JPH0151487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は空気乾燥性を有するビニルエステル樹
脂の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物
で代表されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
は放射線硬化特性が秀れた樹脂であることから、
紫外線硬化型樹脂の一つとしてコーテング材料分
野等に広く使用されると同時に、スチレンモノマ
ーで代表されるような反応性稀釈剤を溶解し、ビ
ニルエステル樹脂と呼称され、不飽和ポリエステ
ル樹脂の分野にも広く使用されている。その硬化
物は靭性に富み硬く接着性に秀れ、且つ耐薬品
性、耐水性の秀れた材料となる為に、特に耐食や
防食を目的とするFRP、FRPライニング、フレ
ークガラスと必要に応じて顔料などを配合してラ
イニング、塗料、接着剤プライマーとして又樹脂
モルタル用として近年広く普及してきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この樹脂の硬化性や作業性は不飽和ポリエステ
ル樹脂と同等の扱いやすさがある反面、硬化手段
がラジカル反応機構に依存する為に、空気に接す
る樹脂表層面は不飽和ポリエステル樹脂と同じよ
うに充分に硬化することは難しく、場合によつて
は表層面のみ粘着を帯びることもある。

この欠点を防ぐ為に通常樹脂中にパラフインワ
ツクス類を配合し、硬化過程において積極的にワ
ツクス類を析出させ空気を遮断し硬化させること
が常識になつている。しかし、パラフインワツク
ス類の析出はパラフインワツクス化合物の樹脂へ
の溶解性、融点によつて左右され、それは又使用
環境温度、反応性稀釈モノマーの環境雰囲気濃
度、湿度、硬化の時間や硬化剤の量といつた多く
の要因にも支配され複雑である。

耐食防食といつた用途に多用されるビニルエス
テル樹脂の場合、屋外施工現場での使用も多く、
それだけ充分な管理を行なわない場合には、所望
とする目的に至らないことがある。又パラフイン
ワツクスの配合は、その硬化時ワツクスの析出に
よつて表面が不透明感、非光沢となりそれを好ま
ない用途、例えば美観をも合せて重視する塗装や
床ライニング等ではその外観の改良が望まれてい
た。

ノンワツクス樹脂のうち不飽和ポリエステル樹
脂は古くから種々の発明がなされ、特に木工用ポ
リエステル塗料への応用は広く知られているが、
耐食や防食を主たる目的とする分野、特にその目
的にかなうビニルエステル樹脂は見掛け上非粘着
乾燥性になつても、化学的にノンワツクス型であ
るものは、今日まで成功していなかつた。その理
由はビニルエステル樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂以上に嫌気的性質が強いこと、又製造中不飽和
ポリエステル樹脂に比べゲル化しやすく製造が困
難である事による。

本発明は、ビニルエステル樹脂の主要な耐食や
防食用途に適用させて著しく遜色を示すことがな
く、上記パラフインワツクス配合樹脂における如
く管理上の煩わしさもなく、光沢に秀れるビニル
エステル樹脂を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは製造可能であり且つ効果的な乾燥
性が得られるビニルエステル樹脂の合成に関して
鋭意研究を重ねた結果、多価アリルエーテルモノ
アルコール相当をエステル基を介してエポキシア
クリレート樹脂に平均してエポキシ（メタ）アク
リル分子１分子割合当りアリルエーテル基を１個
より多く、好ましくは1.5個以上導入することに
よつて問題点を解決した。

すなわち、本発明はエポキシ樹脂のエポキシ基
に対して不飽和一塩基酸と、不飽和一塩基酸の一
部に換えて多価アルルエーテルモノアルコールと
二塩基無水物との反応による半エステルカルボン
酸とを加え、重合禁止剤及びエステル化触媒の存
在下で反応させてなる生成化合物、又はさらに前
記生成化合物中の水酸基に二塩基酸無水物を付加
半エステルカルボン酸化後、アリルグリシジルエ
ーテル又はグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させてなる生成化合物中のエポキシ（メタ）ア
クリル１分子割合当りのアリルエーテル基を１個
より多く導入することを特徴とする空気乾燥性を
有するビニルエステル樹脂の製造方法である。

〔作用〕

即ち、エポキシ（メタ）アクリル分子１個当り
アリルエーテル基が１個以下の割合の場合には、
所望までの乾燥に至らず、１より大なる割合のア
リルエーテル基を導入する手段として、カルボン
酸をペンダントとしたエポキシ（メタ）クリレー
トを作りアリルグリシジールエーテルを反応させ
ることを試みたが、樹脂製造が極めて不安定であ
り、この方法の場合はせいぜいアリルエーテル基
は１個までの割合が限度で、所望する乾燥のため
には本発明の方法が極めて有効であつた。

