ、ン、５ージ（アセチル）
メチレンー３−フエニルヒダントイン、５ージ（アセチ
ル）メチレン−３一（ｐ−メトキシフエニル）ヒダント
イン、５ージ（アセチル）メチレン−３−（３・５−ジ
クロロフヱニル）ヒダントイン、などが挙げられる。 つぎに実施例を示す。 実施例 １ １−アミノ−１・２・２−トリヱトキシカルボニルェチ
レン（融点６９．５〜７０ｏ０）５．０ミリモルを含む
ベンゼン２０叫に、室温で、フェニルィソシアナート１
４．９ミリモルを含むベンゼン１０机上、ついでトリヱ
チルアミン１０．０ミリモルを含むベンゼン１０の‘を
滴下した後、還流下に１時間反応させた。 反応生成混合物を室温にまで放冷し、１規定塩酸３０の
【で洗浄し、ついで沢過した。炉液を分液し、、水層を
クロロホルム各３０の【で３回抽出し、クロロホルム層
をベンゼン層に加えた後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、ついで減圧下に濃縮した。残澄にイソプロピルェーテ
ル２０の‘を加えた後、炉過して、５−ジ（ェトキシカ
ルボニル）メチレン−３−フェニルヒダントインの結晶
１．５９夕を得た。これをベンゼンで再結晶して、融点
１６７．５００の無色針状結晶を得た。その元素分析値
をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．０８ ４．７５ ８．３６計
算値 ５７．８３ ４．８５ ８．４３（Ｃ
，６日，６Ｎ２０６として）実施例 ２ トリメチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
８０のＺに室温で１−アミノ−１・２・２−トリエトキ
シカルボニルエチレン２０．０ミリモル、ついでフェニ
ルイソシアナート５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
２０の‘を加えた後、室温で１朝時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮した。 残澄にイソプロピルェーテル６０の‘を加えた後、炉過
して、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレンー３一フ
ヱニルヒダントィンの結晶、６．７４夕を得た。これを
エタノールで再結晶して、融点１６５〜１６がｏの無色
針状結晶５．４１夕を得た。その元素分析値は実施例１
のそれと同様であった。実施例 ３ １−アミノー１・２・２−トリエトキシカルボニルエチ
レン１０．０ミリモルおよびトリ−ｎ−ブチルアミン２
４．９ミリモルを含む塩化エチレン３０の‘に、室温で
フェニルィソシアナート２４．９ミリモルを含む塩化エ
チレン１０の‘を滴下して加えた後、室温で２４時間反
応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮した。 残簿をエタノールで再結晶して、５−ジ（ェトキシカル
ボニル）メチレンー３一フェニルヒダントインの無色針
状結晶２．５９夕を得た。その元素分析値は実施例１に
おけるそれと同様であった。実施例 ４ トリェチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
８０の‘に、室温で１−アミノ−１・２・２−トリエト
キシカルボニルエチレン２０．０ミリモル、ついでｐ−
トリルィソシアナート５０．０ミリモルを含む塩化チレ
ン２０叫を加えた後、室温で１曲時間反応させた。 反応生成混合物を実施例２におけると同様に処理して、
５−ジ（ェトキシカルボニル）メチレンー３−（ｐ−ト
リル）ヒダントィンの無色針状結晶（融点１５４ｏＣ）
５．６９夕が得られた。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値 ５
８．８７ ５．１８ ７．８８計算値 ５８
．９６ ５．２４ ８．０９（Ｃ，７日，８
Ｎ２０６として）実施例 ５ １−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルヱチ
レン１０．０ミリモルを含むベンゼン７０の‘に、室温
で、トリェチルアミン２０．０ミリモルを含むベンゼン
５のと、ついでｐークロロフエニルイソシアナート２０
．０ミリモルを含むベンゼン３０泌を滴下し、この後、
還流下に５時間反応させた。 反応生成混合物を室温にまで冷却し、１規定塩酸３０叫
で洗浄し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧下に濃縮した。残澄の淡褐色結晶に石油ベンジ
ン２５の上を加えて炉過し、５−ジ（エトキシカルボニ
ル）メチレンー３一（ｐークロロフェニル）ヒダントィ
ンの結晶３．７０夕を得た。これをエタノールで再結晶
して、融点１６１．５〜１６〆０の結晶２．００夕を得
た。その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ５２．２８ ４．１５ ７．５５ ９
．８２計算値 ５２．４０ ４．１２ ７．６４
