JPH0344375A - ５―ヒドロキシピラゾール類の製造法 - Google Patents
５―ヒドロキシピラゾール類の製造法Info
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- JPH0344375A JPH0344375A JP18123889A JP18123889A JPH0344375A JP H0344375 A JPH0344375 A JP H0344375A JP 18123889 A JP18123889 A JP 18123889A JP 18123889 A JP18123889 A JP 18123889A JP H0344375 A JPH0344375 A JP H0344375A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は１−置換−５−ヒドロキシピラゾール類の新規
な製造法に関する。■−置換−５−ヒドロキシピラゾー
ル類は農薬、医薬の中間体として有用であり、とりわけ
除草剤の中間体として有用である（特願昭６３−６１３
４９号、特願平１−２６０３０号公報参照）。
な製造法に関する。■−置換−５−ヒドロキシピラゾー
ル類は農薬、医薬の中間体として有用であり、とりわけ
除草剤の中間体として有用である（特願昭６３−６１３
４９号、特願平１−２６０３０号公報参照）。
従来、１−置換−５−ヒドロキシピラゾール類を得る方
法としてアルコキシメチレンマロン酸エステルに置換ヒ
ドラジン類を反応させて、次に脱炭酸する方法（特開昭
５８−１４００７４号公報）、２アルコキシアクリル酸
エステルに置換ヒドラジン類を反応させる方法（特開昭
６１−１８９２７１号公報）などが知られている。
法としてアルコキシメチレンマロン酸エステルに置換ヒ
ドラジン類を反応させて、次に脱炭酸する方法（特開昭
５８−１４００７４号公報）、２アルコキシアクリル酸
エステルに置換ヒドラジン類を反応させる方法（特開昭
６１−１８９２７１号公報）などが知られている。
しかし、上記の方法では高価な置換ヒドラジン類を必要
とするため、１−置換−５−ヒドロキシピラゾールを工
業的に有利に製造することは困難であった。
とするため、１−置換−５−ヒドロキシピラゾールを工
業的に有利に製造することは困難であった。
一方、特開昭５５−１６０７６６号公報にはヒドラジド
類から１−置換−３−アルキル−５−ヒドロキシピラゾ
ール類を得る方法が記載されているが、本発明の目的と
する３−位が水素原子の１−置換−５−ヒドロキシピラ
ゾールの製造法については全く言及されていない。
類から１−置換−３−アルキル−５−ヒドロキシピラゾ
ール類を得る方法が記載されているが、本発明の目的と
する３−位が水素原子の１−置換−５−ヒドロキシピラ
ゾールの製造法については全く言及されていない。
本発明は一般式〔■］ ：
〔式中、Ｒ５およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を表すか、または炭素原子数°２あるいは３のアル
キレン鎖を構成していることを表す。
ル基を表すか、または炭素原子数°２あるいは３のアル
キレン鎖を構成していることを表す。
Ｒ６は低級アルキル基を表す。］
で表されるエステルをヒドラジンと反応させて、一般式
〔■〕 ： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様の意味を表す。〕 で表されるヒドラジドとし、次に一般式（■〕 ：〔式
中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表すか
、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン鎖を構成
していることを表す。〕で表されるアルデヒドまたはケ
トンと反応させて、一般式〔■〕 ： Ｃ式中、Ｒ１、Ｒｚ 、ＲａおよびＲ４は前記と同様の
意味を表す。〕 で表されるヒドラゾンとし、続いて塩基の存在下アルキ
ル化剤を反応させて、一般式〔Ｖ〕 ：５ 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ば前記と同様の意
味を表す。Ｒ３は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基あるいは置換されていてもよいベンジ
ル基を表す。〕 で表される置換ヒドラゾンとし、さらにこれを酸で処理
することを特徴とする、一般式〔■〕 ：５ 〔Ｒ３は前記と同様の意味を表す。〕 で表される５−ヒドロキシピラゾール類の製法に関する
。
〔■〕 ： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様の意味を表す。〕 で表されるヒドラジドとし、次に一般式（■〕 ：〔式
中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表すか
、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン鎖を構成
していることを表す。〕で表されるアルデヒドまたはケ
トンと反応させて、一般式〔■〕 ： Ｃ式中、Ｒ１、Ｒｚ 、ＲａおよびＲ４は前記と同様の
意味を表す。〕 で表されるヒドラゾンとし、続いて塩基の存在下アルキ
ル化剤を反応させて、一般式〔Ｖ〕 ：５ 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ば前記と同様の意
味を表す。Ｒ３は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基あるいは置換されていてもよいベンジ
ル基を表す。〕 で表される置換ヒドラゾンとし、さらにこれを酸で処理
することを特徴とする、一般式〔■〕 ：５ 〔Ｒ３は前記と同様の意味を表す。〕 で表される５−ヒドロキシピラゾール類の製法に関する
。
前記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）、〔■〕、（ＴＶ）、（Ｖ
）および〔■〕において、置換基Ｒ，，Ｌ、Ｒ，、Ｒ，
およびＲ３としては以下の置換基が挙げられる。
）および〔■〕において、置換基Ｒ，，Ｌ、Ｒ，、Ｒ，
およびＲ３としては以下の置換基が挙げられる。
