JPS608059B2 - アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金の加熱浸漬塗装用被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年アルミニウムおよび／およびまたはアルミニウム合
金は、サッシ、門扉等の建築、建材用の用途が増大し、
その表面処理としては通常陽極酸化液、封孔を行いまた
は封孔を行うことなく、電着、静電、加熱浸債などの塗
装法により各塗装法に適した被覆組成物を用いて塗装が
行われている。

本発明はこれらの塗装のうち加熱浸溝塗装法に使用する
アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金用の被覆
組成物に関するものである。加熱された被覆組成物を用
いて、塗装する方法としては、塗膜形成成分を塩素化炭
化水素系溶剤中に溶解せしめた被覆組成物を上記塩素化
炭化水素系溶剤の沸点近くの温度に加湿し、上記組成物
中に被塗物を浸潰し、上記組成物の液面上に生じた上記
塩素化炭化水素系溶剤の蒸気層を通じて引き上げ、均一
な塗膜を形成せしめる方法が一般に知られている。この
塗装方法は塗膜厚を均一にできる、塗りむらがない、火
災の危険がないなど多くの利点を有しているが、一方使
用される塩素化炭化水素系溶剤の沸点近くまで加温され
るために、上記纏成物は、長期にわたっての加熱安定性
、即ち粘度の上昇、ゲル化、色相の変化、あるいは塗膜
性能の低下などのないことが要求される。

これらの目的に添った組成物としては、熱可塑性アクリ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ェポキシ樹脂等各種合成樹脂
を使用した組成物が知られている。

また熱硬化性アクリル樹脂を使用した組成物としては…
１｝Ｑ，８ーェチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
メチロールあるいはアルコキシメチル譲導体を主体とす
る組成物（特公昭４７一４５１７６号）、‘２｝同様の
組成物で極限粘度が０．００５〜０．０１７である組成
物（特公昭４９−９０８２号）等が提案されている。し
かし、これら熱硬化性アクリル樹脂組成物において、使
用されるアクリル樹脂はアミド系であり、含有される官
能基はＮ−メチロール基あるいはＮーアルコキシメチル
基であり、反応性のすぐれた側鎖に窒素を含有せずヒド
ロキシル基を含有する単量体からなるアクリル樹脂を用
いることは、使用する塩素化炭化水素系溶剤の分解の促
進、または塩素化炭化水素の加熱分解生成物による変質
をもたらすとして樹脂組成物より除外している。そのた
め、塗膜の燐付けに当って蟻付度を高くする必要があり
、暁付温度を高くすると、使用する上記アクリルアミド
樹脂はその中に窒素原子を含むために黄変が著しくなり
、実際には１８０ｏｏ〜２００００で２０〜３び分の焼
付条件にせざるを得ず、このため建材用途で要求される
塗膜の鉛硬度は４日以上を得ることは困難で、班〜細と
低く、従って塗腰が傷つき易いという欠点を回避できな
かった。また、加熱塗装用の安定な組成物としてフェノ
ール系およびチオェーテル系の安定剤を含む組成物（特
公昭５２−４８８号）が提案され「アクリル酸ヒドロキ
シアルキルェステル樹脂も記安定剤との組み合せで使用
可能とされている。しかし、安定剤の使用は、組成物の
原価を上昇させることになり、安価な加熱塗装用の組成
物を給することはできなかった。更にこれらの組成は加
熱時間の経過と共に着色し、ガードナ一色で４〜５、場
合によっては６〜７まで着色し、形成された塗膜につい
ても、肉眼の比較においてさえ初期より明らかに着色し
ていることが判別いるものであった。本発明者らは、前
記の如き欠点を改良すべく、研究の結果、意外にもアク
リル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルェステル、Ｑ，６ーェチレン性不飽和カルボン酸およ
びＱ，Ｂ−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルェス
テルを必須成分として共重合して得られる樹脂とアミノ
プラストとからなる混合物を塩素化炭化素系溶剤に溶解
してなる組成物が、アルミニウムおよび／またはアルミ
ニウム合金の加熱浸債塗、用として使用したとき、低温
架千蕎性にすぐれると共に、形成される塗膜硬度が改善
され、かつ塗硬度、耐候上性、耐化学薬品性等の性能に
おいてもすぐれた塗膜を与え、かつ、安定剤を加えるこ
となく、長期の加熱に対して安定で著しい増粘、色がな
いことを見出し、本発明を完成した。

