JPS608030B2 - トリ−ｎ−ブチル錫フルオライドを含有する安定な分散物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料等の被覆組成物の製造、特に防汚塗料の製
造、に使用するためのトリ−ｎ−プチル錫フルオラィド
を含有する安定な分散物に関する。

さらに詳しくいえば、本発明は粘度を何等実質的に増加
することないこ長期間貯蔵し得るトリーｎーブチル錫フ
ルオラィドの安定な揺変性分散物に関するものである。
トリーｎ−ブチル錫フルオラィドを包含する多数のトリ
オルガノ錫フルオラィドは船体、ドックのパイル及び海
水に曝される他の設備のごとき潜水面の汚染の原因とな
るフジツボ類及び他の生物の付着及び生長を有効に防止
する。

従って、これらのトリアルキル錫フルオラィドは防汚塗
料の有効成分として有用である。代表的な防汚塗料は有
効成分（有毒物質）の他に１種又はそれ以上の顔料及び
被膜形成性重合体を含有する。これら成分のすべては随
意に２−ブタノンのごときケトンと混合されたキシレン
又はトルヱンのごとき有機溶剤に溶解もしくは分散され
る。従来、常温で固体のトリアルキル錫フルオラィドを
含有する許容される被覆剤は調製が困難であった。

トリアルキル錫フルオラィドの有機溶剤中の分散物は大
きい粒子の形で凝集する傾向が強いので、かかる物質は
高速混合によって被覆組成物又は有機溶剤中に分散させ
ることができない。この特異な現象は錫と弗素との電気
陰性度の差により説明でき、この差は一分子上の錫原子
と隣接分子上の弗素原子との引力を比較的弱くするため
、線状重合体分子に似た構造を与える。原因の如何に拘
らず、凝集は最大粒度が４５ミクロン以下である有用な
被覆組成物の調製を困難もしくは不可能にするので望ま
しくない。この程度の微細度はべプルミル又はポールミ
ルによる面倒な時間のかかる操作で組成物を磨砕しなけ
れば達成不可能である。またかような磨砕法に従う場合
でさえも、依然として組成物中には多くの硬質凝集物が
存在し得る。有用な被覆組成物を得るにはかかる凝集物
を除去しなければならない。したがって、本発明の目的
は所望の粒度を達成させるのに磨砕の必要なく被覆組成
物中に容易に分散され得るトリアルキル錫フルオラィド
、特にトリ−ｎ−ブチル錫フルオラィドの安定な分散物
を得ることである。

驚くべきことに、今般本発明者らは、ある種の無機化合
物の存在がトリ−ｎ−ブチル錫フルオラィドを特定の種
類の有機溶剤中に凝集を起さずに分散せしめて安定な分
散物を与えることを知見した。

得られた分散物は長期間安定状態を保持し、かつ塗料等
の被覆組成物中に容易に配合できる。特公昭４８−３８
８４７号公報には、トリ−ｎ−ブチル錫フルオラィドを
沸点５０〜２００ｏｏの液状炭化水素又はハ。ゲン化炭
化水素中で４０〜６０ｑｏにおいて加熱することが記載
されているが、得られるスラリーは多少とも長時間放置
すると硬化するために防汚塗料中への配合には実用的で
ない。磨砕後でも得られた粒子は適当な微細度の分散物
を形成しない。本発明によれば、下記の成分： 【ａ）トリ−ｎーブチル錫フルオラィド４０〜７の重量
％；‘ｂ｝ ４〜８個の炭素原子を含有するアルコール
及び９６以下のカウリブタノール価を有する室温で液状
の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選んだ炭化水
素から選ばれる有機液体媒質２０〜６の重量％；及び‘
ｃー 酢酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、次亜燐酸ナトリウム、西燐酸水素ナトリウム、燐酸
ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、
重炭酸マグネシウム、燐酸水素マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸
カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム及び乳
酸カルシウムからなる群から選ばれる化合物０．５〜１
の重量％；から本質的になる、塗料の製造に使用するた
めのトリ−ｎープチル錫の安定な髭変性分散物が提供さ
れる。

