JPS608029B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共
重合体に、直鎖モノェポキシアルカンを反応させること
により得られる樹脂に、ポリィソシァネート化合物を加
えた被覆用組成物に関するものである。

アクリル酸ェステルやメタクリル酸ェステルおよびスチ
レンのような単量体と、アクリル酸２一ヒドロキシヱチ
ルやメタクリル酸２−ヒドロキシェチルのような側鎖に
水酸基を持つ単量体を共重合させた樹脂は、ポリィソシ
アネート化合物を組み合わせることにより、二液硬化型
ウレタン系被覆用組成物として使用できる。

このようにして得られたウレタン系被覆用組成物は、耐
候性、光沢保持性、素地との密着性、耐溶剤性にすぐれ
た強籾な皮膜を与える。

しかし、このような被覆用組成物では、用いるアクリル
共重合体の粘度が側鎖水酸基の影響により高いため、塗
装可能な粘度とするためには、多量の溶剤を用いて固型
分濃度を低くする必要がある。一方、近年大気汚染の深
刻化および資源不足に伴い、被覆用組成物の分野でも、
これらの問題に対する対策が迫られており、排出溶剤量
の少ない被覆用組成物の開発が望まれている。アクリル
ウレタン系被覆用組成物においても、そのすぐれた性質
をそこなわずに、塗装時の固型分濃度を高くして排出溶
剤量を減少させることが必要になっている。

本発明の目的は、直鏡モノェポキシアルカンで変性した
アクリル樹脂を用いて、高固型分含量であり、かつ強靭
な被膜が得られるウレタン系被覆用組成物を提供するこ
とにある。

高固型分量の被覆用組成物を得るためには、低粘度のア
クリル樹脂溶液を用いる必要がある。

アクリル樹脂の粘度に寄与する大きな原因として、■樹
脂の分子量および分子量分布、■樹脂のガラス転移点、
■水酸基などの樹脂中の官能基の濃とその周囲の化学的
雰囲気などがあげられる。このうち■と■は、強難な被
膜を得るためには、ある範囲内に保たれる必要があり、
無制限に分子量を低くしたり、ガラス転移点を下げるこ
とはできない。■については、ウレタン系被覆用組成物
に用いるアクリル樹脂は一般にィソシアネート基と架橋
反応するために、水酸基を持つことが必要である。その
ため水酸基間の水素結合などによる分子間相互作用の結
果、粘度が増加することになる。しかし強轍な被膜を得
るためには、樹脂の水酸基濃度を無制限に低くすること
はできない。これらの理由から、従釆ウレタン系被覆用
組成物に用いるアクリル樹脂を高固型分化することは、
困難とされていた。

本発明者らは、これらの点について広範囲にわたる検討
を加えた結果、ウレタン塗料用アクリル樹脂を低粘度化
するためには、■で述べた原因である水酸基の周囲の化
学的雰囲気を疎水性にして水酸基間の水素結合の生成を
妨げること、すなわち架橋反応にあづかる水酸基の近傍
に最鎖アルキル基を導入することが有効であり、かつ、
このような樹脂を用いて得られるウレタン系被覆用組成
物は、強軌な被膜を与えることを見し、出し、本発明の
完成に至った。

すなわち、本発明は、溶媒と実質的な被膜形成成分とし
てＡＯ’メタクリル酸メチルとスチレンの両者の合計が
４０〜９０重量％、■ アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸４〜３の重量％、｛３
１ これらと英重合しうる単量体０〜５亀重量％からな
る共重合体の側鎖カルボキシル基の１部または全部に、
樹脂の水酸基価が２０ＫＯＨの９／タ以上になるように
炭素原子数６〜２２個の直鎖モノェポキシアルカンの１
種または２種以上の混合物を、触媒の存在下において反
応させることにより得られる樹脂にＢ Ｉ分子中に２個
以上のイソシアネート基をもつ少なくとも１種以上のポ
リィソシアネートを、Ａの樹脂の水酸基に対して当量関
係でィソシアネート基が０．２〜５．ぴ音当量になるよ
うに加えることにより、固型分濃度の高い、強報な被膜
を与える被覆用組成物に関するものである。

ここで述べたＡの樹脂の生成反応のうち、カルボキシル
基とモノェポキシアルカンの反応を化学式で示すと次式
のようになる。（Ｒ，へＲ２は水素または直鎖アルキル
基でＲ，、Ｒ２の炭素原子数の合計が４〜２の固のもの
）ここで用いるモノェポキシアルカンの代わりにモノグ
リシジル化合物を用いても粘度の低い樹脂が得られるが
、ウレタン系被覆用組成物とした場合「モノェポキシア
ルカンを用いた樹脂の場合に比べその被膜が脆くなり、
耐衝撃性、耐屈曲性などが低下する。

