JPS6080763A - 酸素検知剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素検知剤に関する、更に詳しくはメチレン
７°／Ｉ−を発色剤とし酸素の存在）と非存在下におい
て色調を異にすることにより酸素の有無を肉眼で判定す
ることが可能な酸素検知剤に関する。

酸素検知剤は雰囲気中の酸素の有無によりその色調を異
にし肉眼で酸素の有無を知ることができる点に特徴があ
るものであって例えば生鮮食品や加工食品等の保存、香
料の保存あるいは、金属の防錆等に利用されている窒素
ガス置換法、真空包装法あるいは脱酸素剤を共存させる
ことにより雰囲気中の酸素の有無を容易に確認でき、酸
素分析計等の測定機器を全く必要とせずに窒素ガスｆＩ
ｔ換法、真空包装法あるいは脱酸素剤法の効果を知るこ
とが可能なものである。

従来かかる酸素検知剤と同様な作用を有するものとして
メチレンブルー、クルコースおよび水酸化ナトリウムの
水溶液が知られておりこの水溶液が酸素の存在下におい
ては青色を呈し、一方酸素の非存在下では無色となるこ
とは良く知られている。かかる現象は、■メチレンブル
ーが水溶液中で還元剤を作用させることによって無色の
ｐイコメチレンブルーとなること、■ロイコメチレンブ
ルーが塩素酸塩、クロム酸塩。

バナジウム酸塩、鉄（ＩＩＩ）塩あるいは酸素等の酸化
剤によって酸化され褐色することおよび■グルコースが
アルカリ性溶液中で還元剤として作用し、例えばビスマ
ス、金、銀、銅の如き各イオンを金属状態にまで還元す
る力を有することに起因するものである。しかし乍ら、
かかる水溶液け、液体であるがために反応が速やかに進
行するという利点を有する反面その取扱が面倒であるこ
と、更には水の存在が好ましくない物質が存在する系、
１例えば使用が困難であること等の為にその使用方法が
きわめて著しく限定されるという欠点があった。

一方前記水浴液は不安定であり、特に高温ではその変質
が迷い為創造後の長期間の保存が困難であり部品として
の価値は極めて低いものであった。

本発明者らは、かかる欠点を克服し極めて取扱いの容易
な固体状の酸素検知剤について鋭意研究した結果、（ａ
）メチレンブルー＋　（ｂ）クルコース、（Ｃ）ケイ酸
ナトリウム、シリカおよび水酸化ナトリウムよりなるア
ルカリ性剤、（ｄ）低融点高分子よりなる結合剤、（ｅ
）有機酸コバルト、（ｒ）水および（ｇ）充填剤を含有
してなる固体状酸素検知剤である。

本発明において用いられる（ａ）成分のメチレンブルー
は一般に市販されているものをそのまま使用することが
でき、その使用ｆは酸素検知剤中０．００１〜１．０重
量％、好ましくは０．ＯＩ〜０．１重量％が適当である
。酸素検知剤の色調を濃くしようとする場合は、メチレ
ンブルーの含有量を多く、逆に色調の薄いものを所望す
る場合には、少く使用すればよく、特に限定されるもの
ではない、（ｂ）成分としてのクルコースについても、
一般の市販品をそのまま使用することが可能でありその
使用量は、（ａ）成分のメチレンブルー１重焦部に対し
好ましくは５重量部以上、更に好ましくは２０ｇ−量部
以上用いるのが適当である。一方上限は１０００重量部
以下、好ましくは５００重量部以下、＠に好ましくは２
００重景重景下が適当である。

本発明において用いられる（Ｃ）成分としてのケイ酸ナ
トリウム、シリカおよび水酸化ナトリウムよりなるアル
カリ性剤は種々の方法で製造したものを用いることが可
能であるまた化合物は夫々結晶水を含有していても良い
かかる（ｅ）化合物のうち、ケイ酸大）ＩＪウムの使用
量は、グルコース１重量部に対し０．１重量部以上、好
ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１．０重量
部以上用いることが適当である。一方上限は、５０重量
部以下、好ましくは３０重量部以下、＊に好ましくは２
０重量部以下が好適である。