本発明によるトリーｎ−ブチル錫フルオラィド分散物の
新規な特徴は前記特定の無機化合物を比較的少量存在さ
せることにある。

これらの化合物はトリーｎーブチル錫フルオラィド粒子
の凝集を阻止することによって分散物を安定化させる。
後記の実施例から立証されるように、類似の化合物がす
べて本発明の分散安定剤として有用である訳ではなく、
したがってどの化合物が有用であるかを予測することは
きわめて困難であり、実験によりはじめて明らかになる
。たとえば、ナトリウム化合物は一般に有用であるが、
カリウム化合物は水酸化物のみが有効であることが判明
した。有機液体煤質もまた分散物の安定性に関して臨界
的な因子である。適当な有機液体は９６以下のカウリブ
タノール価を有する室温で液状の脂肪族及び芳香族炭化
水素を包含する。炭化水素溶剤のカウリプタノール価は
ｎ−プタノール中のカウリ樹脂の標準溶液２０のこ溶剤
を添加した時に規定された白濁度を与える溶剤の２５ｏ
ｏで測定した容積（地）に等しい。この試験法はＡＳＴ
Ｍ試験Ｎｏ．０１１３３一６１（１９７３年に再認可さ
れた）として公布されたものである。代表的な有用な液
状炭化水素は脂肪族炭化水素である。これらの炭化水素
は個別にあるいはミネラルスピリット、石油エーテル及
びナフサとして商業的に入手し得る混合物の形で使用さ
れ得る。トルェンは１０５のカウリブタノール価を有す
るので、本発明による分散液の適当な媒質ではないが、
トルェンは脂肪族炭化水素との混合物の形で使用し得る
。他の有用な有機液体媒質は炭素数４〜８個のアルコー
ル、たとえばｎ−ブタノール及びオクタノールである。
本発明による分散物安定剤及び有機液体を選定使用する
ことにより、約４０〜７の重量％の範囲のトリ−ｎーブ
チル錫フルオラィドを含有する安定な分散物を調製でき
る。

トリーｎ−ブチル錫フルオラィド舎量が４の重量％より
少ない場合には、得られる混合物は該フルオラィドの集
塊化を防止する特別の安定剤を添加しなくても流動性を
保持するであろうが、４匹重量％以上のトリ−ｎ−ブチ
ル錫フルオラィドを含む安定な分散物はこれまで得るこ
とができなかったものである。トリーｎ−ブチル錫フル
オラィド含量が７の重量％を超えると当初の混合物は処
理不可能なほどに濃密となるであろう。また使用すべき
有機液体の濃度もトリーｎーブチル錫フルオラィドの含
量（固形物含量）と同じ基準で制限される。すなわち、
有機液体濃度が２の重量％より低い場合には混合物は処
理不可能なほどに濃密になり、一方６の重量％より高い
場合には混合物の集塊化の防止のための特別の安定剤を
添加しなくても流動性を保持するであろう。しかしなが
ら、か）る固形物含量の少ない過度の少ない過度に流動
性の混合物は嵩高で取扱い及び貯蔵が困難であるので実
用的でない。本発明による分散物の物理的形態はトリー
ｎーブチル錫フルオラィドの濃度に応じて粘鋼液体から
半固体ペーストまで変化する。

これら分散物の重要な一利点は、揺変性（シキソトロピ
ー）を示すために、塗料及び他の被覆組成物中で慣用さ
れる他の成分と蝿拝により容易に混練できるという点で
ある。かかる添加成分は天然又は合成の被膜形成性重合
体、たとえばロジン又は塩化ビニルと酢酸ビニルのごと
きエチレン・性不飽和単量体との共重合体、顔料、たと
えば二酸化チタン又は酸化鉄、粘度調節剤、特にペント
ナィトのごときクレー及び１種又はそれ以上の有機溶剤
である。従来、トリ−ｎ−プチル錫フルオラィドの塗料
組成物中への配合は該フルオラィドの凝集傾向のため長
時間を要し「得られた塗料は通常べブルミル又はサンド
ミル中で数時間粉砕してへグマン（Ｈｅｇｍａｎ）Ｎ．
Ｓ．尺度、すなわち０（粉砕なし）ないし１０（優れた
粉砕）の尺度に基づいて４〜５の微細度にしなければな
らない。この尺度に基づく４〜５の微細度は４０〜７０
ミクロンの平均粒度に匹敵する。凝集から生ずる同様の
問題は、トリ−ｎーブチル錫フルオラィドを塗料組成物
中に配。する前に有機溶剤中に分散させようとする場合
にも生ずる。さらに、所望粒度の分散物が得られても、
それはすぐにワックス状固体に硬化するため多少とも長
時間保存することはできない。以下の実施例は本発明の
分散物の好ましい具体例を記載するものであって何等本
発明の範囲を限定するものではない。