本発明で用いるアクリル酸および／またはメタクリル酸
のヒドロキシアルキルェステル、Ｑ’８−エチレン性不
飽和カルボン酸およびＱ，３−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルェステルを必須成分として共重合して得
られる樹脂（以下ヒドロキシル基含有アクリル樹脂と略
称する）は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
などのアクリル酸および／またはメタクリル酸とグライ
コールのェステル単量と共重合可能なＱ，８−エチレン
性不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレィン
酸、ィタコン酸のような不飽和酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ィ
ソブチル、メタクリル酸ィソブチル、アクリル酸エチル
ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル等のェステル類
を共重合させて得られる。また、更に必要ならば、スチ
レン、ビニルトルェン等の、アリルアルコール、多価ア
ルコールのモノアリルェーテルなどの分子内にヒドロキ
シル基を含む重合性不飽和単量体を加えることもできる
。また本発明で使用する上言己樹脂は酢酸ビニルを他の
アクリル系単量体等と英重合後、酢酸ビニル単位の加水
分解によってヒドロキシル基をアクリル樹脂に導入する
ことも可能である。上甑ヒドロキシル基含有アクリル樹
脂中のヒドロキシル基の量は特に限定されないが、加熱
安定性、アミノプラストとの反応性、形成される塗膜の
性能の点から樹脂の水酸基価は４０〜２００が望ましい
。また、加熱安定性の点から樹脂の重量平均分子量は約
７０００から約２０００００の範囲にあることが望まし
い。次に本発明で使用するアミノプラストは、ヒドロキ
シル基含有アクリル樹脂と共存して、塗膜形成時艮０ち
競付乾燥時に反応架橋して強固な塗膜を形成させる作用
を有するものであればよく、従ってＮーメチロールアル
キルエーテル化メラミン、およびノまたはＮーメチロー
ルアルキルエーテル化ペンゾグアナミン、例えばメトキ
シメチル化メラミン、ェトキシメチル化メラミン、ブト
キシメチル化メラミン、イソブトキシメチル化メラミン
、メトキシメチル化ペンゾグアナミン、ェトキシメチル
化ペンゾグアナミン、ブトキシメチル化ペンゾグアナミ
ン、イソブトキシメチル化ペンゾグアナミン等の単量体
あるいは二量体以上の多量体およびこれらの混合物が使
用できるので、通常のアミノ樹脂のみならず上記単量体
およびオリゴマーも含ましめるものとする。

好適には混合エーテル型のメトキシメチル・ブトキシメ
チル化メラミン、メトキシメチル・イソブトキシメチル
化メラミン、メトキシメチル・ブトキシメチル化ペンゾ
グアナミン、メトキシメチル・イソブトキシメチル化ペ
ンゾグアナミン等が使用できる。これらアミノプラスト
のアルキルェーテル化度はトリアジン環１個当り２〜６
個であることが望ましい。これは、市場で入手でき、例
えば住友化学社製スミマールＭ−１０比、Ｎ−５０、Ｍ
−４０およびＭ−３０（以上メチル化メラミン系アミノ
プラスト樹脂）、Ｍ−６服（混合メチル化およびブチル
化メラミン系ァミノプラスト樹脂）；三和ケミカル社製
ニカラツクＭＷ−３０およびＭＸ−４０（メラミン系ア
ミノプラスト樹脂）；日立化成製メラン２０，２２，２
５，２６，２７，２８および２９（以上ブチル化メラミ
ン系アミノプラスト樹脂）；大日本インキ社製スーパ−
べツカミンＪ−８２０一６０、Ｇ一８２１一６０，Ｌ−
１０１一６０，Ｌ−１０９−６５（以上ブチル化メラミ
ン系アミノプラスト樹脂）、スーパーベッカミンＴＤ−
１２６（プチル化ペンゾグアナミン系アミノブラスト樹
脂）；三井東庄社製ューバン２＄Ｂ（ブチル化メラミン
系アミノフ。ラスト樹脂）、ューバン９０および９１−
５５（ベンゾグアナミン系アミノプラスト樹脂）、サィ
メル１１２３，１１２４および１１２５（ベンゾグアナ
ミン系アミノプラスト樹脂）がある。前記ヒドロキシル
基含有アクリル樹脂と、アミノプラストとの混合割合は
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂５０〜９５重量部に対
してアミノプラスト５０〜５重量部であることが望まし
い。本発明で使用しうる塩素化炭化水素系溶剤には、ト
リクロルエチレン、１，１，１ートリクロルェタン、パ
ークロルェチレン、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンジクロラィド等その沸点が５０〜１３０ｏｏで引火性
のないものが好適である。