Ｒ，、Ｒ，： Ｍｅ、 Ｅｔ、、ｎ−Ｐｒ、、１−Ｐｒ
Ｘｎ−Ｂｕ、 １−Ｂｕ。
Ｘｎ−Ｂｕ、 １−Ｂｕ。
５−Ｂｕ、−Ｃ１１２ＣＩ１２−１−ＣＨｚＣｌｌｚＣ
ＩｈＲ，、Ｒａ ： Ｈ、Ｍｅ、 Ｅｔ、、ｎ−Ｐｒ
、 １−Ｐｒ、 ｎ−Ｂｕ。
ＩｈＲ，、Ｒａ ： Ｈ、Ｍｅ、 Ｅｔ、、ｎ−Ｐｒ
、 １−Ｐｒ、 ｎ−Ｂｕ。
１−Ｂｕ、 ５−Ｂｕ、 Ｐｈ、 ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ
。
。
ｐ−ｃｚ−ｐｈ 、 ｏ−Ｃｆｆ−Ｐｈ 、、ｐ
−ＭｅＯ−Ｐｈ。
−ＭｅＯ−Ｐｈ。
ｍ−Ｎｏ、−Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＩｌ□−１
ＣＩＩｚＣＩＩ２ＣＨｚＣＨ□Ｃ１＋。
ＣＩＩｚＣＩＩ２ＣＨｚＣＨ□Ｃ１＋。
Ｒｓ ： Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、１−Ｐｒ
、ｎ−Ｂｕ、１−Ｂｕ。
、ｎ−Ｂｕ、１−Ｂｕ。
５−Ｂｕ、 ＣＨ２ＣＨ＝ＣＩＩＺ 、Ｃｔ（２Ｃ三Ｃ
１＋、ＣｔｌｚＰｈ 、 ｐ−Ｍｅ−ＰｈＣＨｚ、 ｐ
−Ｃｌ −ＰｈＣＩＩｚ、ｏ−Ｃ１−ＰｈＣＩＩｚ、ｐ
−ＭｅＯ−ＰｈＣＨｚ 、ｐ −Ｎｏ ２− ＰｈＣ
Ｈを 次に、一般式（Ｖｌ）で表されるｌ−置換−５ヒドロキ
シピラゾールの製造法について詳細に説明する。
１＋、ＣｔｌｚＰｈ 、 ｐ−Ｍｅ−ＰｈＣＨｚ、 ｐ
−Ｃｌ −ＰｈＣＩＩｚ、ｏ−Ｃ１−ＰｈＣＩＩｚ、ｐ
−ＭｅＯ−ＰｈＣＨｚ 、ｐ −Ｎｏ ２− ＰｈＣ
Ｈを 次に、一般式（Ｖｌ）で表されるｌ−置換−５ヒドロキ
シピラゾールの製造法について詳細に説明する。
一般式（ｒ）で表されるエステルにヒドラジンを反応さ
せて一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジドを製造する行
程は、通常エステルに対して０．５〜１０倍モル、好ま
しくは１． Ｏ〜３．０倍モルの抱水ヒドラジンを用い
る。反応は無溶媒で進行するが、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エタノール、プロパツール、ブタノール、水
あるいは塩化エチレンのような不活性な溶媒を用いても
よい。反応温度は室温から１２０°Ｃが望しく、加熱に
よって反応が促進される。反応時間は通常１〜３６時間
であり、反応中、生成する低級アルコールおよび水を系
外へ除去することによって反応時間を短縮することがで
きる。
せて一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジドを製造する行
程は、通常エステルに対して０．５〜１０倍モル、好ま
しくは１． Ｏ〜３．０倍モルの抱水ヒドラジンを用い
る。反応は無溶媒で進行するが、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エタノール、プロパツール、ブタノール、水
あるいは塩化エチレンのような不活性な溶媒を用いても
よい。反応温度は室温から１２０°Ｃが望しく、加熱に
よって反応が促進される。反応時間は通常１〜３６時間
であり、反応中、生成する低級アルコールおよび水を系
外へ除去することによって反応時間を短縮することがで
きる。
生成するヒドラジドは常法によって単離することもでき
るが、単離精製することなく、次行程に用いることがで
きる。
るが、単離精製することなく、次行程に用いることがで
きる。
一般式（ＩＩ）で表されるヒドラジドに一般式（ＩＩ［
）で表されるアルデヒドまたはケトンを反応させて一般
式〔■〕で表されるヒドラゾンを製造する行程は、通常
ヒドラジドに対して１．０倍モル以上のアルデヒドまた
はケトンがあればよく、溶媒として用いてもよい。さら
に溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールあるいは塩化エチレ
ンのような不活性な溶媒が挙げられる。反応温度は室温
から溶媒還流温度で行われ、反応時間は通常１０分から
７２時間であり、加熱によって反応が促進される。
）で表されるアルデヒドまたはケトンを反応させて一般
式〔■〕で表されるヒドラゾンを製造する行程は、通常
ヒドラジドに対して１．０倍モル以上のアルデヒドまた
はケトンがあればよく、溶媒として用いてもよい。さら
に溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールあるいは塩化エチレ
ンのような不活性な溶媒が挙げられる。反応温度は室温
から溶媒還流温度で行われ、反応時間は通常１０分から
７２時間であり、加熱によって反応が促進される。
生成するヒドラゾンは常法によって単離することもでき
るが、単離精製することなく、次行程に用いることがで
きる。
るが、単離精製することなく、次行程に用いることがで
きる。
なお、ヒドラゾンは一般式〔■′］で表される互変異性
体が存在する。
体が存在する。
１１
−ｉ式（ＩＶ）で表されるヒドラゾンに塩基の存在下、
アルキル化剤を反応させて一般式〔Ｖ〕で表される置換
ヒドラゾンを製造する行程は、通常ヒドラゾンに対して
１．０〜１０倍モル、好ましくは１゜Ｏ〜３．０倍モル
のアルキル化剤を用いる。アルキル化剤としては塩化メ
チル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エ
チル、ヨウ化エチルまたは臭化イソプロピルのようなハ
ロゲン化アルキル類、塩化アリルまたは臭化アリルのよ
うなハロゲン化アルケニル類、塩化プロパルギルまたは
臭化プロパルギルのようなハロゲン化アルキニル類、塩
化ヘンシルまたは臭化ベンジルのようなハロゲン化ヘン
シル類あるいはジメチル硫酸またはジエチル硫酸のよう
なジアルキル硫酸類等が挙げられる。塩基はヒドラゾン
に対して１．０〜１０倍モル、通常１．０〜３，０倍モ
ルを用いる。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属塩
が望ましく、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸
カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩トリエチルアξ
ンまたはピリジンのような有機塩基も用いられる。溶媒
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化エチレンまた
は一般式（ＩＩＩＩで表されるアルデヒドまたはケトン
類のような不活性な溶媒であればよい。反応温度は室温
から１２０′Ｃで行われるが、好ましくは、室温から９
０゛Ｃである。反応時間は通常１時間〜１０日間である
生成する置換ヒドラゾンは常法によって単離することも
できるが、単離精製することなく、次行程に用いること
ができる。
アルキル化剤を反応させて一般式〔Ｖ〕で表される置換
ヒドラゾンを製造する行程は、通常ヒドラゾンに対して
１．０〜１０倍モル、好ましくは１゜Ｏ〜３．０倍モル
のアルキル化剤を用いる。アルキル化剤としては塩化メ
チル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エ
チル、ヨウ化エチルまたは臭化イソプロピルのようなハ
ロゲン化アルキル類、塩化アリルまたは臭化アリルのよ
うなハロゲン化アルケニル類、塩化プロパルギルまたは
臭化プロパルギルのようなハロゲン化アルキニル類、塩
化ヘンシルまたは臭化ベンジルのようなハロゲン化ヘン
シル類あるいはジメチル硫酸またはジエチル硫酸のよう
なジアルキル硫酸類等が挙げられる。塩基はヒドラゾン
に対して１．０〜１０倍モル、通常１．０〜３，０倍モ
ルを用いる。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属塩
が望ましく、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのよう
なアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸
カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩トリエチルアξ
ンまたはピリジンのような有機塩基も用いられる。溶媒
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化エチレンまた
は一般式（ＩＩＩＩで表されるアルデヒドまたはケトン
類のような不活性な溶媒であればよい。反応温度は室温
から１２０′Ｃで行われるが、好ましくは、室温から９
０゛Ｃである。反応時間は通常１時間〜１０日間である
生成する置換ヒドラゾンは常法によって単離することも
できるが、単離精製することなく、次行程に用いること
ができる。
一般式（Ｖ）で表される置換ヒドラゾンを酸で処理する
ことによって一般式〔■〕で表される１置換−５−ヒド
ロキシ−ピラゾールを製造する行程は、通常置換ヒドラ
ゾンに対して１．０〜３．０倍モルの酸を用いる。酸と
しては塩酸、臭化水素酸または硫酸のような無機強酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸またはＩ）−）ルエ
ンスルホン酸のような有機強酸が挙げられる。反応温度
は通常室温から１００°Ｃで行われる。反応時間は通常
５分から８時間である。
ことによって一般式〔■〕で表される１置換−５−ヒド
ロキシ−ピラゾールを製造する行程は、通常置換ヒドラ
ゾンに対して１．０〜３．０倍モルの酸を用いる。酸と
しては塩酸、臭化水素酸または硫酸のような無機強酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸またはＩ）−）ルエ
ンスルホン酸のような有機強酸が挙げられる。反応温度
は通常室温から１００°Ｃで行われる。反応時間は通常
５分から８時間である。
生成する１−置換−５−ヒドロキシピラゾールは使用す
る酸と塩を形成するが、適当な塩基により中和し、常法
によって単離することができる。
る酸と塩を形成するが、適当な塩基により中和し、常法
によって単離することができる。
以上、本発明の１−置換−５−ヒドロキシピラゾールの
製造においては、一般式〔■〕、〔■〕および（Ｖ）で
表される中間体をそれぞれ必らずしも単離精製すること
なく、反応を連続して行うことが可能であり、工業的に
きわめて有利な方法といえる。
製造においては、一般式〔■〕、〔■〕および（Ｖ）で
表される中間体をそれぞれ必らずしも単離精製すること
なく、反応を連続して行うことが可能であり、工業的に
きわめて有利な方法といえる。
次に本発明の製造法について参考例および実施例を挙げ
て詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
て詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
ゑ盈班土
３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド（Ｎｃｌ、
ｌ）３．３−ジメトキシプロピオン酸メチル４１．８ｇ
。
ｌ）３．３−ジメトキシプロピオン酸メチル４１．８ｇ
。
抱水ヒドラジン２９．６ ｇおよびエタノール２５０ｍ
１の溶液を加熱還流下、３０時間攪拌した。次に減圧下
に濃縮し、次いで真空下に乾燥して目的物４１．６ｇを
得た。 融点８６〜８９°Ｃ奎主班１ ３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド（Ｎｏ、２
）３．３−ジメトキシプロピオン酸メチル５１．６ ｇ
、抱水ヒドラジン３４．９ ｇおよびベンゼン３００ｍ
１の溶液を加熱還流下、生成するメタノールおよび水を
除去しながら、１０時間攪拌した。次にキシレン３００
ｍｊｌ！を加え、常圧下に３５Ｏｎ＋４２を留去した。
１の溶液を加熱還流下、３０時間攪拌した。次に減圧下
に濃縮し、次いで真空下に乾燥して目的物４１．６ｇを
得た。 融点８６〜８９°Ｃ奎主班１ ３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド（Ｎｏ、２
）３．３−ジメトキシプロピオン酸メチル５１．６ ｇ
、抱水ヒドラジン３４．９ ｇおよびベンゼン３００ｍ
１の溶液を加熱還流下、生成するメタノールおよび水を
除去しながら、１０時間攪拌した。次にキシレン３００
ｍｊｌ！を加え、常圧下に３５Ｏｎ＋４２を留去した。
放冷すると白色固体が析出し、これをろ取して目的物５
０．３ ｇを得た。
０．３ ｇを得た。
参１１引史