本発明における、Ａの樹脂を合成する際に用いるメタク
リル酸メチルとスチレンの量の合計は、全単量体の４０
〜９亀重量％が必要であり、４の重量％より少なくなる
と塗膜の硬度および耐汚染性の低下をきたす。

アクリル酸および／またはメタクリル酸の量は全単量体
の４〜３の重量％、好ましくは１０〜２の重量％が適当
であり、４重量％より少ないと、後の直鎖モノェポキシ
アルカンとの反応によって生成する水酸基の量も少なく
なる。そのためポリィソシアネートとの架橋密度が低く
なり、充分な被膜強度を得ることができない。３の重量
％より多いとカルボキシル基の影響で、生成する共重合
体の溶媒に対する溶解性が低くなり、反応中にゲル化を
起こしやすくなる。

さらに、この他にもメタクリル酸メチル以外のメタクリ
ル酸ェステルや、アクリル酸ェステルおよびビニル系単
量体を、共重合成分として０〜５錠重量％用いても、そ
れが本被覆用組成物の性能を低下させない範囲ならばさ
しつかえない。このような単量体としては、炭素原子数
１〜２２個のアルカノールのアクリル酸ェステルや炭素
原子数２〜２２個のアルカ／−ルのメタクリル酸ェステ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシェチル、アクリル酸２ー
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトルヱン
、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。本発
明における共重合反応は、メタクリル酸メチルやスチレ
ンを重合する公知の方法で行うことができる。すなわち
、過酸化物、あるいはアゾ化合物のような重合開始剤の
存在下で、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６００
０の温度範囲で溶液中で行う。この時、共重合体の数平
均分子量が２０００〜５００００になるようにする。２
０００より小さいと、被膜にした場合の被膜強度が低下
するし、５００００より大きくなると、樹脂の粘度が高
くなる。

共重合反応およびモノェポキシアルカンの関環反応にお
ける溶媒としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ェーナル類、ェステル類、ケ
トン類などの１種あるいは２種以上の混合物が用いられ
る。

炭素原子数６〜２２個の直鎖モノェポキシアルカンとし
ては、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシ
オクタン、エポキシノナン、エポキシデカン、エポキシ
ウンデカン、エポキシドデ・力ン、エポキシテトラデカ
ン、エポキシヘキサデカン、ェポキシオクタデカンなど
の１種あるいは２種以上の混合物が用いられる。

これらの直鏡モノェポキシアルカンは、工業的にはエチ
レンの重合などによって得られる。−オレフイン類ある
いはｎーパラフィンの脱水素などによって得られる直鎖
内部オレフィン類を、有機過酸化物や過酸化水素などの
酸化剤でェポキシ化することにより製造されている。こ
のような直鎖モノェポキシアルカンは、側鎖カルボキシ
ル基の全部あるいは１部をヱステル化するのに必要な量
を用いるが、この際樹脂の水酸基価が２０ＫＯＨの９／
タ以上、好ましくは４０〜１５０ＫＯＨの９／汎こなる
ような量を用いる。樹脂の水酸基価が２０ＫＯＨｍ９／
夕より低くなると、ポリィソシアネートとの架橋密度が
低くなり、充分な強報さを持つ被膜を得ることができな
い。側鎖カルボキシル基と直鎖モノェポキシアルカンと
の反応は、溶液中において触媒の存在下「７０〜１８０
００、好ましくは９０〜１６０ｏｏの温度範囲で行う。
本発明において用いられる触媒は、脂肪族、芳香族の第
３級アミン類および第４級アンモニウム塩、ホスフィン
類、リン酸塩、リチウム塩などであり、直鎖モノェポキ
シアルカンに対して、０．０１〜１の重量％、好ましく
は０．１〜５重量％用いる。これらの触媒のうち、樹脂
溶液の着色が少ない点で第３級アミン類か第４級アンモ
ニウム塩を用いるのが好ましく、第３級アミンとしては
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリアリルアミン、トリフエニルアミソ、Ｎ・Ｎ
ージメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、ピリ
ジン、キノリン、Ｑ−ピコリン、８−ピコリンなどがあ
り、第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライドなどがある。直鏡モノェポキシアルカンと
アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応によっ
て得られるアクリル酸ヒドロキシアルキルェステルおよ
び／またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルェステルを
、メタクリル酸メチルおよびスチレンなどと共重合する
方法によっても、本発明の樹脂と同じ組成の樹脂を得る
ことができる。