製造が可能で、アリルエーテル基を１個より多
く好ましくは1.5以上をエポキシ（メタ）アクリ
ルに導入する最も代表的な方法は通常工業的に入
手し得るトリメチロールプロパンジアリルエーテ
ルの如き多価アリルエーテルモノアルコール相当
にフタル酸無水物を反応せしめ、その半エステル
化物を作る。この化合物をエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸との反応の際の（メタ）アクリル
酸の一部分に置換して反応する方法である。

上記反応について、同一分子中にエポキシ基を
３個以上有する化合物、例えばノボラツクエポキ
シ樹脂の場合には、次の略図（）に示す通りで
ある。

次に汎用エポキシ樹脂であるビスフエノール型
エポキシ樹脂を使用して、上記の如く該エポキシ
樹脂のエポキシ基に対して不飽和一塩基酸と、不
飽和一塩基酸の一部に換えて多価アリルエーテル
モノアルコールと二塩基酸無水物との反応による
半エステルカルボン酸を加えて反応せしめ、この
反応生成物のエポキシアクリル化合物の水酸基に
対して酸無水物を付加し、半エステルカルボン酸
化を計り、アリルグリシジルエーテルを反応する
ことによつてアリルエーテル基を補うことが出来
る。

例えば、グリシジールメタクリレートで補つた
場合は略図Ｇ―１に示す通りである。

又、アリルグリシジルエーテルで補つた場合、
例えばエポキシ基２当量、不飽和一塩基酸1.5当
量、トリメチロールプロパンジアリルエーテル酸
ペンダント0.5当量、二塩基酸0.5モル、アリルグ
リシジルエーテル0.5当量の化学的反応割合をも
つて仕込み反応すると、略図（）―(1)〜(4)の混
合物組成となると予想されるが、これら混合物で
あつても、その割合において上記条件を充してい
れば、目的を達成出来る。

以下、製造法について説明する。

エステル基を介しての前記の場合多価アリルエ
ーテルを含むモノアルコールと二塩基酸無水物と
の当化学反応割合にて、開環付加反応を行なう。
反応の終了は赤外線分光分析による波数1760，
1820cm^-1と酸価の挙動で追跡し確認出来る。反応
後この化合物をエポキシ樹脂のエポキシ基に対し
（メタ）アクリル酸に消費されるエポキシ基をの
ぞいたエポキシ基に対して化学当量で反応させ
る。

反応に当つては、製造時反応生成物100重量部
に対してゲル化防止の為に、ハイドロキノン、ベ
ンゾキノン、メチルハイドロキノン等フエノール
性の重合禁止剤その他公知の重合禁止剤を0.001
〜0.1重量％、そして反応を円滑に行なう為にエ
ステル化触媒として、トリエチルアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、ジメチルアニリン等のアミン
類やベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩等を0.005〜３重量％
を加えて反応させる。又反応温度は80℃〜150℃、
より好ましくは90℃〜130℃で空気の存在下で反
応するが、円滑な撹拌化の為に反応性稀釈モノマ
ーであるスチレン類を混ぜて反応しても良く、そ
の反応の完了は、酸価の測定によつて決定出来
る。

本製造に使用するエポキシ樹脂はビスフエノー
ルＡ、ビスフエノールＦで代表されるビスフエノ
ール化合物とエピクロルヒドリン、メチルエピク
ロルヒドリンとの反応によつて得られるジグリシ
ジールエーテル、フエノールノボラツク、クレゾ
ールノボラツク、ブロム化ノボラツク、ブロム化
クレゾールノボラツクで代表される多核フエノー
ル樹脂とエピクロルヒドリンとの反応によつて得
られるポリグリシジルエーテル、ハイドロキノ
ン、レゾルシンで代表されるポリフエノールとエ
ピクロルヒドリンとの反応によつて得られるポリ
グリシジルエーテル、安息香酸とエピクロルヒド
リンから反応して得られるグリシジルエステルエ
ーテル、ダイマー酸、フタル酸、トリメリツト
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸等で代表される有機多塩基酸とエピクロルヒド
リンとの反応によつて得られるポリグリシジルエ
ステル又、ビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ド又プロピレンオキサイド付加グリコール、並び
に又は水添ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によつて得られるグリシジルエーテル
等であり、これらの単独又は併用して使用する。

本発明に使用する不飽和一塩基酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等
が知られているが、実用的にはメタクリル酸、ア
クリル酸で充分である。又必要に応じて半エステ
ルカルボン酸化エポキシアクリルの為のカルボン
酸無水物並びに多価アリルエーテルモノアルコー
ルと反応させる二塩基酸酸無水物としては、フタ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸等の酸無水物又はトリメリツト酸無水
物を使用することが出来る。そして半エステルカ
ルボン酸と反応するアリルエーテル化合物はアリ
ルグリシジルエーテルである。又（メタ）アクリ
ル化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレー
トである。又使用する多価アリルエーテルモノア
ルコール源としてはグリセリンジアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタ
エリスリツトトリアリルエーテル等を言うが、供
給安定性からしてトリメチロールプロパンジアリ
ルエーテルで充分である。