本発明の組成物における不揮発分は１０〜５の重量％で
あることが望ましい。本発明による組成物は６０ｑｏ〜
１２０００の範囲の長期の加熱によっても著しい粘度上
昇、ゲル化など引き起すことなく、従来の被覆組成物に
比べて耐変色性に優れ、かつ１３０００〜２３０００で
ｌｏ〜５雌ごの広範囲の焼付条件とくに好ましくは１４
０ｑ０〜１８０００で１５〜４０分の比較的低温での暁
付けが可能で、かつ形成される塗膜の硬さも粕〜４日、
場合によっては斑のすぐれた塗膜を得ることができる。

本発明組成物は、顔料等を分散することなくクリヤーで
使用することはもちろん、塩素化炭化水素系溶剤と反応
することのない無機顔料、たとえば酸化チタン、酸化鉄
、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物、あるいはケイ酸塩
、タルク、シリカ、マィカ、カーボン、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム等の他、フタロシアニン系化合物等の有
機顔料、あるいは有機染料等で着色して使用することも
可能である。

更に作業性、塗膜の仕上り、塗膜性能等を良好にするた
めに通常当業界で使用される界面活性剤、可塑剤、その
他の添加剤を加えることもできる。本発明の組成物は上
述のように使用する塩素化炭化水素系溶剤の沸点近くの
高温で使用することは勿論、場合によってはより低い温
度例えば室温付近でも使用できる。

被塗物としてのアルミニウムおよび／またはアルミニウ
ム合金としては、押出し、圧延、引きぬきなどによって
、窓枠などの形材、板、棒、線、フィルムなどに加工さ
れ、そのままの素材、または脱脂、エッチング、ベーマ
ィトやリン酸塩などによる化成処理、あるいは硫酸、リ
ン酸、有機酸などの単独または２種以上の電解格での陽
極酸化処理などの表面処理したものが用いられる。陽極
酸化後さらにニッケル、スズなどの金属塩格で直流、ま
たは交流で電解着色したり、従来公知の無機系、有機系
の染料の入った格で染色したり、更にまた６０〜１００
００の金属塩、アミンなどの塩基性物質などを含む、ま
たは含まない熱水洗い処理をしたものも使用することが
できる。更に加熱塗装浴への水分の持ち込みを避けるた
めに、前記前処理後８０〜１５０℃の温度で水切乾燥を
行い塗装格の浴温近くまで冷却してから塗装格に浸糟す
るのが望ましい。本発明の組成物を用いてアルミニウム
および／またはアルミニウム合金の加熱浸債塗装するに
当っては、本発明の組成物からなる塗装格を、使用する
塩素化炭化水素系の溶剤の沸点近くに加熱して、上記の
如く表面処理を行った、あるいは未処理のアルミニウム
および／またはアルミニウム合金を浸潰し、塗装格の表
面上に生じた塩素化炭化水素の蒸気層を通じて引き上げ
、１３０００〜２３０ｏｏで１０〜５び分で暁付けるこ
とにより行う。

以下に製造例および実施例を拳げて本発明で使用するヒ
ドロキシル基含有アクリル樹脂の製造および本発明の具
体例を示す。

部および％は重量基準である。製造例 １ 損枠器、還流冷却器、温度計、および滴下ロートを備え
た四つ口フラスコにイソプロパノール２０疎部、キシレ
ン４０の都を仕込み、還流温度に加熱する。

次いでメタクリル酸３碇部、ブチルアクリレート３５の
邦、２−ヒド。キシエチルメタクリレート１５戊部、メ
チルメタクリレート４７＄部およびアゾビスィソブチロ
ニトリル１２部よりなる混合物を還流下で４時間かけて
フラスコ中に滴下する。滴下終了後更に２時間還流を続
け残留モノマーを完全に反応させて不揮発分６１．８％
の樹脂液を得た。得られた樹脂の水酸基価は６４．７、
重量平均分子量は約１９０００であった。この樹脂液を
加熱下に減圧し、重合溶剤を除いた後、トリクロルェチ
レンを加え、不揮発分７０％のアクリル樹脂液を得た。
製造例 ２ｎ−ブチルアルコール７０の都を重合溶剤に
し「メタクリル酸６６部、メチルメタクリレート５９０
部、スチレン１０４部、インブチルアクリレート２００
部、エチルアクリレート１５７部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２８碇都、アゾビスイソブチロニトリル
３５部の組成で製造例１と同様に重合反応を行った。得
られた樹脂の水酸基価は９６．３重量平均分子量は約１
５０００であった。次いで製造例１同機、溶剤をトリク
ロルヱチレンに置換し「不揮発分７０％のアクリル樹脂
液を得た。製造例 ３ｎーブチルアルコール２０碇都、
キシレン４０碇部を重合溶剤とし、メタクリル酸６戊部
、ブチルアクリレート３０戊部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２０戊都、メチルメタクリレート１０碇
部、スチレン１０碇部、エチルアクリレート２４碇都、
アゾピスイソブチロニトリル４俵部を製造例１と同様重
合し、次いで溶剤をトリクロルェチレンに置換し、不輝
発分７０％とした。