しかし、このような単量体は、アクリル酸やメタクリル
酸に比べ、ラジカル重合反応性が低いため、メタクリル
酸メチルやスチレンなどと共重合反応を行うと、単量体
の分布状態が異なった共重合体が生成する。すなわち、
水酸基を含む長鎖アルキル基の側鎖が共重合体中に均一
に分布しなくなる。

従って、この方法で得られた樹脂では、本発明の方法で
製造した樹脂に比べ、水酸基の分布がかたよっているた
め、得られた被膜の強度が低下する。Ｂの１分子中に２
個以上のイソシアネート基をもつポリイソシアネートと
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２・４ージ
イソシアネートー１−メチルシクロヘキサン、ジイソシ
アネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネ−
ト、ｏ一、ｍ−およびｐーキシリレンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチル
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのような
脂肪族または脂環式ジィソシアネｍト、あるいはトリレ
ンー２・４−ジイソシアネｍト、トリレンー２・６−ジ
イソシアネ−ト、ジフエニルメタン−４・４ージイソシ
アネート、３−メチルジフエニルメタンー４・４′ージ
イソシアネート、ｍ−およびｐーフエニレンジイソシア
ネート、クロロフエニレンー２・４ージイソシアネート
、ナフタリン一１・５ージイソシアネート、ジフエニル
ー４・４−ジイソシアネート−３・３−ジメチルジフエ
ニル、１・３・５−トリイソプロピルベンゼン−２・４
ージイソシアネート、およびジフエニルエーテルジイソ
シアネートのような芳香族ポリイソシアネート、それに
これらの混合物であってもよい。

またィソシアヌレート環を含むポリイソシアネートやア
ロフアネート基を含むポリィソシアネートやビュレット
基を含むポリイソシアネートなども使用することができ
る。場合によっては、ダィマ−酸より誘導されたポリイ
ソシアネートを用いることもできる。このようなポリィ
ソシアネート化合物の量は、共重合体中の水酸基に対し
て、ィソシアネート基が０．２〜５．折音当量、好まし
くは０．５〜２．ぴ音当量になるように用いる。０．２
倍当量より少ないと架橋の効果があらわれにくいし、ま
た、本被覆用組成物の目的のためには５．の音当量より
多く用いる必要はない。

ある場合には、本被覆用組成物にニトロセルロース、酢
酸セルロースやセルロースアセテートプチレートなどの
セルロース系樹脂や、その他の樹脂を加えることができ
る。また、本被覆用組成物を用いて塗料を製造する場合
、通常使用される可塑剤、顔料およびその他の塗料化の
際の添加剤などを慣用量で公知の塗料製造方法によって
使用することができる。

本被覆用組成物によって得られる被膜は、室温下に放置
して乾燥硬化させることもできるし、１５０００以下の
温度で加熱乾燥硬化させることもできる。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例中の配合部数は、すべて重量部を示す。実施例
１ 灘洋機、滴下ロート、窒素導入口、還流器のついた四ッ
ロフラスコに、キシレン３碇都、酢酸ｎーブチル３碇邦
を入れ、窒素雰囲気下で１２０〜１４０００の還流温度
に保ちながら、メタクリル酸メチル４０部、スチレン４
４部、アクリル酸１６部、２・２ーアゾビスィソブチロ
ニトリル３部の混合液を２時間にわたって滴下した。

滴下終了後、さらに還流状態に保って２時間燈群を継続
した後、「ＡＯＥ」Ｘ２４（１・２ーエポキシドデカと
１・２一エポキシテトラデカンの混合物；ダイセル■の
商品名）３庇部とテトラメチルアンモニウムク。ライド
９‐４部を添加し、さらに６時間損拝を続けながら還流
加熱した。得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、酸化
６．２ＫＯＨ雌／夕、水酸基価５５．狐ＯＨの９′夕、
粘度はガードナー・ホルッ粘度計で乙（２５ｑｏ）であ
つた。実施例 ２ 実施例１と同様に、キシレン３＄部、酢酸ｎーフチル２
碇部、エチレングリコールモノエチルエープルアセテー
ト１碇部を反応容器に入れ、還流温度に保ちながら、メ
タクリル酸メチル７碇部、アクリル酸ｎーブチル１碇都
、アクリル酸２碇邦、２・２ーアゾビスィソブチロニト
リル３部を反応させ、さらに「ＡＯＥ」Ｘ２４を６１部
、トリェチルアミン０．６部を添加し反応させた。