かかる（ｅ）成分のうち、シリカは市販の微粉法状物で
あれは良い用いられるシリカの量はケイ酸ソーダ１重量
部Ｋ　ｉＪし０．００１〜５０１ｉｉ１部の範囲、好ま
しくは０．０１〜２０．更に好ましくは０．１〜１０重
量部の範囲が適当である。

更Ｋ　（ｃ）成分である苛性ソーダは、工業用に用いら
れる汎用のものであっても充分効果を発揮する。苛性ソ
ーダの使用量はケイ酸ソーダ１重量部に対し０．００１
〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に
好ましくは０．１〜１０重量部の範囲がよい。かかる（
Ｃ）成分の使用はグルコースが還元剤として作用する為
の必須の成分である。

シリカ及び苛性ソーダは、ケイ酸ソーダ単独では補うこ
とのできない固体状酸素検知剤の微妙なアルカリ度の調
整に役立ち、夾質的に酸素検知剤が酸素存在下から非酸
素状態に至る間の色相の変化の速さを自在に調節するこ
とが可能であり、かつ色相の変化が鮮明に見極められ、
確実に酸素の有無を判定できるのである。

本発明の（由成分低融点高分子よりなる結合剤は、粒度
約１５ミクロン程度のものが好ましい低融点高分子より
なる結合剤は一般市販の粉状物、即ちポリエチレン、エ
チレン酢酸ビニール共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリ
スチロール。

ポリウレタン、ポリ塩化ビニール等があげられるがこれ
らは酸素検知剤の昨月ＩＫ影響を与えるものでなげれば
どのようなものでも良い。低融点高分子よりなる結合剤
は、クルコース１重量部に対し１重量部以上用いるが、
好ましくは２重量部以上、特に好ましくは２．５重量部
以上である。一方上限は２０重量部以上、好ましくは１
５重量部、更に好ましくは１０重量部以下がよい。低融
点高分子よりなる結合剤はその粒度があまり大き過ぎる
と酸素検知剤を成型したとき粒状物の中に肉眼で視える
斑状異物を生じ粒状物の見栄を悪くする。酸素検知前に
低融点高分子よりなる結合剤を用いると、得られた！素
検知剤の成型品の硬度が極めて高く取扱中に発生する損
傷や破損が全くない。更に成型品のつやが良く各種の化
合物に対しても悪影響が全くなく長期的に安定した固体
状検知剤が得られるのである。

本発明の（ｅ）成分の有機酸コバルトは一般市販品のも
のがそのまま用いられる。これらの有機酸コバルトとし
ては、酸酢コバルト、安息香酸コバルト、ステアリン酸
コバルト等があげられるが、その使用量は酸素検知剤Ｖ
Ｃ対し０．０００１重量％〜１．０重量拠、好ましくは
０．００１重量％〜０．５重ｉ％、特に好ましくは０．
０１１重ｌチル０．重量−の範囲である。有機酸コバル
トは当酸素検知剤の耐光性を向上せしめるためＫは必須
のものである。通常有機酸コバルトを入れない酸素検知
剤は、直接日光の下では数時間で退色する、又室内に放
置した場合でも二、三日経過すれば、殆んど酸素の検知
機能を消失するのである。しかしながら、少量の有機酸
コバルトを使用することにより耐光性は飛躍的に面上し
、検知剤の機能を著しく長期に安定せしめることが可能
となる。本発明で用いる有機酸コバルトの使用量が０．
０００１チより少い場合、酸素検知剤は短時間で容易に
劣化を生じ色調が退化し、検知能力が却、くなる傾向が
ある。一方有機酸コバルトを１．０重量−以上添加した
場合。