９．６７（Ｃ，６日，５ＣＩＮ２０６として）実施
例 ６ トリェチルアミン５０．０ミリモルを含む塩化エチレン
８０の‘に、室温で１ーアミノ−１・２・２ートリエト
キシカルボニルヱチレン２０．０ミリモル、ついで３・
５ージクロロフエニルイソシアナート５０．０ミリモル
を加えた後、灘洋下、室温で２畑時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮した。 残澄にエタノール３０机上を加えた後、炉遇して、５−
ジ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−（３・５−ジ
クロロフェニル）ヒダントィンの結晶５．６３夕を得た
。これをエタノールで再結晶して、融点１７２〜１７３
００の無色針状結晶４．１９夕を得た。その元素分析値
をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ４８．１１ ３．７３ ６．９７ １７
．５６計算値 ４７．９０ ３．５２ ６．９８
１７．６７（Ｃ，６日，４ＣＩ２Ｎ２０６として）実
施例 ７ １−アミノ−２−ペンゾイルー１・２−ジエトキシカル
ボニルエチレン（融点１３８〜１３９００）１０．０ミ
リモルを含むベンゼン３０の‘に、室温で、トリェチル
アミン２０．０ミリモルを含むベンゼン１０の‘、つい
でｐ−トリルイソシアナート２５．０ミリモルを含むベ
ンゼン１５の‘を滴下した後、縄梓下に室温で２０時間
反応させた。 反応生成混合物を炉遇し、炉液を減圧下に濃縮した。 残澄にイソプロピルェーテル３０の‘を加えて炉過し、
５−（ベンゾィル）ェトキシカルボニルメチレンー３一
（ｐ−トリル）ヒダントインの結晶２．７４夕を得た。
これをエタノールで再結晶して、融点２０５〜２０がｏ
の微黄色針状結晶２．０７夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６６．８０ ４．８７ ７．４１計
算値 ６６．６６ ４．７９ ７．４０（Ｃ
２，日，８Ｎ２０５として）実施例 ８ １ーアセチル−２−アミノー１・２ージヱトキシカルボ
ニルェチレン（融点８８〜８９００）１０．０ミリモル
を含むベンゼンに、室温で、トリェチルアミン２０．０
ミリモルを含むベンゼン１０の‘、ついでフエニルィソ
シアナ‐‐ト２５．０ミリモルを含むベンゼン１５の【
を滴下した後、櫨梓下に室温で２岬時間反応させた。 反応生成混合物を実施例７におけると同様に処理して、
５−（アセチル）ェトキシカルポニルメチレンー３一フ
ェニルヒダントィンの微黄色針状結晶（融点１６２００
）１．６０夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．６８ ４．６８ ９．２８計
算値 ５９．６０ ４４６７ ９．２７（Ｃ
，５日，４Ｎ２０５として）実施例 ９ １−アセチル−２−アミノ−２−エトキシカルボニル−
１−イソプロポキシカルボニルエチレン（融点６４〜６
６００）５．０ミリモルを含むベンゼン１５私三に、室
温で、トリェチルアミン１０．０ミリモルを含むベンゼ
ン５叫、ついでｐ−メトキシフエニルイソシアナート１
２．５ミリモルを含むベンゼン１０の‘を滴下して加え
た後、損梓下、室温で２４時間反応させた。 反応生成混合物を実施例６におけると同機に処・理して
、５−（アセチル）イソフ。 ロポキシカルボニルメチレン−３−（ｐ−メトキシフエ
ニル）ヒダントィンの微黄色結晶（融点１６８〜１７０
００）０．８３夕を得た。その元素分析値をつぎに示す
。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．０４ ５．１２ ８．００
計算値 ５８．９５ ５．２４ ８．０９
（Ｃ，７日，８Ｎ２０６として）実施例 １０ １−アミノ−２−シアノー１・２−ジエトキシカルボニ
ルメチレン（融点７６〜７７ｑ０）５．０ミリモルを含
むベンゼン３０地に、室温で、トリェチルアミン１０．
０ミリモルを含むベンゼン１５羽、ついでフエニルイソ
シアナート１４．２ミリモルを含むベンゼン１５の‘を
滴下した後、雛枠下に室温で２斑時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下１規定塩酸１４．５のＺおよ
び水１５．５の‘を加えた後炉遇し、５−（シアノ）エ
トキシカルボニルメチレン−３−フエニルヒダントィン
１．４４９を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２３４〜２３６０
０の微黄色針状結晶１．１０夕を得た。その元素分析値
を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．１６ ４．０２ １４．６３
計算値 ５８．９５ ３．８９ １４．７３（
Ｃ，４１Ｌ，Ｎ３０４として）実施例 １１ １−アミノ−２１２−ジアセチル−１−エトキシカルボ
ニルェチレン（融点７５〜７６００）１０．０ミリモル
を含むベンゼン４０地に、室温で、トリェチルアミン２
０．０ミリモルを含むベンゼン１０の上、ついでフェニ
