JPS608005B2 - エチレン共重合ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン・プロピレソ・ポリェン共重合体ゴ
ムの製造方法に関する。

エチレン・プロピレン・ポリェン共重合ゴムの製造には
、一般に可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物の組合せ触媒が使用されている。

該バナジウム化合物として、バナジン酸ェステルやハロ
ゲン化バナジン酸ェステルを使用するとき‘ま、該有機
アルミニウム化合物として、ァルキルアルミニウムセス
キハラィドを用いると最も収量良く共重合ゴムが得られ
るとされている（特公昭４３−２５９７７号公報）。か
かる触媒系は、確かに好適重合温度としている−５なし
、し１０午０において重合を行うときは、重合速度も早
く、かつ加硫物性の優れた共重合ゴムが得られるという
優れた効果を示す。しかるに、工業的には、１ｏｏ○以
下という低温は勿論のこと４０午０未満のような室温に
近い温度条件下での重合操作は、重合熱除去の面から非
常に不利である。ところが前記公報における触媒系を、
工業的に有利な４０ｑ０以下での重合操作に用いると、
加硫物性（例えば引張特性や永久歪）の優れた共重合ゴ
ムが得難いので、このような触媒系を高温重合に用いる
のは問題がある。一方、可溶性バナジウム化合物として
、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム等を用い
た高温重合においては、触媒活性が小さく、単位時間、
単位容積当りの共重合ゴムの取得量を充分大きくするこ
とができないのみならず、得られる共重合ゴムの加硫物
性は前記公報の触媒系と同様に充分とはいえない。本発
明者らは、高温度においても触媒活性が高く、しかも加
硫物性の優れた共重合ゴムを製造する方法について検討
を加えた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、炭化水素媒体中、｛ａ’Ｖ○（ＯＲ
）ｎ×３‐ｎ（ただし、Ｒは、脂肪族炭化水素基、×は
、ハロゲン、０＜ｎ≦３）なる式で示されるバナジウム
化合物および｛ｂ）Ｒ′ｍＮＸ３‐ｍ（ただし、Ｒ′は
、炭化水素基、Ｘ′は、ハロゲン、１．２≦ｍ≦１．４
）で示される有機アルミニウム化合物とから形成され、
かつＡＩ／Ｖ（モル比）が５以上である触媒の存在下、
４０００ないし１００００の温度で、エチレン、プロピ
レンおよびポリェンを共重合させることを特徴とするエ
チレン共重合ゴムの製造方法である。前記一般式で示さ
れるバナジウム化合物の具体例として、Ｖ０（ＯＣＨ３
）ＣＩ２、Ｖ○（ＯＣＨ３）２ＣＩ、Ｖ○（ＯＣＨ３）
３、Ｖ○（ＯＣ２日５）ＣＩ２、Ｖ０（ＯＣ２日５），
．５ＣＩ，．５、Ｖ○（ＯＣ２比）２ＣＩ、Ｖ○（ＯＣ
２日５）３、Ｖ○（ＯＣ２は），．５Ｂｒ，．５、Ｖ○
（ＯＣ３日７）ＣＩ２、Ｖ○（ＯＣ３日７），．５ＣＩ
，．５、Ｖ○（ＯＣ３日７）２ＣＩ、Ｖ０（ＯＣ３日７
）３、Ｖ○（０ｎ−Ｃ４４）ＣＩ２、Ｖ○（０ｎ−Ｃ４
日９）２ＣＩ、Ｖ○（０ｉｓｏＣ４日９）２ＣＩ、Ｖ○
（０ｓｅｃＣ４比）３、Ｖ○（ＯＣ５日，．），．５Ｃ
Ｉ，．５あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。

これらはＶＯＣ１３とアルコ・−ルを反応させたり、あ
るいはＶＯＣ１３とＶ○（ＯＲ）３を反応させることに
よって容易に得ることができる。これらの中ではＶ○（
ＯＲ），．５ＣＩ，．５のものが好ましく、中でもＶ○
（ＯＣ２日５），．５ＣＩ，．５で表わされるバナジウ
ム化合物を用いるのが好ましい。本発明では、とくに有
機アルミニウム化合物の選択が重要であり、前記式中、
ｍはとくに好ましくは１．２ＳｍＳＩ．４の範囲である
。