３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド（Ｎｌ１３
）１００″Ｃに保った３、３−ジメトキシプロピオン酸
メチ／Ｌ、２９．９ ｇに抱水ヒドラジン１０．１ｇを
５分間で滴下した。生成するメタノールおよび水を除去
しながら、反応温度をゆっくりと１１５°Ｃまで上げた
。約５時間で反応が終了し、減圧下に濃縮し、次いで真
空下に乾燥して目的物２９．２ ｇを得た。
）１００″Ｃに保った３、３−ジメトキシプロピオン酸
メチ／Ｌ、２９．９ ｇに抱水ヒドラジン１０．１ｇを
５分間で滴下した。生成するメタノールおよび水を除去
しながら、反応温度をゆっくりと１１５°Ｃまで上げた
。約５時間で反応が終了し、減圧下に濃縮し、次いで真
空下に乾燥して目的物２９．２ ｇを得た。
実益目土
３．３−ジメトキシプロピオン酸（２−（４−メチル−
２ペンチリデン））ヒドラジド ３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド３．０ｇ、
メチルイソブチルケトン２．１ｇおよびエタノール３０
ｍＩ！、の溶液を８ｏ″Ｃにて１．５時間撹拌した。
２ペンチリデン））ヒドラジド ３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド３．０ｇ、
メチルイソブチルケトン２．１ｇおよびエタノール３０
ｍＩ！、の溶液を８ｏ″Ｃにて１．５時間撹拌した。
次に減圧下に濃縮乾固して、目的物４．６ｇを得た。
融点６２〜６５°Ｃ
実動Ｕ頌ｉ
３．３−ジメトキシプロピオン酸（１−エチル−２（４
−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド ３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド３．０ ｇ
およびメチルイソブチルケトン２０ｍ！２の溶液を８０
″Ｃにて１．５時間攪拌後、６５°Ｃにて水酸化カリウ
ム（８５％） ２．０ ｇを加えた。７０’Ｃにて０．
５時間撹拌した後、ヨウ化エチル４．１ ｇを加え、７
０°Ｃにて１．５時間攪拌した。水にて洗浄１、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮して粗製の目的物
４．２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム−エタノール）にて精製し、油状
の目的物を得た。
−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド ３．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド３．０ ｇ
およびメチルイソブチルケトン２０ｍ！２の溶液を８０
″Ｃにて１．５時間攪拌後、６５°Ｃにて水酸化カリウ
ム（８５％） ２．０ ｇを加えた。７０’Ｃにて０．
５時間撹拌した後、ヨウ化エチル４．１ ｇを加え、７
０°Ｃにて１．５時間攪拌した。水にて洗浄１、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮して粗製の目的物
４．２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム−エタノール）にて精製し、油状
の目的物を得た。
Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤＣｆｆ１：＋
〕０．９７（６Ｂ、ｄ）、１．１３ （３Ｈ，ｔ）、１
．７０〜２．７５（８１１，ｍ）、３、３１ （６８、
ｓ）、３．５０〜３．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７８（Ｉ
ＩＬ ｔ）夫益朋１ １−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｎｏ、１）３
．３−ジメトキシプロピオン酸（ｌ−エチル−２−（４
−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド２．６ｇお
よび塩化エチレン１０ｍｆの溶液に４塩Ｍ５ｔｔ＃！を
加えて、６０ ’Ｃにて３０分間撹拌した。放冷後、水
１０ｍｆを加え、有機層を分離し、水層をクロロホルム
にて洗浄して１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの
塩酸水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィ一定量に
よる収率９８％。
〕０．９７（６Ｂ、ｄ）、１．１３ （３Ｈ，ｔ）、１
．７０〜２．７５（８１１，ｍ）、３、３１ （６８、
ｓ）、３．５０〜３．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７８（Ｉ
ＩＬ ｔ）夫益朋１ １−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｎｏ、１）３
．３−ジメトキシプロピオン酸（ｌ−エチル−２−（４
−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド２．６ｇお
よび塩化エチレン１０ｍｆの溶液に４塩Ｍ５ｔｔ＃！を
加えて、６０ ’Ｃにて３０分間撹拌した。放冷後、水
１０ｍｆを加え、有機層を分離し、水層をクロロホルム
にて洗浄して１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの
塩酸水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィ一定量に
よる収率９８％。
塩酸水溶液を重炭酸カリウムにて中和し、減圧下に濃縮
乾固した。エタノールを加え、不溶物をろ別した後、エ
タノールを減圧下に留去して、■−エチルー５−ヒドロ
キシピラゾール０．９５ ｇを得た。
融点１０３〜１０７°Ｃ実鳳例１ １−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｎα２）３．
３−ジメトキシプロピオン酸（２−（４−メチル−２−
ペンチリデン））ヒドラジド４．６ｇ、塩化エチレン３
０＋ｎｊ！および水酸化カリウム（８５％）１．３ｇの