得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、酸価２．弧ＯＨ
の９／夕、水酸基価７１．狐ＯＨ帆／夕、ガードナ‐粘
度はＺ（２５００）であった。実施例 ３ 実施例１と同様に、トルェン３２．３部、酢酸ｎ−ブチ
ル２碇部を反応容器に入れ、１１０〜１３０００の還流
温度に保ちながら、メタクリル酸メチル４碇部、スチレ
ン２４部、アクリル酸エチル２碇部、アクリル酸１６部
、２・２′−アゾビスイソブチロニトリル３部を反応さ
せ、さらに１０２ーェポキシヘキサンを２２部、Ｎ。

Ｎージメチルベンジルアミンを０．４部添加し、反応さ
せた。得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、酸価５．
級ＯＨ収′夕、水酸基価７０．４ＫＯＨの９′夕、ガー
ドナー粘度は乙（２５ｏ０）であった。実施例 ４ 実施例１と同様に、キシレン５疎部、酢酸エチル１庇都
を反応容器に入れ、還流温度に保ちながら、メタクリル
酸メチル１碇部、スチレン４４部、アクリル酸ｎーブチ
ル３の部、アクリル酸１６部、２・２−ァゾビスィソブ
チロニトリル３部を反応させ、さらに炭素原子数１１〜
１４個の直鎖内部ェポキシアルカン混合物（ェポキシ当
量２０５）４０部、テトラメチルアンモニウムクロラィ
ド０．８部を添加し反応させた。

得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、酸価８．松ＯＨ
の９′夕、水酸基価５２．雛ＯＨの９／夕、ガ‐ドナー
粘度は乙（２５ｏｏ）であった。実施例 ５ 実施例１と同様に、キシレン５７部を反応容器に入れ、
１３０〜１５０ｏｏの還流温度に保ちながら、メタクリ
ル酸メチル４０部、スチレン４５部、メタクリル酸２ー
ヒドロキシェチル５部、アクリル酸１花都、２・２−ア
ゾビスィソブチロニトリル３部を反応させ、さらに「Ａ
ＯＥ」Ｘ６８（１・２一ェポキシヘキサデカンと１・２
一ェポキシオクタデカンの混合物；ダイセル■の商品名
）３碇都とテトラメチルアンモニウムクロラィド０．７
部を添加し反応させた。

得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、酸価５．２ＫＯ
Ｈの９′夕、水酸基価５１．０ＫＯＨの９／夕、ガード
ナー粘度はＺ（２５ｏｏ）であった。実施例 ４ 実施例１と同様に、キシレン６３部を反応容器に入れ、
還流温度に保ちながら、メタクリル酸メチル４の部、ス
チレン２庇部、アクリル酸エチル１礎部、アクリル酸ブ
チル１碇部、メタクリル酸２碇郭、２・２−アゾビスィ
ソブチロニトリル３部を反応させ、さらにｒＡＯＥ」Ｘ
２４を４７部とＮ・Ｎ−ジメチルベンジルァミンを０．
５部添加し反応させた。

得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、酸価７．巡ＯＨ
雌／夕、水酸基価５９．舷ＯＨの９／夕、ガードナ‐粘
度は乙（２５ｑｏ）であった。実施例 ７実施例１と同
機に、キシレン３３部、酢酸ｎ−プチル３庇都を反応容
器に入れ、還流温度に保ちながら、メタクリル酸メチル
４の部、スチレン３２部、アクリル酸エチル１の部、ア
クリル酸１礎部、メタクリル酸８部、２・２−アゾピス
ィソブチロニトリル３部を反応させ、さらに「ＡＯＥ」
Ｘ２４を４７部とテトラメチルアンモニウムクロラィド
０．５部を添加し反応させた。

得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、酸価６．７ＫＯ
Ｈの９／夕、水酸基価６０．７ＫＯＨの９′夕、ガード
ナー粘度は乙（２５午○）であった。比較例 １実施例
１と同様に、キシレン３３部、酢酸ｎーフチル３の部を
反応容器に入れ、還流温度に保ちながら、メタクリル酸
メチル４礎部、スチレン４４部、アクリル酸１６部、２
・２ーアゾビスィソブチロニトリル３部を反応させ、さ
らにカージュラーＥ（第３級脂肪酸のグリシジルェステ
ル；シェル化学欄の商品名）４７部とテトラメチルアン
モニウムクロラィド０．４部添加し反応させた。

得られた樹脂溶液は、不揮発分７０％、駿価５．弧○Ｈ
加９／夕、水酸基価５１．２ＫＯＨ雌／夕、ガードナー
粘度はＺ６（２５℃）であった。比較例 ２ キシレン３＄部、酢酸ｎーブチル３礎部を反応容器に入
れ、還流温度に保ちながら、メタクリル酸メチル４碇都
、スチレン４碇部、メタクリル酸ｎードデシル３５部、
メタクリル酸２ーヒドロキシェチル２３部、アクリル酸
２部、２・２−アゾビスィソブチロニトリル３部の混合
液を滴下し反応させた。