すなわち前記式で肌＝１．５の場合代表例としてエチル
アルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハラィドが挙げられるが、本発明で用いる有
機アルミニウム化合物の代りにこれらを用いると、既に
述べたように加硫物性の優れた共重合ゴムは得られない
。また、前記式でｍ＝１の場合の代表例としてエチルア
ルミニウムジクロリドのようなァルキルアルミニウムジ
ハラィドを例示できるが、本発明で用いる有機アルミニ
ウム化合物の代りにこれらを用いても、触媒活性が低く
、しかも加硫物性の良好な共重合ゴムが得られない。本
発明で用いる有機アルミニウム化合物は、例えばＲＡＩ
Ｘ２とＲ，．５ＡＩＸ，．５およびまたはＲ′２山Ｘ′
とを、平均組成が前記式で示されるような割合となるよ
うに混合することによって調製される。勿論、ｍ個のＲ
′は同一である必要はない。具体的には、Ｃ２日５ＡＩ
Ｃ１２と（Ｃ２公），．５ＡＩＣ１，．５の任意割合の
混合物、ｉｓｏＣ４日９ＡＩＣ１２と（ｉｓｏＣ４日９
），．５ＡＩＣ１，．５の任意割合の混合物、Ｃ２日５
ＡＩＣ１２と（ｉｓｏＣ４比），．５ＡＩＣ１，．５の
任意割合の混合物などを例示することができる。本発明
においてはまた、有機アルミニウム化合物とバナジウム
化合物の使用割合が重要であり、Ｎ／Ｖ（モル比）が５
以上、好ましくは３０以下、とくに好ましくは８なし、
し２０の範囲にある必要がある。

ＡＩ／Ｖ（モル比）が、前記範囲より小さいと、加硫物
性の良好な共重合ゴムを得ることができない。またその
比が大きくなりすぎると、重合速度が低下する傾向にあ
り、コスト面でも不利である。本発明の共重合において
は４０ないし１００つ○、好ましくは５０ないし８０の
重合温度で共重合を行うときに優れた結果が得られる。

本発明においては、エチレン、プロピレンおよびポリェ
ンを共重合させて共重合ゴムを製造する。

ポリェンの好適なものとして、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５ーエチリデンー２ーノルボルネン、５ーイ
ソプロピリデンー２−ノルボルネン、５ービニル−２ー
ノルボルネン、ジシクロベンタジェン、１・４−へキサ
ジェンなどの非共役ジェンを例示することができる。本
発明の共重合は、炭化水素媒体中で行われる。

例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルェン、キシレンのような芳香族炭化
水素を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる
。あるいは、プロピレンの過剰を用いて反応媒体として
もよい。共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物
が０．０１ないし５ミリモル／夕、好ましくは０．１な
し、し２ミリモル／その濃度になるようにするのが好ま
しい。また有機アルミニウム化合物は、既に述べたよう
に山／Ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、と
くに好ましくは８ないし２０となるように調製される。
重合温度は４０ないし１００℃Ｌ好ましくは５０なし、
し８０ｏ○、重合圧力は、一般には０なし、し５０ｋ９
／地、好ましくは０ないし２０ｋ９／地に保持される。
英重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素のような分子
量調節剤を存在させることができる。実施例 １ 損浮羽根を備えた１５そのステンレス製重合器を用いて
エチレン・プロピレン・ジシクロベンタジェンの三元共
重合反応を行った。

すなわち重合器上部から重合溶媒としてへキサンを毎時
５その速度で連続的に供給する。一方、重合器下部から
重合器中の重合液が常に５〆となるように連続的に重合
液を抜き出す。触媒として■バナジウムオキシトリクロ
リドとエチルアルコールとの反応生成物（触媒調製容器
中でバナジウムオキシトリクロリドとエチルアルコール
とのモル比が１／１．５となるように調製した）を重合
器中のバナジウム原子濃度が１ミリモル／夕となるよう
に、また（Ｂ｝エチルアルミニウムセスキクロリド〔（
Ｃ２日５），．５ＭＣＩ，．５〕とエチルアルミニウム
ジクロリド〔（Ｃ２日５）ＡＩＣ１２〕との混合物（エ
チルアルミニウムセスキクロリドとエチルアルミニウム
ジクロリドとのモル比が７／３となるように調製した）
を重合器中のアルミニウム原子の濃度が１０ミリモル／
そとなるようにそれぞれ重合器上部から重合器中に連続
的に供給した。

また重合器上部からエチレンとプロピレンとの混合ガス
（エチレン３２モル％、プロピレン６８モル％）を毎時
６００その速度で、また分子量調節剤として水素ガスを
毎時１その速度で供給する。ジシクロベンタジェンは、
重合器上部から毎時２５ｇの速度で連続的に供給する。
共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケット
に温水を循環させることにより６０ｑｏで行った。この
場合、重合器内圧力は７ｋ９′の（ゲージ）であった。
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレ
ン・プロピレン・ジシクロベンタジエン共重合体が均一
な溶液状態で得られる。重合器下部から抜き出した重合
液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ
、スチ−ムストリツピング処理にて重合体をとり出した
のち、８０ｑｏで１昼夜減圧乾燥した。以上の操作で、
エチレン・プロピレン・ジシクロベンタン共重合体が毎
時２６０夕の速度で得られた。

赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重合体のエ
チレン含有量は７３．４モル％、１００ｏｏで測定した
ムーニー粘度（Ｍ山手滋Ｃ６１、ヨウ素価１２．０であ
った。

得られた共重合体１００重量部、亜鉛華５重量部、ステ
アリン酸１．５重量部、カーボンブラック（シースト日
、東海電極社製）６５重量部、ナフテン系オイル（サン
セン４２４以 日本サンオィル社製）３の重量部、２ー
メルカプトベンゾチアゾール０．５重量部、テトラメチ
ルチウラムモノサルフアィド１．５重量部、ィオウ１．
５重量部の割合で、８インチオープンロールを用いて４
０〜５０００のロール温度で２５〜３３分混練して配合
物を作成した。

得られた配合物を１６０ｏｏ、３び分間プレス加硫し、
得られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を
行った。加硫物性は、３００％モジュラス１６５ｋ９／
ｃ舵、引張強さ２２０ｋ９／地、伸び４３０％、永久ひ
ずみ４％であった。実施例２〜１０、比較例１〜７ 重合条件を第１表のようにした以外は実施例１と同様に
行った。

得られた共重合体を実施例１と同様にして加硫し、その
物性を測定した。結果を第２表に示す。〇Ｇ ＼ 三船 ト、汽 ′ ′ Ｑざミ ミミ ザ〜 Ｎの いぬ ンン 二） 。

〕ロリ○○ 。

ト。ト※鎌 ミミ 〜〜 〇寸 ややＮ 二） ふト船 ＨＨ ＸＫ やや 。

独蔓蔓 入ン 二） Ｕ 。

〕口○ い 。

トス入 ）二 小ふ ＨＨ 夫 夫 実施例 １１ 実施例１において、ジシクロベンタジヱンの代わりに毎
時４０夕の速度で５ーェチリデンー２−ノルボルネソを
供給するように変え、重合器上部からエチレンとプロピ
レンとの混合ガス（エチレン３１モル％、プロピレン６
９モル％）を毎時５８０その速度となるように供給し、
さらに水素ガスを毎時０．８その速度で供給するように
変える以外は同様の操作をくり返し、共重合体を毎時２
４０夕の速度で得た。

共重合体のエチレン含有量は６９．２モル％、ムーニー
粘度（Ｍ日雑。

Ｃ）７２、ヨウ素価２２．１であった。得られた共重合
体１０の重量部、亜鉛菱５重量部ステアリン酸１．５重
量部、カーボンブラック（シースト日、東海電極社製）
６５重量部、ナフテン系オイル（サンセン４２４０、日
本サンオイル社製）３０重量部、テトラメチルチウラム
モノサルフアィド１．の重量部、ィオゥ１．５重量部の
割合で、８インチオープンロールを用いて４０〜５００
０のロール温度で２５〜３粉ン混練して配合物を作成し
た。得られた配合物を１６０２０、３■ご間プレス加硫
し、得られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試
験を行った。加硫物性は、３００％モジュラス１７９ｋ
９／地、引張強さ２０３ｋ９／鮒、伸び３５０％、永久
ひずみ４％であった。実施例 １２〜１３ 実施例１の重合において、重合条件を第３表に示した以
外は同様にして行なった。

得られた共重合体を実施例１と同様にして加硫し、その
物性を測定した結果を第４表に示す。第３表 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素媒体中、 （ａ） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ＿３＿−＿ｎ（ただし、Ｒは
   脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）なる式
   で示されるバナジウム化合物および（ｂ） Ｒ′ｍＡｌ
   Ｘ′＿３＿−＿ｍ（ただし、Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′は
   ハロゲン、１．２≦ｍ≦１．４）で示される有機アルミ
   ニウム化合物とから形成され、かつＡｌ／Ｖ（モル比）
   が５以上である触媒の存在下、４０℃ないし１００℃の
   温度で、エチレン、プロピレンおよびポリエンを共重合
   させることを特徴とする共重合ゴムの製造方法。 ２ 該バナジウム化合物が、ＶＯ（ＯＲ）＿１＿・＿５
   Ｘ＿１＿・＿５である特許請求の範囲１項記載の方法。 ３ 該触媒中のＡｌ／Ｖ（モル比）を５ないし２０とす
   る特許請求の範囲１項記載の方法。４ 重合温度５０℃
   ないし８０℃で行う特許請求の範囲１項記載の方法。