JPS608043B2 - ポリビニルアセタ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアセタール、そくに耐熱性の改良さ
れたポリビニルアセタールの製造方法に関するものであ
る。

ポリビニルアセタールはその接着性が良いことと物理的
強度に優れていることから安全合わせガラスの中間膜と
して利用されているが、他面、多くの有機溶剤に可溶で
あり、又フェノール樹脂とか、ェポキシ樹脂等の熱硬化
性樹脂との相溶性に優れると共に金属に対する密着性や
接着性が優れていることにより、ウオッシュプラィマー
に代表される金属用塗料や金属用接着剤としての構造用
接着剤の製造に欠くことのできない主原料として広く使
用されている。

上記金属用接着剤としてポリビニルアセタールを用いる
場合には、該ポリビニルアセタールのみをアルコール類
「ケトン類、芳香族炭化水素等の有機溶剤の単独又は混
合物に溶解した溶液が使用されることもあるが、低温か
ら高温にわたる中広い環境温度下においても、接着強度
に大きな変化を生じないような接着剤即ち高温での接着
力が低下しないような接着剤が要求される場合には、ポ
リビニルアセタールとフェノール樹脂又は、ェポキシ樹
脂等の熱硬化性樹脂とを有機溶剤に溶解したものが使用
されるのが一般的である。

しかしながら、上述の如き従来にポリビニルアセタール
と熱硬化性樹脂とから製される金属用接着剤においても
、その接着強度の温度依存性はまだ十分に改善されてい
るとは言えない。

本発明は上述の如き欠点を改良することを目的として種
々検討せる結果、特に耐熱性にすぐれたポリピニルアセ
タールを製造することの出来る方法を見い出してなされ
たものである。

すなわち本発明の要旨はポリビニルアルコール水溶液に
該ポリビニルアルコールの等量よりも少ない量の不飽和
カルボン酸化合物を加えてェステル化反応を行ない、次
いでアルデヒド化合物を加えてアセタール化反応を行う
ことを特徴とするボリピニルアセタールの製造方法に存
する。

本発明においてはポリビニルアルコールの水溶液が用い
られるが、このポリビニルアルコールとしては平均重合
度２００〜３，００の室度のものが用いられ、そのケン
化度はポリビニルアルコールとしての性質を示す範囲の
ものであれば特に制限されることはない。

又、本発明に使用する不飽和カルポン酸化合物とは、不
飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸のモノアルカリ金属塩又は該ジカルボン酸のモノア
ルキルェステルを指し、その中で水溶性の不飽和カルボ
ン酸化合物例えばマレィン酸、無水マレィン酸、フマー
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましく、特に好
適に用いられるのはマレィン酸である。

又、本発明に用いられるアルデヒド化合物とはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ヘブチルアルデヒド等のアルデヒド
基を有する化合物とか、反応中にホルムァルデヒドに変
化するパラホルマリン等を指し、特に好適にはプチルア
ルデヒドが用いられる。

−又、アルデヒド化合物は単独で用いられてもよく若し
〈は２種以上の混合系で用いられてもよい。本発明方法
によりポリビニルアセタールを製造するには、まず前記
ポリビニルアセタールを水に溶解してポリピニルアルコ
ール水溶液を用意し、これに前記不飽和カルボン酸化合
物を加えてェステル化反応を行うのである。

この際に使用される不飽和カルポン酸化合物の量は使用
されるポリビニルアルコールの等量よりも少ないことが
必要であるが、該使用量が少なすぎると本発明の効果を
奏し得ず、又多すぎても該不飽和カルポン酸化合物を多
量に用いることによる好ましい効果はさほど向上しない
ので採算上好ましくなく、又、得られるポリピニルアセ
タールに水溶性の性質が強くなり、アセタール化反応時
に反応系の安定度が低下する恐れがあるので、使用され
るポリビニルアルコールの５〜５０モル％に相当する量
とされるのが好ましく、とくに１０〜４０モル％に相当
する量とされるのが好ましい。上訴：ェステル化反応に
おける条件については特に限定されることはなく、常法
に従って行えばよく、例えば８５〜１００ｑｏ程度の温
度条件下で好適に行い得る。