♀票券囲気下でも変色するのに極めて長時間を要したり
変色が認められない様な事態を生じ酸素検知剤としての
作用がｌｒ　くなることがある。

本発明にお（プる（ｆ）成分としての水は発色色素であ
る（１１）成分メチレンプル、（ｂ）成分グルコース。

（ｃ）成分中のケイ酸す）　ＩＪウム及び苛性ソーダの
外、（ｅ）成分の有機酸コバルトを溶解し、組成物中に
均一に分散せしめる作用があり、かつ夫々の成分を接触
させ速やかに反応をせしめる作用を有するものである１
、かかる（ｆ）成分なる水けその使用量を多くすること
によってスチレンブルーの変色反応をより速くすること
が可能であるがあまり多くし過ぎると取扱いがやっかい
となるので本発明の組成物が固体を維持できなくなる以
上の多量を使用することは好ましくない。

酸素検知剤に最終的に必要とする水のりは検知剤中０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重ｉｔチ、更
に好ましくは１〜１０重■−の割合で使用するのが有利
である。

本発明における酸素検知剤は、更Ｋ　（ｇ））成分なる
充填剤即ち、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマクネ
ジ７、ゼオライト、シリカゲル、石膏、あるいは天然忙
産出する酸性白土、ケイソウ土、ベントナイト、カオリ
ン等を添加しても良い。また、本発明に用いられる各組
成物と反応せずかつ酸素の存在の有無によって色調の変
化しない顔料あるいけ染料を色相の調節剤として添加し
てもよい。

本発明方法による酸素検知剤の製造の一具体例を示すと
次の通りである。即ち、第一段階では苛性ソーダを除く
（ｃ）成分及び（ｄ）成分、優）成分を均一に粉抹状に
混合し次いで苛性ソーダの水溶液を混合物に滴下する。

更に成分（ｅ）の水溶液な除々に滴下する。ここで（Ｃ
）成分の一部であるケイ酸ンータは、半ば溶解状態にな
る混合物は一旦混合器から取出し低温乾燥群中で乾燥り
なから粉床化し、乾燥が終ったら再び混合器に返す。第
二段階、予め溶解しておい７’ｃ　（ａ）成分及び（ｂ
）成分の溶液、続いて（ａ）成分、カ）成分の水溶液な
性別する。これらの性別ではあくまで溶液が均一に分散
せしめることが重要であり、溶液が１ケ所Ｋまとまった
り、部分的に混合が悪くなったりするような性別方法は
避（するべきである。

溶液の性別が終了したら更忙粉体が均一になるまで混合
は続（すなければならない粉床の一部に未着色部が残る
ようであれは酸素検知剤として使用しｆｃ場合の判定に
支障を来たす場合がある。

混合が終了した酸素検知剤は混合機から増出し必要に応
じ適当な水分に調整しなげればならない。しかし水分が
多すぎるため一定量の水を除去しようとする場合には５
０℃以下の低温下で除去を行う必要がある。５０℃以上
の高温下で酸素検知剤の水を除く作業を実施した場合、
短時間で検知機前を失うため使用出来なくなる。

本発明の酸素検知剤は各成分を単に混合しただけの粉抹
状のものでも良いし錠剤成型機等を用いて、ベレット状
に成型したものでも良い。

酸素検知剤をベレット状に成型しようとする場合、通常
前記粉床状物を成型ずれば良いのであるが、更に不型し
たベレットの強度を強くしたい場合には粘結剤、例えば
テンブン、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニ
ール、ポリオレフィン、ポリビニールアルコール等を用
いても良い。

本発明の酸素検知剤は固体状であってその増扱いが極め
て容易であるばかりでなく、酸素の存在下と非存在下と
において色相の変化が極めて著しく肉眼で容易に酸素の
存在の有無を知ることができるので、本発明の酸素検知
剤を用いることによって種々の加工食品や生鮮食品の保
存医薬品の保存あるいは金属の防錆等に利用されている
真空包装、窒紫置換法或は脱酸素剤法等における密閉空
気内の酸素の有無を容易に判定でき、窒素ガス置換の不
完全なもの、あるいは密閉不良による酸素の浸入等を測
定機器を使用″′！ることなく肉眼でチェックすること
が可能となった。