混合溶液を８０℃にて３時間攪拌した。放冷後、ヨウ化
エチル３．１ ｇを添加し、室温にて４日間攪拌した。
乾固した。エタノールを加え、不溶物をろ別した後、エ
タノールを減圧下に留去して、■−エチルー５−ヒドロ
キシピラゾール０．９５ ｇを得た。
融点１０３〜１０７°Ｃ実鳳例１ １−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｎα２）３．
３−ジメトキシプロピオン酸（２−（４−メチル−２−
ペンチリデン））ヒドラジド４．６ｇ、塩化エチレン３
０＋ｎｊ！および水酸化カリウム（８５％）１．３ｇの
混合溶液を８０℃にて３時間攪拌した。放冷後、ヨウ化
エチル３．１ ｇを添加し、室温にて４日間攪拌した。
水洗後、濃塩酸５ ｔｎｌを加えて、６０°Ｃにて３０
分間攪拌した。放冷後、有機層を分離し、水層をクロロ
ホルムにて洗浄して、１−エチル−５−ヒドロキシピラ
ゾールの塩酸水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィ
一定量による収率７８％。
分間攪拌した。放冷後、有機層を分離し、水層をクロロ
ホルムにて洗浄して、１−エチル−５−ヒドロキシピラ
ゾールの塩酸水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィ
一定量による収率７８％。
実施囲１
１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｎα３）３．
３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド５０．３ｇおよ
びメチルイソフ゛チルケトン２００ｍ！！、のン容液を
７０°Ｃにて１時間攪拌後、７０°Ｃにて水酸化カリウ
ム（８５％）５６ｇを少量ずつ添加した。
３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド５０．３ｇおよ
びメチルイソフ゛チルケトン２００ｍ！！、のン容液を
７０°Ｃにて１時間攪拌後、７０°Ｃにて水酸化カリウ
ム（８５％）５６ｇを少量ずつ添加した。
添加後、７０’Ｃにて４５分間攪拌し、次にヨウ化エチ
ル６９．０ ｇを４５分間に滴下した。滴下終了後７５
°Ｃにて２時間攪拌し、放冷した。水１００ｍ１、続い
て食塩水にて洗浄した後、濃塩酸５７ｍ１をゆっくりと
滴下し、６０°Ｃにて３０分間攪拌した。放冷後、分離
した有機層を除去し、水層をクロロホルムにて２回洗浄
した。これを濃縮乾固し、Ｉ−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール塩酸塩４４．８ ｇを得た。高速液体クロマ
トグライー定量による収率８４％。
ル６９．０ ｇを４５分間に滴下した。滴下終了後７５
°Ｃにて２時間攪拌し、放冷した。水１００ｍ１、続い
て食塩水にて洗浄した後、濃塩酸５７ｍ１をゆっくりと
滴下し、６０°Ｃにて３０分間攪拌した。放冷後、分離
した有機層を除去し、水層をクロロホルムにて２回洗浄
した。これを濃縮乾固し、Ｉ−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール塩酸塩４４．８ ｇを得た。高速液体クロマ
トグライー定量による収率８４％。
夫東劣１
１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｎｏ、４）３
．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド４４．４ｇお
よびメチルイソブチルケトン１５０＋＋／！の溶液を７
０°Ｃにて１時間撹拌後、６０°Ｃに水酸化カリウム（
８５％）２９．６ｇを投入し、６５〜７０°Ｃで３０分
間攪拌した。反応溶液の温度を４０°Ｃまで下げた後、
４５゛Ｃ以下に保ちながら、臭化エチル４２．５ ｇを
滴下した。滴下終了後、４５°Ｃにて６時間攪拌を続け
、臭化エチル６．６ｇを追加し、更に４５゛Ｃにて３時
間攪拌を行った。放冷後、水８０ｍｆ、次に食塩水にて
洗浄し、濃塩酸５０ｍ１を滴下した。６０°Ｃにて３０
分間攪拌後、放冷し、分離した有機層を除去した。水層
をトルエンにて２回洗浄した後、濃縮乾固し、１−エチ
ル５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩３８．２ ｇを得た
。高速液体クロマトグラフィ一定量による収率８２％。
．３−ジメトキシプロピオン酸ヒドラジド４４．４ｇお
よびメチルイソブチルケトン１５０＋＋／！の溶液を７
０°Ｃにて１時間撹拌後、６０°Ｃに水酸化カリウム（
８５％）２９．６ｇを投入し、６５〜７０°Ｃで３０分
間攪拌した。反応溶液の温度を４０°Ｃまで下げた後、
４５゛Ｃ以下に保ちながら、臭化エチル４２．５ ｇを
滴下した。滴下終了後、４５°Ｃにて６時間攪拌を続け
、臭化エチル６．６ｇを追加し、更に４５゛Ｃにて３時
間攪拌を行った。放冷後、水８０ｍｆ、次に食塩水にて
洗浄し、濃塩酸５０ｍ１を滴下した。６０°Ｃにて３０
分間攪拌後、放冷し、分離した有機層を除去した。水層
をトルエンにて２回洗浄した後、濃縮乾固し、１−エチ
ル５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩３８．２ ｇを得た
。高速液体クロマトグラフィ一定量による収率８２％。
実施例３に準じて中和後、単離し、これを蒸留して１−
エチル−５−ヒドロキシピラゾール２４．８ｇを得た。
エチル−５−ヒドロキシピラゾール２４．８ｇを得た。
沸点１１０°Ｃ／ ６ ｍｍＨｇ
実茄迩じ−
１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｎα５−）３
．３−ジメトキシプロピオン酸メチル２９６．４ ｇお
よび抱水ヒドラジン１００．２ ｇの溶液を加温し、生
成するメタノールおよび水を除去しながら、１１０°Ｃ
まで上げた。約６時間で反応が終了し、減圧下１００°
Ｃにて濃縮した。次に９０〜１０５°Ｃに保ちながら、
メチルイソブチルケトン４００ｇを滴下し、生成する水
を共沸脱水しながら、更に２．５時間攪拌した。６５°
Ｃまで冷却した後、水酸化カリウム１４５．６ ｇを分
割投入し、７５”Ｃにて１時間攪拌した。次に８０°Ｃ
以下に保ちながらヨウ化エチル３２７．６ ｇを滴下し