得られた樹脂は通常作業性を考慮して、反応性
稀釈モノマーであるスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、パラメチルスチレン、ターシヤ
リブチルスチレン、メチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等で稀釈して使用さ
れる。

硬化に当つては有機過酸化物であるメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド
等であり、硬化促進剤としては、ナフテン酸又は
オクトエ酸のコバルト、マンガン、著、バナジユ
ーム等通常使用される硬化システムを採用すれば
よい。

〔実施例〕

以下に実施例をもつてより具体的にその製造法
を記すが、実施例をもつてその発明が制限を受け
るものではない。

実施例 １ トリメチロールプロパンジアリルエーテル：
214ｇ（１モル）、フタル酸無水物：148ｇ（１モ
ル）を仕込み、加熱して窒素ガス雰囲気下100〜
130℃で2.5時間反応させ酸価155の半エステルカ
ルボン酸を得た。反応の終点は酸価の他赤外分光
分析による波数1760cm^-1及び1820cm^-1の酸無水物
の吸収が消失する事で確認した。この合成物を化
合物(A)とする。

別に米国ダウケミカル社製ノボラツクタイプエ
ポキシ樹脂、商品名DEN―438：179ｇ（１当
量）、メタクリル酸：60ｇ（0.7当量）、化合物
(A)：109ｇ（0.3当量）、ハイドロキノン：0.2ｇ、
ベンジルメチルアミン：1.7ｇ、スチレンモノマ
ー：58ｇの化合物を空気を吹き込みながら110〜
120℃で３時間反応させると酸価10以下となり反
応を終了する。終了後更にスチレンモノマー：
174ｇを添加し、粘度3.5ポアズ／25℃の樹脂を得
た。この場合ダウケミカルDEN―438は、約３官
能のエポキシであり、エポキシ（メタ）アクリル
１分子割合当りジアリルエーテル化合物が0.9個
即ちアリルエーテルとして約1.8個を含んでいる。

この樹脂100部にMEKPO（メチルエチルケトン
パーオキサイド）1.5部、ナフテン酸コバルト0.5
部を加えたものをガラス板上に120μｍ厚に塗布
すると25℃で約15分でゲル化し、２時間で指触乾
燥硬化した。塗膜はゲル化後、３〜４時間たつ
と、アセトン溶剤によるラビングテストでもベタ
ツキは全くなく、空気乾燥性に優れていた。

実施例 ２ トリメチロールプロパンジアリルエーテル：
214ｇ（１モル）、テトラヒドロフタル酸無水物：
152ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下100
〜130℃2.5時間反応させ酸価151の半エステルカ
ルボン酸を得た。この合成物を化合物(B)とする。

別に日本チバガイギー製クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂、商品名アラルダイトECN―
1299：210ｇ（１当量）、メタクリル酸：60ｇ
（0.7当量）、化合物(B)：110ｇ（0.3ｇ当量）、メチ
ルハイドロキノン：0.2ｇ、トリエチルアミン：
1.9ｇ、スチレモノマー：63ｇを仕込み、空気を
吹き込みながら100〜120℃３時間反応させると酸
価８となつた。反応終了後スチレンモノマー：
190ｇを加え、粘度７ポアズ／25℃の樹脂を得た。
この場合、チバ社アラルダイトECN―1299は平
均３官能以上のエポキシでありエポキシ（メタ）
アクリル１分子割合当りジアリルエーテル化合物
が、0.9個以上即ちアリルエーテルとして約1.8以
上個を含んでいる。

この樹脂100部に対してMEKPO1.5部、ナフテ
ン酸コバルト0.5部を混合し、ガラス板に塗布し
た。25℃で２時間位で指触乾燥し、３時間たつと
アセトン溶剤によるラビングテストでもベト付き
は見られなかつた。

実施例 ３ 米国シエル社製エポキシ樹脂商品名エピコート
―828：185ｇ（１当量）、メタクリル酸：60ｇ
（0.7当量）、実施例２の中の化合物(B)：110ｇ
（0.3当量）、トリエチルアミン：1.8ｇ、ハイドロ
キノン：0.2ｇを仕込み空気を吹き込みながら120
〜130℃で３〜４時間反応させると酸価２となつ
た。

さらにテトラヒドロフタル酸：23ｇを仕込み
110〜120℃で２時間反応させると酸価24となつ
た。反応の終点は酸価の他赤外分光分析で酸無水
物の吸収が消失することを確認した。

