JPS6081397A - 中性抄紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 用する中性抄紙方法に関する。さらに詳しくは、置換コ
ハク酸無水物、界面活性剤および水からなる油中水型エ
マルジョンを経由したのち、水稀釈し、相反転させて微
分散型の水中油型エマルジョンをうる連続分散化工程を
有する中性抄紙方法に関する。

製紙用サイズ剤としては従来より天然ロジンまたは変性
ロジンから製造されるサイズ剤、とくにロジンのマレイ
ン酸付加物をケン化してえられるいわゆる強化ロジンサ
イズ剤が汎用されている。これらサイズ剤は硫酸バンド
により定着させる酸性サイズ化法に採用されている。し
かし、必須成分である硫酸バンドの使用により抄紙系の
ｐＨが低下し、そのため製紙用機器の腐蝕がおこったり
、えられた成紙の強度および耐久性が低下するという欠
点がある。また炭酸カルシウムのごとき安価なアルカリ
性充填剤の使用が困難なため、大幅な成紙コストの低廉
化は望めていない。

前記酸性サイズ化法の欠点を解決するため、硫酸バンド
を使用しない中性抄紙法が研究され、中性域での抄紙条
件で成紙に優れたサイズ効果を付与するいわゆる中性サ
イズ剤が提案されている。たとえば、特公昭３９−２５
０５号公報に記載の環式ジカルボン酸無水物を含有する
サイズ剤、特公昭５３−２８５２６号公報に記載の内部
オレフィンの無水マレイン酸付加物からなるサイズ剤、
特公昭５３−３６０４４号公報に記載の置換ジカルボン
酸無水物とポリオキシアルキレン系化合物および水から
なるサイズ剤などがあげられる。

ところで製紙業界において、抄紙工程は止産効率の面か
ら、連続工程であることが必要とされている。前記中性
サイズ剤はいずれもエマルジョンの形態で使用されるが
、該サイズ剤の有効成分である置換コハク酸無水物の無
水環の加水分解安定性が充分でないため、容易に加水分
解され、本来のサイズ効果を発現しえないという欠点を
有している。そのため抄紙直前に該サイズ剤を分散させ
るか、抄紙工程中に分散化工程を設ける必要がある。い
ずれの方法を採用するにしても、抄紙工程の生産効率を
低下させることなく、バルブスラリーに対してサイズ剤
エマルジョンを定量添加しなければならない。そのため
斯界において、前記中性抄紙方法における連続分散化工
程の開発が望まれている現状にある。さらには省資源的
見地、経済性の観点からサイズ剤の添加量を減少させ、
なお所定のサイズ効果を期待する傾向にある。置換コ／
＼り酸無水物のエマルジョンサイズ剤を用いるばあいニ
ハ、該エマルジョンの粒子径とサイ／”　効果、！：の
間に、相関関係（粒径が小さいほどサイズ効果が良好と
なる）があるとの経験から、粒子径の小さいエマルジョ
ンを収得することにより前記目的を達成しうろことが予
想される。

しかしながら、特公昭３９−２３０５号および特公昭５
３−２８５２６号公報に記載されたサイズ剤はいずれも
特公昭５３−５６０４４号公報の記載からも明らかなよ
うに、前記ジカルボン酸無水物を水に分散させるために
は多くの制約を有する０すなわち・カチオン化デンプン
、ゼラチン、ポリビニルアルコールのごとき懸濁化剤で
ある保護うロイドを必須成分としなければならず、しか
も高速度振とり機、機械的ホモジナイザー、超音波ホモ
ジナイザーなどの特定の強攪拌装置を使用することによ
り、はじめて水に分散せしめることができるのである。

これらの強攪拌装置を用いるばあいには、通常１０００
０〜２００００ｒｐｍ程度の高速攪拌に伴なう高剪断力
により、前記ジカルボン酸無水物を水中に微分散させる
ことができ、サイズ効果の発現の点ではほぼ満足しうる
。しかしながら、該装置を用いればある程度（５分間以
上）の滞留時間を要するため、いわゆるバッチ方式を採
用しなければならないという制約を受け、連続抄紙工程
を必要とする実機への適用が困難となり、しかもバッチ
方式であるが由に単位時間当りの分散処理効率も劣ると
いう欠点を有するものである。

一方、特公昭５３−３６０４４号公報においては前記置
換ジカルボン酸無水物に界面活性剤としてポリオキシア
ルキレン系化合物を使用することにより、前記の強攪拌
装置による懸濁化工程を省略できる旨が記載されている
。すなわち、同公報中の界面活性剤、たとえばポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン
アルキルアリールエーテルを使用して前記ジカルボン酸
無水物の懸濁化を行なうばあいには、高速攪拌すること
なく混合パルプアスピレータ−あるいはオリアイス（以
下、オリフィスなどという）に通過させるだけでよいと
されている。