、滴下終了後７５°Ｃにて４時間攪拌を続けた。放冷後
、水３００ｎｌ、続いて食塩水にて洗浄した。室温にて
濃塩酸１８４ｍｆを加え、生成するメタノールを除去し
ながら、７０〜９０°Ｃにて１時間攪拌した。放冷後、
水２００ｍ１を加え、分離した有ａ層を除去し、水層を
メチルイソブチルケトンにて２回洗浄した。この水層を
濃縮してｌ−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの塩酸
水溶液５８０ｇを得た。
．３−ジメトキシプロピオン酸メチル２９６．４ ｇお
よび抱水ヒドラジン１００．２ ｇの溶液を加温し、生
成するメタノールおよび水を除去しながら、１１０°Ｃ
まで上げた。約６時間で反応が終了し、減圧下１００°
Ｃにて濃縮した。次に９０〜１０５°Ｃに保ちながら、
メチルイソブチルケトン４００ｇを滴下し、生成する水
を共沸脱水しながら、更に２．５時間攪拌した。６５°
Ｃまで冷却した後、水酸化カリウム１４５．６ ｇを分
割投入し、７５”Ｃにて１時間攪拌した。次に８０°Ｃ
以下に保ちながらヨウ化エチル３２７．６ ｇを滴下し
、滴下終了後７５°Ｃにて４時間攪拌を続けた。放冷後
、水３００ｎｌ、続いて食塩水にて洗浄した。室温にて
濃塩酸１８４ｍｆを加え、生成するメタノールを除去し
ながら、７０〜９０°Ｃにて１時間攪拌した。放冷後、
水２００ｍ１を加え、分離した有ａ層を除去し、水層を
メチルイソブチルケトンにて２回洗浄した。この水層を
濃縮してｌ−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの塩酸
水溶液５８０ｇを得た。
高速液体クロマトグラフィ一定量による収率７８％。
実益間１
３．３−ヅメ１−キシプロピオン酸（ｌ−アリル−２−
（４−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド 実施例２に準じて合成した。
（４−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド 実施例２に準じて合成した。
Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤＣ１ｚ ）０．
８７〜１．０１（６１（、ｉ）、１．７０〜２．３０（
６８，ｍ）、２．５２（２Ｈ，ｄ）、３．３１ （６Ｈ
，ｓ）、４．０３〜４．２２（２１１，ｍ）、４．８０
（１１（、ｔ）、４．９１〜６．１０ （３［（、ｍ）
尖施仇主 １−アリル−４−ヒドロキシピラゾール塩酸塩実施例３
に準じて合成した。
８７〜１．０１（６１（、ｉ）、１．７０〜２．３０（
６８，ｍ）、２．５２（２Ｈ，ｄ）、３．３１ （６Ｈ
，ｓ）、４．０３〜４．２２（２１１，ｍ）、４．８０
（１１（、ｔ）、４．９１〜６．１０ （３［（、ｍ）
尖施仇主 １−アリル−４−ヒドロキシピラゾール塩酸塩実施例３
に準じて合成した。
Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤＣ乏ｚ−ＤＭＳ
Ｏ−ｄｉ ）４．７３（２＋１．ｄ）、４．９３〜６．
３０ （３Ｈ，ｍ）、５．８９（１１１，ｄ）、７．８
６（１８，ｄ）、１０．６２（２ｆｌ、ｓ）尖施囲土立 ３．３−ジメトキシプロピオン酸（２−（４−メチル２
−ペンチリデン）−１−プロパルギル）ヒドラジド 実施例２に準して合成した。
Ｏ−ｄｉ ）４．７３（２＋１．ｄ）、４．９３〜６．
３０ （３Ｈ，ｍ）、５．８９（１１１，ｄ）、７．８
６（１８，ｄ）、１０．６２（２ｆｌ、ｓ）尖施囲土立 ３．３−ジメトキシプロピオン酸（２−（４−メチル２
−ペンチリデン）−１−プロパルギル）ヒドラジド 実施例２に準して合成した。
’Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤ（Ｊ！３）０
．８６〜１．１０（６Ｈ，ｍ）、１．７０〜２．７０（
８１１，ｍ）、３．３１（６１１，ｓ）、４．３８２）
１．ｄ）、４．７９（ＩＨ，ｔ）裏胤明土土 ５−ヒドロキシ−１−プロパルギルピラゾール塩酸塩 実施例３に準じて合成した。
．８６〜１．１０（６Ｈ，ｍ）、１．７０〜２．７０（
８１１，ｍ）、３．３１（６１１，ｓ）、４．３８２）
１．ｄ）、４．７９（ＩＨ，ｔ）裏胤明土土 ５−ヒドロキシ−１−プロパルギルピラゾール塩酸塩 実施例３に準じて合成した。
’Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤＣｆｚ−ＤＭ
ＳＯ−ｄｂ ）３．１９（１）１． ｔ）、４．９５
（２Ｈ，ｄ）、５．８６（ｌＨ，ａ）、７．８３（ＩＨ
，ｄ）、８．８７（２Ｌｓ） 夫旌朋ユ１ ３．３−ジメＩ・キシプロピオン酸（１−メチル−２（
４−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド実施例２
に準じて合成した。
ＳＯ−ｄｂ ）３．１９（１）１． ｔ）、４．９５
（２Ｈ，ｄ）、５．８６（ｌＨ，ａ）、７．８３（ＩＨ
，ｄ）、８．８７（２Ｌｓ） 夫旌朋ユ１ ３．３−ジメＩ・キシプロピオン酸（１−メチル−２（
４−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド実施例２
に準じて合成した。
ＩＨ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤＣ１ｚ ：１
０．９５（６Ｈ，ｄ）、１．６０〜２．８０（５Ｈ，ｍ
）、１．８７（３１１，ｓ）、２．９９（３Ｈ，ｓ）、
３．２８（６Ｈ，ｓ）、４．７４（ＬＨ，ｔ）１遁側［
Ｌ史 ３３−ジメトキシプロピオン酸（１−イソプロピル＝２
− （４−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド 実施例２に準して合成した。
０．９５（６Ｈ，ｄ）、１．６０〜２．８０（５Ｈ，ｍ
）、１．８７（３１１，ｓ）、２．９９（３Ｈ，ｓ）、
３．２８（６Ｈ，ｓ）、４．７４（ＬＨ，ｔ）１遁側［
Ｌ史 ３３−ジメトキシプロピオン酸（１−イソプロピル＝２
− （４−メチル−２−ペンチリデン））ヒドラジド 実施例２に準して合成した。
Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｔａ 、 ＣＤＣＮ３ ）０