実施例において、特に示さない限りすべての部及び％は
重量になる。実施例 １ トＩＪ−ｎーブチル錫フルオラィド６碇部、無機安定剤
５部及び特殊ナフタラィト（ｎａｐｈ比ａｌｉｔｅ）（
芳香族炭化水素を８％以下含む液状炭化水素類の混合物
）６４％、エチルベンゼン１２％、酢酸ｎ−ブチル９％
、酢酸ィソブチル５％及びｎ−ブタノール１０％の混合
物３５部を混練することによってトリーｎーブチル錫フ
ルオラィドの分散物を調製した。

該有機液体混合物の引火点は１４．４ｑｏ、カゥリプタ
ノール価は３０沸点は１２３〜１４５ｏ０である。得ら
れる混合物１００夕を直径２インチ（５．１ｃｍ）、高
さ４．５インチ（１１．４肌）の円筒状容器中に入れ、
これに直径４７肋のステンレス鋼製球状体２５０夕を装
入した。ついで容器を密封し、２び分間激しく振溢した
後、容器の中味を大きいメッシュのワイヤスクリーン上
に注いだ。磨砕中に固化しそしてスパチュラで突いた時
に崩壊した分散物は許容できないものと考えてそれ以上
試験しなかった。許容できる分散物はスパチュラにより
スクリーンの開孔部を通じて押送し得た粘穂な液体又は
均質の凝集性半固体であった。スクリーンを通過した分
散物を集めて周囲条件下で２日間保持した。この期間後
に分散物を検査してこの期間中に物理的形態に何らかの
変化が起ったかどうかを判定した。固化してもはやスパ
チュラで櫨拝できなくなった分散物は許容できないもの
と考えた。許容できる分散物のすべては灘断力下で顕著
な粘度低下を示す揺変性半固体又は粘楓液体であった。
凝着性固体であると思われた幾つかの分散物も最小限の
力を加えるだけでスパチュラにより容易に手動蝿枠でき
た。許容できる分散物を形成せしめた無機化合物は下記
のものを包含する：酢酸リチウム 炭酸ナトリウム 重炭酸ナトリウム 次亜燐酸ナトリウム（一水和物として） 亜燐酸水素ナトリウム（五水和物として）燐酸ナトリウ
ム 燐酸水素ナトリウム（無水塩として） 水酸化ナトリウム ケイ酸ナトリウム 酢酸ナトリウム 水酸化カリウム 重炭酸マグネシウム 燐酸水素マグネシウム 水酸化マグネシウム 酢酸マグネシウム 炭酸カルシウム 燐酸カルシウム 水酸化カルシウム 酢酸カルシウム 乳酸カルシウム 許容できる分散物を形成せしめなかった無機化合物はつ
ぎのものであった。

塩化ナトリウム 硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 亜燐酸カリウム 燐酸カリウム 塩化カリウム 硫酸カリウム 酢酸カリウム 硫酸マグネシウム 硫酸カルシウム 珪酸マグネシウム 上記実験結果は多くのナトリウム化合物は許容できる安
定剤であるが、対応のカリウム化合物は水酸化カリウム
を除いては分散物の固化を防止しないことを示している
。

有効な安定剤は一分子上の発素原子と隣接分子上の錫原
子との間の強い結合の形成を妨げるものと考えられる。

この結合の形成は、トリ−ｎ−ブチル錫フルオラィドを
本発明で使用される無機化合物の不存在下で有機溶剤中
に分散させた場合にほとんど常に生起する凝集の原因に
なると考えられる。実施例 ２ トリ−ｎ−ブチル錫フルオラィド６０％、炭酸カルシウ
ム５％及び有機液体３５％を含む分散物の安定性に及ぼ
す種々の有機液体又は希釈剤の作用を、実施例１と同機
に分散物を調製して調べた。