その後さらにアリルグリシジルエーテル：17ｇ
を加え、120〜130℃で２時間反応させると酸価３
となつた。反応終了後スチレンモノマー：263ｇ
を加え粘度７ポアズ／25℃の樹脂を得た。この場
合、シエル社エピコート―828は平均２官能のエ
ポキシであり、エポキシ（メタ）アクリル１分子
割合当りジアリルエーテル化合物が0.6、即ちア
リルエーテルとして1.2個、アリルグリシジルエ
ーテルからの導入によるアリルエーテル0.13個計
1.3以上を含んでいた。この樹脂100部に対してキ
ユメンハイドロパーオキサイド２部、ナフテン酸
コバルト0.5部を混合し、ガラス板上に120μｍ厚
に塗布すると25℃で塗膜は40分でゲル化し、４〜
５時間でアセトン溶剤によるラビングテストでベ
ト付きは見られなかつた。

比較例 １ 米国ダウケミカル社製ノボラツク型エポキシ樹
脂、商品名DEN―438：358ｇ（２当量）、メタク
リル酸：155ｇ（1.8当量）、実施例１の化合物
(A)：72.4ｇ（0.2当量）、ハイドロキノン：0.2ｇ、
トリスジメチルアミノフエノール：2.9ｇ、スチ
レンモノマー：90ｇを仕込み空気を吹き込みなが
ら110〜120℃で３時間反応させると酸価８となつ
た。

その後スチレンモノマー：225ｇを加え、粘度
3.4ポアズ／25℃の樹脂を得た。この場合、ダウ
ケミカル社製DEN―438（実施例１）、このエポキ
シ（メタ）アクリル１分子割合当りジアリルエー
テル化合物が0.3個、即ちアリルエーテルとして
約0.6を含んでいた。

この樹脂100ｇにMEKPO：1.5ｇ、ナフテン酸
コバルト：0.5ｇを混合し、ガラス板上に120μｍ
厚塗布すると25℃で約20分で塗膜はゲル化した。
その後数時間の経過とともにアセトン溶剤による
ラビングテストを行なつたがベト付きが残り空気
乾燥性は不充分であつた。

比較例 ２ 実施例３と同様のエピコートー828：370ｇ（２
当量）、メタクリル酸：146ｇ（1.7当量）、実施例
２の中の化合物(B)：110ｇ（0.3当量）、ハイドロ
キノン：0.38ｇ、トリスジメチルアミノフエノー
ル：3.1ｇを仕込み空気を吹き込みながら120〜
130℃３時間反応させると酸価がほぼ零となつた。
さらにテトラヒドロフタル酸無水物：46ｇを加
え、100〜120℃で２時間反応させると酸価1.25と
なつた。

この終点は実施例３と同様酸価及び赤外分光分
析で確認した。さらにアリルグリシジルエーテ
ル：34ｇを仕込み120〜130℃で1.5〜2.0時間反応
させると酸価４となり反応を終了した。終了後ス
チレンモノマー：470ｇを加え、25％粘度５ポア
ズ／25℃の樹脂を得た。この場合、シエル社エピ
コートー828は平均２官能のエポキシであり、エ
ポキシ（メタ）アクリル１分子割合当りジアリル
エーテル化合物が0.3個、即ちアリルエーテルと
して約0.6、更にアリルグリシジルエーテルから
導入のアリルエーテル約0.3計約0.9個を含んでい
た。

この樹脂100部に対しMEKPO1.5部、ナフテル
酸コバルト0.5部を混合し、ガラス板上に塗布し
たもので比較例１と同様アセトン溶剤によるラビ
ングテストを行なつたがベト付きが残り空気乾燥
性が不充分であつた。

〔発明の効果〕

得られた樹脂は秀れた耐食性、物性、光沢が得
られることから、FRP，FRPライニング等の素
材、又は表面仕上げ材料としてタルク等の体質顔
料やガラスフレーク顔料等を配合して塗装材料、
ゲルコート、流し塗り床仕上げや樹脂モルタル用
の材料、接着剤、プライマー、電気ワニスとして
広く利用出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂のエポキシ基に対して不飽和一
   塩基酸と、不飽和一塩基酸の一部に換えて多価ア
   リルエーテルモノアルコールと二塩基酸無水物と
   の反応による半エステルカルボン酸とを加え、重
   合禁止剤及びエステル化触媒の存在下で反応させ
   た生成化合物、又はさらに上記生成化合物中の水
   酸基に二塩基酸無水物を付加半エステルカルボン
   酸化後、アリルグリシジルエーテル又はグリシジ
   ル（メタ）アクリレートを反応させた生成化合物
   中のエポキシ（メタ）アクリル１分子割合当りア
   リルエーテル基を１個より多く導入することを特
   徴とする空気乾燥性を有するビニルエステル樹脂
   の製造方法。