かかるオリフィスなどを用いるばあいには、前記強攪拌
装置の使用のはあいとは異なり連続運転に適しているが
、細孔径が小さいばあい（たとえば１００μｍ程度）に
はサイズ剤あるいは不慮に混入した夾雑物などにより細
孔のつまりが生じやすく、そのため連続運転を中止しな
ければならないという事態が発生しやすい。逆に、細孔
径が比較的大きいばあい（たとえば１０００μｍ程度）
には、つまりの問題は解消できるが１置換ジカルボン酸
無水物の微分散体をえがたい傾向にあり、いずれも実際
の抄紙工程へ適用したばあいには末だ満足のゆくもので
はない。該オリフィスなどの具体例としては、ベンチュ
リー管式の分散装置があげられるが、前記サイズ剤のフ
ィード量、フィード圧の調節が困難であり、連続工程化
にはなお不満足であり、またサイズ剤の微分散化も充分
とはいい難い。とくに１回の通過（ワンパス）のばあい
に充分とはいい難い〇成上のごとく、置換コハク酸無水
物型サイズ剤に関する従来公知の懸濁化（分散化）方法
は、優れたサイズ効果を発現するにたりる微分散化をう
ろことおよび連続抄紙工程へ適用しうる連続分散化工程
を提供することの２つの要求性能を同時に満足しうるも
のではなく、多くの改善の余地がある。

本発明者らは、かかる従来技術の欠点に鑑み各種の攪拌
装置、分散化方法につき検討を行ない、置換コハク酸無
水物の微分散型サイズ剤を収得しうる連続分散化工程を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、置換コハク酸無水物
、界面活性剤および水からなる３成分より油中木型エマ
ルジョンを形成させ、ついで水稀釈し、相反転させ、水
中油型エマルジョンを収得する工程を設けることにより
、初めて前記欠点を解消しうるという事実を意外にも見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は置換コノ１り酸無水物型サイズ剤を使
用する中性抄紙方法において、置換コハク酸無水物、界
面活性剤および水より油中水型エマルジョンを形成させ
、ついでこれを水稀釈し、相反転せしめることにより水
中油型の微分散エマルジョンをつる連続抄紙工程を設け
ることを特徴とする中性抄紙方法に関する０本発明にお
けるサイズ剤に含有される置換コハク酸無水物は、とく
に制限されるものではなく、従来公知のいずれをも使用
でき・特公昭３９−２３０５号公報および特公昭５３−
２８５２．６号公報などに記載のものを例示できる。よ
り具体的には１ （式中、Ｒ１は炭素数９〜２３、好ましくは１３〜１９
のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表わされる
直鎖または分岐鎖状の置換コハク酸無水物および（また
は）一般式（Ｉ［）　：（式中、Ｒ２は炭素数１〜２７
の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ３は炭素数２〜
２８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケ
ニル基を示し、かつＲ２とＲ３の炭素数の合８１が９〜
２９、好ましくは１３〜２３である）で表わされる分岐
鎖状置換コハク酸無水物などがあげられる。前記一般式
（Ｉ）で表わされる置換コハク酸無水物は末端に二重結
合を有するα−オレフィンまたはそれらのオリゴマーと
無水マレイン酸の付加反応によりえられる。

該置換コハク酸無水物の具体例としては、イソオクタデ
セニルコハク酸無水物、ｎ−へキサデ七ニルコハク酸無
水物、ドデセニルコハク酸無水物、トリイソプテニルフ
ハク酸無水物などやこれらの不飽和置換コハク酸無水物
を水素添加反応させてえられた対応する飽和置換コハク
醗無水物などがあげられる。

一般式（Ｉ［）で表わされる分岐鎖状置換コハク醗無水
物は内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応によ
りえられる。

該置換コハク酸無水物の具体例としてはデセン−５、ド
デセン−６、テトラデセン−７、ヘキサデセン−７、オ
クタデセン−９、エイコセン−１１などの内部オレフィ
ンの無水マレイン酸への付加物などやこれらの不飽和置
換コハク酸無水物を水素添加反応させてえられた対応す
る飽和置換コハク酸無水物などがあげられる。

前記α−オレフィンまたは内部オレフィンと無水マレイ
ン酸との反応は触媒の存在下または不存在下に、好まし
くは不活性算囲気下で、常圧または加圧下で行なわれる
。反応温度は１８０〜２５０°０、好ましくは１９０〜
２２０°Ｃとし、反応時間は１〜５０時間、好ましくは
１０〜３６時間とするのがよい。

オレフィン類と無水マレイン酸とのモル比はとくに限定
されないが、通常オレフィン類１モルに対して無水マレ
イン＠０，４〜２モル、好マしくは０．８〜１．３モル
とするのが適当である。