最初の磨砕後に粘鋼な液体又は凝着性半固体として分類
した分散物を常温常圧条件で１週間保存した後に当初の
揺変性が保持されているかどうかを試験により評価した
。評価した有機液体は、エクソン社から“ソルベツソ（
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１５０’’（登録商標）として市販
されている引火点６３〜６５℃を有する芳香族炭化水素
の混合物；引火点６７ｑ０（タグ密閉式試験による）及
び沸点１１８〜１３９ｏｏを有する脂肪族炭化水素の混
合物であるＶＭ＆Ｐナフサ：引火点４２．２℃（タグ密
閉式試験による）及び沸点１６０〜１９がｏを有する脂
肪族炭化水素の混合であるミネラルスピリット：エチル
ベンゼン；酢酸アミル；ＶＭ＆Ｐナフサ３３．３％、シ
クロヘキサン２８．９％及び酢酸アミル３７．８％の混
合物■：及びミネラルスピリット３４．２％、ソルベツ
ソ１５０４．４％、エチルベンゼン１２．２％及び酢酸
アミル４９．２％を含む混合物｛Ｂ｝である。

さらに、シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸ｎ−プチル、酢酸ィソブチル、ｎ−ブタノール
、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、オクタノー
ル、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノメ
チルエーテル モノアセテート）及びトルェンについて
も評価した。評価した溶剤のうち、混合物■及び｛Ｂ’
、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベツソ１５０、ミネラルスピリ
ット、ｎ−ブタノール及びオクタノールは許容できる分
散物を与えた。他の溶剤を用いて得られた分散物は１週
間の保存中に硬化したかあるいは塗料組成物中で用いる
には余りに硬質でかつガム状であった。実施例 ３ 炭酸カルシウムを安定剤として実施例１と同機に調製し
たトリーｎーブチル錫フルオラィド（ＴＢＴＦ）を６０
重量％含む分散物を下記の組成をもつ慣用の塗料組成物
中に配合した。

部 二酸化チタン １５．１２
タルク（蓮酸マグネシウム） １１．２２酸
化亜鉛 ７．０８塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体（ＶＡＧＨ）１１．１６ロジ
ン ３．７３
メチルエチルケトン ２０．３１
キシレン １８
．８４ペントナイト クレー
０．５１メタノール（９５％）
０．１５ＴＢＴＦ分散物 所
要量分散物の調製に用いた溶剤は、特殊ナフタラィト（
実施例１参照）６４％、エチルベンゼン１２％、酢酸ｎ
ーブチル９％、酢酸イソブチル５％及びｎーブタノール
１０％を含む混合物である。

分散物の配合量は塗料組成物中のトリ−ｎ−ブチル錫フ
ルオラィドが１２重量％となる量であり、この分散物を
塗料組成物の他の成分と共に濃練して均質混合物とした
。

塗料の微細度を前記のへグマンＮ．Ｓ．尺度により評価
した。

この塗料を引落しブレードを用いて金属表面に０．００
７６伽の膜厚で施し、得られた塗膜のテクスチャーを下
記の等級により評価した。１ 塗膜面を手でこすること
により容易に認められる粗い表面２ 塗膜面上に均一に
分布された観察できる１０〜２川固の固まり３ 観察さ
れる数個の固まり ４ 平滑な塗腰面 炭酸力ルシゥム含量の異なる分散物を配合した幾つかの
塗料について得られた結果を下記に示す。

微細度はへグマン尺度４〜５が許容できると考えられる
。炭酸カルシウム０．５重量％及びトＩＪ−ｎ−ブチル
錫フルオラィド６０％を含む分散物を用いて得られた塗
膜はテクスチャーが粗すぎて許容できないものと考えら
れるが、この炭酸カルシウム舎量はトリーｎープチル錫
化合物を６０％より少量、例えば約５の重量％含む分散
物を安定化させるには充分である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ） トリ−ｎ−ブチル錫フルオライド４０〜７
   ０重量％；（ｂ） ４〜８個の炭素原子を含有するアル
   コール及び９６以下のカウリブタノール価を有する室温
   で液状の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選んだ
   炭化水素から選ばれる有機液体媒質２０〜６０重量％；
   及び（ｃ） 酢酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
   トリウム、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム
   、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
   ウム、ケイ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、重炭酸マグネシウム、燐酸水素マグネシウム、水
   酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸カルシウム
   、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム
   及び乳酸カルシウムからなる群から選ばれる化合物０．
   ５〜１０重量％；から本質的になる、塗料の製造に使用
   するためのトリ−ｎ−ブチル錫の安定な揺変性分散物。