又、該ェステル反応の際例えば酢酸ナトリウム、塩化亜
鉛、塩酸などのェステル化のための触媒を用いることも
出釆る。本発明においては次に上記によりェステル化さ
れたポリビニルアルコールの水綾系に前記アルデヒド化
合物を加えてアセタール化反応を行うのである。

該アセタール化反応は常法に従って行えばよく、例えば
ポリビニルアルコールとアルデヒドを縮合させることか
知られている触媒例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒を
用いることが出来、その際の酸触媒の使用量は反応系の
１〜５重量％とするのが好ましい。そして該酸触媒は反
応系に所要量を一度に添加しても又は適当な回数に分割
して添加してもよい。又、アセタール化反応は反応時の
温度が高すぎると生成して沈澱して来るポリビニルアセ
タール粒径が粗大になったり、アセタール化反応が不均
一になり製品の溶融性や透明性に悪影響が生じる傾向に
あり、又、低温にすぎても反応速度が遅くなるので、通
常０〜５０ｑＣの温度範囲で行うのが好ましい。

従って本発明において前記ェステル化反応をより高い温
度で行った場合は反応系を冷却して０〜５０ｑＣになる
様に温度を下げてアセタール化反応を行うのが好ましい
。又、アセタール化反応のために反応系に加えられるア
ルデヒド化合物は１種であっても又は２種以上であって
もよく、又、一度に加えられることなく適宜量に分割さ
れて加えられることも可能である。かくしてアセタール
化反応が行われ、ポリビニルアセタールが生成すると水
不溶性となり析出沈澱するので、反応終了ののち炉過、
水洗等を行い乾燥して製品を得ることが出釆る。

かくして得られたポリビニルアセタールは分子内に不飽
和結合が導入されているので加熱等により架橋構造が形
成され、耐熱性にすぐれたものとなることが出来るので
ある。

本発明方法により得られたボリビニルアセタールは塗料
、接着剤等の用途に用いられることが出来、とくに耐熱
性が要求される例えば自己融着電線塗料などの用途に用
いられて好適である。

そして本発明方法により得られたポリビニルアセタール
に耐熱性を付与する場合は、該ポリビニルアセタールに
対し、０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％
の例えば過酸化ペンゾィル等の有機過酸化物を配合する
のがよく、該ポリビニルァセタール配合物を適宜な溶剤
に溶かすか又は溶かさずして塗料や接着剤として使用し
たのち１０ぴ０程度に数分間加熱することにより、架橋
して耐熱性が著るしく向上するのである。本発明方法は
上述の通りの方法であるので、耐熱性にすぐれたポリビ
ニルアセタールを簡単に製造することが出来る。

以下本発明の実施例について説明する。

実施例 樹脂Ａ−１の製造 重合度１７５０ケン化度９９．５モル％のポリビニルア
ルコール２２５夕を３０００夕の水に投入し９０ｑｏで
２間放置してポリビニルアルコールを溶解したのち同じ
９０ｏｏにてマレィン酸１１９夕（ポリビニルアルコー
ルの２０モル％相当）を投入し２．虫時間放置し該溶液
を５０００に冷却し、濃度３５％の塩酸２００夕を投入
したのち、１ｏｏＣ迄冷却し、次いでｎーブチルァルデ
ヒド１５Ｍを投入し、この温度で反応させると白色粉末
状の樹脂が析出沈澱した。

反応終了後、樹脂溶液を中和し水洗炉過して得られた樹
脂を乾燥した。該樹脂のアタモール化度は約６５モル％
であった。樹脂Ａ−２の製造 マレィン酸量を３０夕（ＯＨ基に対し５ｈｏｌ％）に変
えた以外は樹脂Ａ−１の製造と同様にした。

樹脂Ａ−３の製造マレィン酸量を２９７夕（ＯＨ基に対
し５皿ｏｌ％）に変えた以外は樹脂Ａ−１の製造と同様
にした。

樹脂Ｂ（比較例）の製造マレィン酸の投入を行なわなか
った以外は樹脂Ａ−１の製造と同様にした。

樹脂Ｃの製造 重合度８００、ケン化度９９．０モル％のポリビニルア
ルコールを使用した以外は樹脂Ａ−１の製造と同様にし
た。

樹脂Ｄ（比較例）の製造 重合度８０いケン化度９９．０モル％のポリビニルアル
コールを使用し、マレィン酸の投入を行なわなかった以
外は樹脂Ａ−１の製造と同機にした。