樹脂の水酸基価は８６．３重量平均分子量は約１７５０
０であった。製造例 ４ イソブチルアルコール２５碇郡、キシレン４５の邦を重
合溶剤とし、アクリル酸３３部、ブチルアクリレート４
２礎都、２ーヒドロキシェチルメタクリレート１４館部
、メチルメタクリレート６３７部、スチレン１７礎部、
ァゾビスィソプチロニトリル２５部を製造例１と同様に
重合させ、次いで溶剤をトリクロルェチレンに置換し、
不揮発分７０％とした。

樹脂の水酸基価は４４．２、重量平均分子量は約１７０
００であつた。製造例 ５ イソブチルアルコール１５技部、キシレン４５碇郡を溶
剤とし、ブチルアクリレート１１０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２７碇邦、メチルメタクリレート
２６碇部、スチレン２０碇部、エチルアクリレートｉｏ
巧部、エチルへキシルメタクリレート１０部、アクリル
酸５碇部、アゾビスィソブチロニトリル３碇都を製造例
１と同様に重合させ、次いで溶剤をトリクロルェチレン
に置換し、不揮発分７０％とした。

樹脂の水酸基価は１１６．ふ重量平均分子量は約１００
００であった。比較例 １ （Ｎ−メチロールアミド含有アクリル樹脂の製造）製造
例１で使用した装置にｎーブチルアルコール６０碇郡を
仕込み還流温度に加熱する。

次いでＮーメチロールアクリルアマイド２１０部、アク
リル酸２８部、メチルメタクリレート５６０部、スチレ
ン１４礎部、インブチルアクリレート３９２部、アゾピ
スイソブチロニトリル１＄郡からなる混合物を４時間か
けて還流下でフラスコに滴下する。滴下終了後２時間還
流状態を保って残余モノマーを完全に反応させて、重合
を終了する。製造例１と同様溶剤をトリクロルェチレン
に置換して不揮発分７０％の樹脂液を得た。実施例 製造例１〜５および比較例１で得られたそれぞれのアク
リル樹脂のトリクロルェチレン溶液を用い、それぞれ次
の配合でクリアー塗料とした。

表 １これにより不揮発分２１．５％の加熱浸濃塗装用
被覆組成物が得られた。

これらをそれぞれ１０００ｃの丸型ガラス容器の上部に
冷却器をつけた試験用フラスコに入れ、８０ｑｏで１５
０加持間の熱安定性試験を行った。

熱安定性試験の結果を表２に示す。更にそれぞれの組成
物を液面上部に冷却装置をつけた加熱浸濃塗装装置に入
れ、７０〜７５ｑｏに加溢して６＄アルミニウムを陽極
酸化して得た未封孔処理板を浸潰して、液面上に生じた
溶剤蒸気層を通じて引き上げ、直ちに熱風乾燥炉で製造
例１〜５については１７０ｄ０で３０分、比較例１につ
いては１７０ｑｏで３雌ふおよび１９０こ０で２０分の
焼付けを行った。それぞれの塗膜性能を表２に示す。更
に、８０こ０で１５０錨時間の熱安定性試験を行った後
のそれぞれの組成物についても同様に６＄アルミニウム
を陽極酸化して得た末封孔処理板に塗装を行い、性能試
験を行った。

結果を表２に示す。船。

霞聖。

寮の き鰹 Ｎ 。

Ｉ轡処へ 亀ふｇ↓電 ）Ｍぬヤの ＳＳ〇も寸 ト布ト日仮。

早雲主事電電 『÷ヨミ鱈員 日やｂｔ曲皿 失夫夫失渋夫 以上のように本発明から得られる組成物は従来使用され
ている比較例と比べて熱安定性にすぐれ、また２０午Ｃ
低い競付けであっても鉛筆硬度、耐亜硫酸ガス性、耐候
性ですぐれており、他の点でも同等である。