更に本発明における酸素検知剤の利点は、酸素存在下と
非存在下において色の変化が可逆的であり、一旦非酸素
下で白色となつｆｃｐ素検知剤を空気中に放置すると褐
色し青色となるが、この酸素検知剤を再び非酸素存在下
に放置すると再び白色に変化する。従って繰返し使用を
することが可能である。

原寸、本発明な実施例をあげて更に詳しく説ＢＡ−！る
。実施例中部は重Ｉ部を示′ｔ。

実施例１．２．３及び比較例１．２ ケイ酸ソ一ダ４９０部、ポリエチレン粉沫１５０部９石
膏３５０部、シリカ３００部を混合機に入れ粉抹状に混
合した。別に苛性ソータ４０部に水４００部を加え溶解
した液を約１０分を要して除々に混合粉体に江別した。

更に酢酸コバルト（酢酸コバルト使用量は第−表に示す
）に水１０部を用いて作成した水溶液を続いて江別Ｌｆ
ｔ。

性別終了から約１５分間混合を続け、粉状体がぬれを生
じ柔かい塊状をつくり始めた頃に混合を停止し混合物を
系から耶出しだ後３０’Ｃの熱風乾燥話中で乾燥を始め
た乾燥中、大きな魁状物は砕いて粉状建した約５時間乾
燥の後、乾燥物は再び混合機に戻した、一方メチレンプ
ルー０．５部、クルコース５０部、水１００部を入れ完
全に溶解した液を混合機内の粉体に混合しながら平均的
にふりがかるようゆっくりと江別を進めた。粉床はやや
ねばりのある紫色となった江別を終り引続き５分間混合
した後、混合物をとり出しｆｔ　６合物は３０’Ｃの熱
風乾燥機内で乾燥した乾燥中塊状物は砕き最終的に微細
な粉床となった粉床は乾燥するに従って流動性を増し色
調は青に変化した、この粉床は容易に錠剤成型機で錠剤
の製造が可能である。この様に乾燥された粉床の一部を
使用し錠剤成型機で錠剤型酸素検知剤を作成した。

粉抹状及び錠剤型酸素検知剤を透明なガスバリヤ−性フ
ィルム（ナイロン、エベール、ポリエチレン三層ラミネ
ートフィルム）で作った袋の中に脱酸素剤と共に入れた
後密封し、２４時間後の色の変化を朝べた。これらの結
果を次表に示す。

上記テストではいずれの例においても粉抹状であっても
錠剤であってもそれぞれ口じ結果を示した。

実施例４．５．６、比較例３，４ ケイ酸ソーダ（第二表′に混合量を示す）ポリエチレン
粉床１５０部９右膏３５０部、シリカ（第二光に混合量
を示す）を混合機に入れ粉床に混合した。更に苛性ンー
タ（第二光に混合量を示す）を何れの場合も水６００部
で溶解したこの液に酢酸コバルト０．６部を１０部の水
で溶解したものを加えて混合し、直ちに混合粉体にふり
かげた。粉体はしばらく混合を続けることにより、ねば
りを帯びて来た。混合物は一■混合機から取出し、１０
０部の水が飛散ことを確認し杓び混合機に入れた。次い
でメチレンブルー０．５部を水１５０部で溶解した液に
クルコース７５部を加え溶解せしめた。この液を混合機
中の粉体に除々に性別した。性別後約１０分間攪拌し充
分にγ見合されたことを見極めて混合機より堆出し乾燥
を始めた。以降は実施例１と全く同じ方法で錠剤を作成
し第２表の如き結果を得た。

第　２　表 変色に？’した時間は、酸素残存五が０．１％になった
ところを開始点とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）メチレンブルー、（ｂ）クルコース、　（Ｃ）ケ
   イ酸ナトリウム、シリカおよび水酸化ナトリウムよりな
   るアルカリ性剤、（ｄ）低融点高分子よりなる結合剤、
   （ｅ）有機酸フバル）、（ｆ）水および（σ）充填剤を
   含有してなる固体状ｅ素検知剤。