樹脂Ｅの製造重合度１７５０、ケン化度９９．５モル％
のポリピニルアルコール２２５夕を３０００夕の水に投
入し９０ｏＣで２時間放置してポリビニルアルコールを
溶解したのち同じ９０ｑＣにてマレィン酸１１９夕を投
入して２．５時間放置し、該溶液を５０００に冷却し濃
度３５％の塩酸２００夕を投入し３０午０迄冷却する。

次いでバラアルデヒド（純分９９％）５８夕を投入して
３０〜２５午０の温度に３時間保ったのち１５ｑｏ迄冷
却した。次いで該１５０ｑｏの反応系にｎ−ブチルアル
デヒド７８夕を投入すると白色粉状の樹脂が析出沈澱し
た。反応完了後樹脂溶液を中和し、水洗炉遇して得られ
た樹脂を乾燥した。

該溶液のァセタール化反応は約６５モル％であった。樹
脂Ｆ（比較例）の製造 マレィン酸の投入を行なわなかった以外は樹脂Ｅの製造
と同様にした。

上記により得られた樹脂Ａ（Ａ−１〜３）〜Ｆの各々を
メタノールとメチルエチルケトンの１：１混合溶媒に溶
解し、樹脂分１５重量％の溶液となし更に樹脂Ａ（Ａ−
１〜３）〜Ｆの１００重量部に対し２重量部の過酸化ペ
ンゾィルを添加し混合して接着剤を得た。

上記接着剤を用いて、接着面をサンドペーパーでみがい
たのち「トリクレンで洗浄した肉厚２肋、中２５肋、長
さ１１仇松の２枚の鉄板を接着面が２５肋×２仇岬こな
る様にはり合わせ、温度１８０ｏｏで２０ｋ９／地の圧
力下に３び分間放置して、接着強度測定用試料片を用意
した。

上記試料片をＩＱ岬／分の引張速度、１５０ｏｏの温度
条件下で引張り試験機にかけて接着強度を測定した結果
は第１表に示される通りであった。第１表 又、上記により得られた樹脂Ａ（Ａ−１〜３）〜Ｆをエ
タノールーートルェンの１：１混合溶媒に溶解し樹脂分
１の重量％の溶液となし各々２分割し■，■とした。

各々の■には樹脂Ａ（Ａ−１〜３）〜Ｆの１００重量部
に対し２部の過酸化ペンゾイルを添加し混合した。

■，■の溶液をそれぞれポリエステルフィルム上に塗布
し風乾して膜厚約１００仏のフィルムを得た。

このフィルムを１５０午○のギヤーオーブンで３０分加
熱したのち、３伽×３弧の大きさに切り、エタノールー
ートルヱンの１：１混合溶媒を入れたビーカーに浸潰し
て３０分后に６０メッシュ金網で炉過し残存率を求めた
。この結果は第２表に目される通りであった。第２表 数字は溶剤浸債後の残存率く多）を示す。

第１表、第２表にみる通り、本発明方法によるボリビニ
ルアセタールの製法で得られた樹脂は、不飽和結合を有
し、有機過酸化物を用いることにより橋かけ構造になり
、従来のポリビニルアセタールにくらべて秀れた耐熱性
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール水溶液に該ポリビニルアルコ
   ールの等量よりも少ない量の不飽和カルボン酸化合物を
   加えてエステル化反応を行ない、次いでアルデヒド化合
   物を加えてアセタール化反応を行うことを特徴とするポ
   リビニルアセタールの製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸化合物の添加量がポリビニルアル
   コールの５〜５０モル％に相当する量である第１項記載
   の製造方法。 ３ 不飽和カルボン酸化合物が水溶性のものである第１
   項記載の製造方法。 ４ 不飽和カルボン酸化合物がマレイン酸である第１項
   記載の製造方法。 ５ エステル化反応時の反応系の温度が８５〜１００℃
   である第１項記載の製造方法。 ６ アセタール化反応時の反応系の温度が０〜５０℃で
   ある第１又は第５項記載の製造方法。