ルィソシアナート２０．０ミリモルを含むベンゼン１０
の‘を滴下した後、凝枠下に室温で２加持間反応させた
。 反応生成混合物に氷冷下１規定塩酸２０の乙および水１
０の‘を加えて炉遇し、５ージ（アセチル）メチレン−
３−フヱニルヒダントィン２．５４夕を得た。 これをベンゼンで再結晶して、融点２３０〜２３ｙＣの
淡黄色針状結晶１．７５夕を得た。その元素分析値をつ
きに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６２．０４ ４．５５ １０．３０計算
値 ６１．７６ ４．４４ １０．２９（Ｃ
，４日，２Ｎ２０４として）実施例 １２ １−アミノ−２・２−ジアセチル−１ーエトキシカルボ
ニルエチレン５．０ミリモルを含むベンゼン１５舷に、
室温で、トｌｊエチルアミン１０．０ミＩＪモルを含む
ベンゼン５の‘、ついでｐ−メトキシフェニルイソシア
ナート１２．５ミリモルを含むベンゼン１０の‘を滴下
して加えた後、棚梓下「室温で２４時間反応させた。 反応生成混合物を炉遇して、５−ジ（ァセチル）メチレ
ンー３一（ｐーアニシル）ヒダントインの結晶１．５２
夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２２１〜２２チ０
の黄色針状結晶０．８４夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５９．５５ ４．８６ ９．２９計算
値 ５９．６０ ４．６７ ９．２７（Ｃ，５
日，４Ｎ２０５として）実施例 １３ １−アミノ−２・２−ジアセチル−１ーエトキシカルボ
ニルエチレン５０．２ミリモルを含むベンゼン１００の
‘に、室温で、トリェチルアミン１００．４ミリモルを
含むベンゼン５０の‘を滴下し、ついで３１５ージクロ
ロフエニルイソシアナート１００．４ミリモルを加えた
後、凝枠下に室温で１８時間反応させた。 反応生成混合物に、氷袷下２規定塩酸５０の‘を加えた
後炉過し、５ージ（アセチル）メチレン−３一（３・５
−ジクロロフエニル）ヒダントインの結晶１２．９６夕
を得た。 この結晶２．５０夕をベンゼンで再結晶して、融点２５
４〜２５５ｏｏの微黄色針状結晶１．１８夕を得た。そ
の元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ分析値 ４９．４７ ２．８１ ８．０８
２１．０５計算値 ４９．２９ ２．９５ ８．
２１ ２０．７８（Ｃ，４日，。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ
およびＹは、それぞれ、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、アセチル基、シアノ基またはベンゾイル基を
示す。 ）で表わされるα・β−不飽和−α−アミノ酸エステル
と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｎは
０、１、２または３である。 ）で表わされる芳香族イソシアナートとを、第３アミン
の存在下で反応させることを特徴とする。 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ＾２およびｎは、それぞれ、前記と
同じ意味を有する。 ）で表わされるヒダントイン誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13233780A JPS607984B2 (ja) | 1980-09-25 | 1980-09-25 | ヒダントイン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13233780A JPS607984B2 (ja) | 1980-09-25 | 1980-09-25 | ヒダントイン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5758673A JPS5758673A (en) | 1982-04-08 |
| JPS607984B2 true JPS607984B2 (ja) | 1985-02-28 |
Family
ID=15078965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13233780A Expired JPS607984B2 (ja) | 1980-09-25 | 1980-09-25 | ヒダントイン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607984B2 (ja) |
-
1980
- 1980-09-25 JP JP13233780A patent/JPS607984B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5758673A (en) | 1982-04-08 |
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