第三部門（ミ） 特許法第６４条の規定による補正
（昭和らざ年Ｚ月Ｚｃ日）． の掲載
公告特許番号らＣ−８０Ｓヲ 沼和５３年特許顔第１５９０１５号（特公焔６０一８０
５９号、昭６０．２．２８発行の特許公報３‘３’一１
５〔４５６〕号渇教）については特許法第６４条の規定
による補正があったので下記のとおり掲載する。

「特許第１４０７０２９号ｌｎｔ．Ｃ！．４
識別記号 庁内整理番号ＣＯ９Ｄ ３／８１
７２４−４Ｊ記１ 「特許請求の範囲」の項を「１
アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル、Ｑ，夕‐エチレン性不飽和カルボン
酸および〇，夕‐エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルェステルを必須成分として共重合して得られる水酸基
価４０〜２００の樹脂とアミノブラストとからなり、上
記共重合して得られる樹脂とアミノプラストの比が５５
〜９０／４５」１０である混合物を塩素化炭化水素系溶
剤に溶解してなり、かつ不揮発分が１５重量％より大で
あることを特徴とするアルミニウムおよび／またはアル
ミニウム合金の加熱浸債塗装用被覆組成物。

」と補正する。２ 第４欄３０行、〜３１行、「２００
が望ましい。

」を「２００とする。上記水酸基価が」０未満である
と後述するアミノブラストとの架橋点が少なくなりすぎ
、形成される塗膜に充分な性能が得られず、また２００
を越えると水酸基との反応を完結させるためにはアミノ
ブラストを多量に使用する必要があるが、この結果は形
成される塗膿を硬く、脆くしてしまう欠点を有する。こ
のためアミノブラストの量を少なくすると、ヒドロキシ
基含有アク１；ル途富旨の＊反ｔの火酸基ウミ残留し、
このＪこトセ成される塗腹の耐水性、耐アルコール性を
著しく低下させるので好ましくない。」と補正する。３
第５欄３２行、〜３４行、「ヒドロキシ／し・・・望
ましい。

」を「ヒドロキシル基含有アクｌ．ｌル樹脂５５〜９０
重量部に対してアミノブラスト４５〜１０重量部である
。ヒドロキシル基含有アクリル樹脂５５重量部未満、即
ちアミノプラストが４５重量部を越えると得られる塗膜
の物性は剛直となり脆く、要求される耐衝撃性等に耐え
られなくなり、美馬価値の低いものとなる。またヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂が９０重量部を錘えると、即
ちアミノプラストが１０重量部未満となると．アミノフ
。ラストによる架橋点が少なくなりすぎ、一応塗膜は形
成するものの耐久性、耐溶剤性に劣る塗膜となる。」と
補正する。４ 第５欄４０行、〜４１行、「本発明の・
・・望ましい。

」を「本発明の組成物における不揮発分は１５重量％よ
り大であり．特に２０〜６０重量％であることが望まし
い。塗装時において必要とする膜厚．引き上げ速度に応
じて塩素化炭化水素溶剤にて不揮発分を調整すべきもの
であるが、これが１５重量％以下となると殆ど調整不可
能で、所望の膜厚をとるには引き上げ速度で調整する外
なく、これは生産速度を阻害するという不都合を生ずる
。また不揮発分は６０重量％を越えてもよいのであるが
Ｌ しかしこのときには高粘度となり移送時間が長くな
るか、移送による動力費が大となることがあり．また特
に冬期には保温する必要を生ずるなどするので好ましく
ない。」と補正する。５ 第５頁１行「表１」を「表１
（その１）」と補正する。

６ 第５頁「表１」の次に「 表１（その２） 」を加入するｏ ７ 第９欄９行〜１０行、「これにより・…・・得られ
た。

」を「これにより比較例２を除いて不揮発分２１．５％
の加熱浸債塗装用被覆組成物が得られた。なお比較例２
の不揮発分は１０．７５％であった。比較例２および３
ではヒドロキシル基含有アクリル樹脂として製造例２で
得た樹脂を用いた。また比較例３ではヒドロキンル基含
有アクリル樹脂／アミノプラストの比が４５／５である
。」と補正する。８ 第６頁「表２」を「表２（その１
）」と補正する。

９ 第６頁「表２」の次に「表２（その２） 」を加入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキ
   シアルキルエステル、α，β−エチレン性不飽和カルボ
   ン酸およびα，β−エチレン性不飽カルボン酸のアルキ
   ルエステルを必須成分として共重合して得られる樹脂と
   アミノプラストとからなる混合物を塩素化炭化水素系溶
   剤に溶解してなることを特徴とするアルミニウムおよび
   ／またはアルミニウム合金の加熱浸漬塗装用被覆組成物
   。