得られた樹脂溶液は不揮発分７０％、酸価７．舷ＯＨ柵
／夕、水酸基価４８．舷ＯＨの９／夕であったが、著し
く高粘度であり、２５ｑ０でガードナー粘度計およびＢ
型粘度計による測定は不可能であった。比較例 ３【ａ
’アクリル酸１５０部、「ＡＯＥ」Ｘ２４を３０礎部、
テトラメチルアンモニウムクロラィド３部、ハイドロキ
ノン０．１部、エチレングリコールモノェチルェーテル
アセテート３０碇部を反応容器に入れ、１５０〜１７０
℃の温度で８時間蝿拝し、ェポキシ基とカルポキシル基
の付加反応を行なった。

この反応溶液から減圧蒸留により、５０〜５４ｑｏ／３
〜１５肋Ｈｇでエチレングリコールモノエチルェーテル
アセテートおよび未反応のアクリル酸を１１５〜１２５
ｑｏ／３〜５側Ｈｇで未反応のＡＯＥＸ２４をそれぞれ
留去し、１５０〜１６０００／２側Ｈｇでアクリル酸と
「ＡＯＥ」Ｘ２４の付加物を得た。‘ｂ｝ キシレン３
碇部、酢酸ｎ−プチル３碇都を反応容器に入れ、還流温
度に保ちながらメタクリル酸メチル４の部、スチレン４
４部、アクリル酸２部、比較例３−【ａ｝で得られた付
加反応生成物４戊部、２・２−アゾビスィソプチロニト
リル３部の混合液を滴下して反応させた。得られた樹脂
溶液は不揮発分７０％、酸価７．７ＫＯＨの９／夕、水
酸基価５３．雛ＯＨの９／夕、ガードナ‐粘度Ｚ６（２
５℃）であった。次に、以上述べてきた実施例および比
較例の樹脂溶液を用いて被膜をつくる際、透明被膜の場
合にはこれらの樹脂溶液に、ポリィソシアネートを樹脂
中の水酸基に対して、ィソシアネート基が０．２〜５。

０倍当量になるように加え、よくかきまぜて希釈溶媒で
塗装に適した粘度に調整し、被塗素材に塗布すればよい
。

また、顔料を加えてエナメルとして用いる場合には、こ
れらの樹脂溶液に、たとえば酸化チタンなどの顔料、ア
ルミリーフや着色剤などを加え、機械的衝撃、まさつ、
かきまぜなどの操作をほどこして、なめらかなエナメル
を得る。

このエナメル中に含まれる樹脂中の水酸基に対して、ィ
ソシアネート基が０．２〜５．０倍当量になるようにポ
リィソシアネートを加え、よくかきまぜ希釈溶媒により
粘度を調整した後、被塗素材に塗布する。実施例および
比較例で得た樹脂溶液を用いてエナメルを調製し、リン
酸亜鉛で化成処理した軟鋼板上に塗布して室温で７日間
、もしくは８０ｑＣで３０分間乾燥硬化する。（これら
乾燥条件のちがし、による塗膜性能の差はほとんどない
。）この結果、得られた塗膜の性能をその塗料配合とと
もに表１に示す。

船 き； 真薄 響き途 き重電 霊嚢 翻りＨる。

櫨 ｔき髪騒ぎ．ト 昼モキ幽させ 蓮薫く競馬き Ｓ副ふ熊轡蜜 地三ぐ′〉任 聡ふご砦樽昼 郷三毛＊辱紐 様入 ０ｐＯＧ 財

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒と実質的な被膜形成成分として Ａ（１） メタクリル酸メチルとスチレンの両者の合計
   が４０〜９６重量％、（２） アクリル酸および／また
   はメタクリル酸４〜３０重量％、（３） これらと共重
   合しうる単量体０〜５６重量％からなる共重合体の側鎖
   カルボキシル基の１部または全部に樹脂の水酸基価が２
   ０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上になるように炭素原子数６〜２２
   個の直鎖モノエポキシアルカンの１種または２種以上の
   混合物を、触媒の存在下において反応させることにより
   得られる樹脂に、Ｂ １分子中に２個以上のイソシアネ
   ート基をもつ少なくとも１種以上のポリイソシアネート
   をＡの樹脂の水酸基に対して当量関係でイソシアネート
   基が０．２〜５．０倍当量になるように加えて得られる
   被覆用組成物。