．９９（６Ｈ，ｄ）、１．１６（６Ｈ，ｄ）、１．５８
〜２．８５（５１（、ｍ）、１．８３（３Ｈ，ｓ）、３
．３２（６）ｔ、ｓ）１．４．８１ （Ｉｎ、 ｔ）参
主園土 １−アリル−４−（２−クロロ−４−メタンスルホニル
−３−メトキシカルボニルベンゾイル）＝５−ヒドロキ
シピラゾール 特願昭６３−６１３４９号公報記載の方法に準じて、ｌ
アリル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩より合成した
。
．９９（６Ｈ，ｄ）、１．１６（６Ｈ，ｄ）、１．５８
〜２．８５（５１（、ｍ）、１．８３（３Ｈ，ｓ）、３
．３２（６）ｔ、ｓ）１．４．８１ （Ｉｎ、 ｔ）参
主園土 １−アリル−４−（２−クロロ−４−メタンスルホニル
−３−メトキシカルボニルベンゾイル）＝５−ヒドロキ
シピラゾール 特願昭６３−６１３４９号公報記載の方法に準じて、ｌ
アリル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩より合成した
。
ＩＨ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤＣ乏＊ ）３
．１６（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３８，ｓ）、４．５５
（２１１，ｄ）、４．９８〜６．２５（３Ｈ，ｍ）、７
．２６（Ｉｌｌ、ｓ）、７．７３ （２Ｈ、Ａ −Ｂｑ
） 、８．６６（ＩＨ，ｂｒｏａｄ−ｓ） 童１１糺１ ４−（２−クロロ−４−メ、タンスルホニルー３−メト
キシ力ルポニルベンヅイル）−５−ヒドロキシ−１−プ
ロパルギルピラゾール 特願昭６３−６１３４９号公報記載の方法に準じて、５
−ヒドロキシ−１−プロパルギルピラゾール塩酸塩より
合成した。
．１６（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３８，ｓ）、４．５５
（２１１，ｄ）、４．９８〜６．２５（３Ｈ，ｍ）、７
．２６（Ｉｌｌ、ｓ）、７．７３ （２Ｈ、Ａ −Ｂｑ
） 、８．６６（ＩＨ，ｂｒｏａｄ−ｓ） 童１１糺１ ４−（２−クロロ−４−メ、タンスルホニルー３−メト
キシ力ルポニルベンヅイル）−５−ヒドロキシ−１−プ
ロパルギルピラゾール 特願昭６３−６１３４９号公報記載の方法に準じて、５
−ヒドロキシ−１−プロパルギルピラゾール塩酸塩より
合成した。
’Ｈ−ＮＭＲ（δ、 ｐｐｍ 、 ＣＤＣｌ３］２．
４１ （ＩＨ，ｔ）、３．１６ （３Ｈ，ｓ）、３．９
７ （３ｔｌ、 ｓ）、４．７６（２１１，ｄ）、６．
２３ （ｉｌｌ、 ｂｒｏａｄ−ｓ）、７．２９（ｌｔ
ｌ、ｓＬ７．７６（２Ｈ，Ａ−Ｂｑ）
４１ （ＩＨ，ｔ）、３．１６ （３Ｈ，ｓ）、３．９
７ （３ｔｌ、 ｓ）、４．７６（２１１，ｄ）、６．
２３ （ｉｌｌ、 ｂｒｏａｄ−ｓ）、７．２９（ｌｔ
ｌ、ｓＬ７．７６（２Ｈ，Ａ−Ｂｑ）
Claims (6)
- （１）一般式〔Ｖ〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基を表すか、または炭素原子数２あるいは３のア
ルキレン鎖を構成していることを表す。 Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立して水素、低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表すか
、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン鎖を構成
していることを表す。Ｒ＿５は低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキニル基あるいは置換されていて
もよいベンジル基を表す。〕で表される置換ヒドラゾン
を酸で処理することを特徴とする一般式〔VI〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔式中、Ｒ＿５は前記と同様の意味を表す。〕で表され
る５−ヒドロキシピラゾール類の製造法。 - （２）一般式〔IV〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基を表すか、または炭素原子数２あるいは３のア
ルキレン鎖を構成していることを表す。 Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立して水素、低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表すか
、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン鎖を構成
していることを表す。〕 で表されるヒドラゾンを、塩基の存在下、アルキル化剤
と反応させ、次に酸で処理することを特徴とする一般式
〔VI〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔式中、Ｒ＿５は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基あるいは置換されていてもよいベンジ
ル基を表す。〕 で表される５−ヒドロキシピラゾール類の製造法。 - （３）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基を表すか、または炭素原子数２あるいは３のア
ルキレン鎖を構成していることを表す。〕で表されるヒ
ドラジドを一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立して水素、
低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
を表すか、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン
鎖を構成していることを表す。〕で表されるアルデヒド
またはケトンと反応させ、次に塩基の存在下アルキル化
剤と反応させ、続いて酸で処理することを特徴とする一
般式〔VI〕：▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔Ｒ＿５は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基あるいは置換されていてもよいベンジル基を
表す。〕 で表される５−ヒドロキシピラゾール類の製造法。 - （４）一般式〔VI〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基を表すか、または炭素原子数２あるいは３のア
ルキレン鎖を構成していることを表す。 Ｒ＿６は低級アルキル基を表す。〕 で表されるエステルをヒドラジンと反応させ、次に一般
式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立して水素、
低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
を表すか、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン
鎖を構成していることを表す。〕で表されるアルデヒド
またはケトンと反応させ、続いて塩基の存在下アルキル
化剤と反応させ、さらに酸で処理することを特徴とする
一般式〔VI〕：▲数式、化学式、表等があります▼〔V
I〕 〔Ｒ＿５は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基あるいは置換されていてもよいベンジル基を
表す。〕 で表される５−ヒドロキシピラゾール類の製造法。 - （５）一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基を表すか、または炭素原子数２あるいは３のア
ルキレン鎖を構成していることを表す。 Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立して水素、低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表すか
、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン鎖を構成
していることを表す。Ｒ＿５は低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキニル基あるいは置換されていて
もよいベンジル基を表す。〕で表される置換ヒドラゾン
類。 - （６）一般式〔IV〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基を表すか、または炭素原子数２あるいは３のア
ルキレン鎖を構成していることを表す。 Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立して水素、低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を表すか
、または炭素原子数４あるいは５のアルキレン鎖を構成
していることを表す。〕 で表されるヒドラゾン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18123889A JPH0344375A (ja) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | ５―ヒドロキシピラゾール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18123889A JPH0344375A (ja) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | ５―ヒドロキシピラゾール類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0344375A true JPH0344375A (ja) | 1991-02-26 |
Family
ID=16097215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18123889A Pending JPH0344375A (ja) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | ５―ヒドロキシピラゾール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0344375A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000027821A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen |
| US8036395B2 (en) | 2005-12-09 | 2011-10-11 | Sony Corporation | Sound effects generation device, sound effects generation method, and computer program product |
-
1989
- 1989-07-13 JP JP18123889A patent/JPH0344375A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000027821A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen |
| US6472538B1 (en) | 1998-11-05 | 2002-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6600071B2 (en) | 1998-11-05 | 2003-07-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxpyrazoles |
| US8036395B2 (en) | 2005-12-09 | 2011-10-11 | Sony Corporation | Sound effects generation device, sound effects generation method, and computer program product |
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