反応終了後、未反応のオレフィン類と無水マレイン酸を
蒸留して除失することにより置換コハク酸無水物をうろ
ことができる〇 本発明において、界面活性剤は置換コハク酸無水物の微
分散体をつるだめの必要不可欠の構成成分である。本発
明に使用しうる界面活性剤ン系界面活性剤としては、Ｆ
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフ
ェートのアンモニウム塩などがあげられ、前２者は以下
のノニオン系界面活性剤と併用して、また後者は単独で
それぞれ使用してもよい。またノニオン系界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン
、ポリオキシエチレンアルキルアミド１多価アルコール
と脂肪酸とのエステル、高級アルコールなど、さらには
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアセチル化物、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのアセチ
ル化物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪ミニステル
のアセチル化物などがあげられる。

本発明は置換コハク酸無水物の微分散体を好適に収得で
き、しかも実機への篩用可能な連続分散化工程を提供す
ることが可能であり・さらには従来技術のごとく特定の
攪拌装置などを使用しなければならないというような制
限を受けず、通常の攪拌装置をそのまま使用して本発明
の目的企達成しうる。

本発明において、まず第１に置換コハク酸無水物、界面
活性剤および水の３成分が混合され、油中水型エマルジ
ョンが形成される。ここで油中水型エマルジョンとは連
続相が油（置換コハク酸無水物および界面活性剤）であ
り、分散相が水であるばあいをいう。油中水型エマルジ
ョンの形成過程において、置換コハク酸と界面活性剤と
の混合割合は、えられる微分散体の発泡性、粒子径など
を考慮して適宜決定されるが、通常重量比で１００：５
〜１００：２０とするのがより。

界面活性剤の使用量が該範囲に満たないばあいには、え
られる分散体の粒径が犬となるため所望のサイズ効果を
うろことができず、該範囲をこえるばあいには、えられ
る微分散体の泡立ちが大となるため好ましくない。

一方、上記２成分と水との混合割合は油中水型エマルジ
ョンの形成に重大な影響をおよぼすため慎重に決定され
るべきであり、置換コハク酸無水物と界面活性剤との合
計％（爪坦％、以下同様）が６０〜９５％となるよう混
合すればよい。

該濃度が６０％未満になると直接水中油型エマルジョン
かえられ、粒子径が通常５〜６μｍの粗大粒子となる＠
他方該濃度が９５％をこえるばあいにも本発明による微
小粒子径のエマルジョンがえがたく、通常粒子径が５〜
６μｍの粗大粒子となる。またこの際使用する攪拌装置
には何ら制限はなく、低剪断力の攪拌機やパイプライン
ミキサーなどの一般的な攪拌装置を用いることができる
。

ついで、このようにしてえられた油中水型エマルジョン
に所定量の稀釈水を加え、反転過程を経て所定濃度の水
中油型微分散エマルジョンとなすことができ、該過程に
おいても一般的な攪拌装置をそのまま用いうる。すなわ
ち、油中水型エマルジョンを形成する段階およびこれ２
反転させて水中油型エマルジョンを形成させる段階のい
ずれにおいても、たとえばバイブラインミキサーを用い
て前記各成分を比例注入方式で注入すれば抄紙工程に適
合しつる連続分散化工程′？ｉ：提供することができる
〇 えられたエマルジョンは放置安定性、水稀釈安定性に優
れるとともに、平均粒子径が通常１μｍ以下の微分散体
となるため、優れたサイズ効果を発現しうる。

成上のごとくしてえられたサイズ剤の微分散体は、通常
固形分換算で０．０５〜５％となるようパルプに対して
添加される。また該サイズ剤のパルプへの定着性をより
改善させるため種々のカチオン性化合物、たとえばポリ
エチレンイミン樹脂、カチオン性ポリアクリルアミド樹
脂、カチオン性ポリアミドポリアミン樹脂、カチオン性
デンプン誘導体などを使用することができる。

成上のごとく、本発明によれば油中水型エマルジョンを
形成させたのち、稀釈水を加えて反転過程を経て水中油
型エマルジョンをうろことにより連続分散化工程を提供
でき、しかもサイズ性能に優れた中性紙を抄造できるこ
ととなる。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明の方
法をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。

参考例１ 炭素数１４の分岐鎖状α−オレフィンオリゴマーに無水
マレイン酸を付加反応させることによリアルケニルコハ
ク酸無水物をえた。

参考例２ 炭素数２０の分岐鎖状α−オレフィンオリゴマーに無水
マレイン酸を付加反応させることによリアルケニルコハ
ク酸無水物をえた。

参考例３ テトラデセン−７に無水マレイン酸を付加反応させるこ
とによりアルケニルコハク酸無水物をえた。

参考例４ エイコセン−１１に無水マレイン酸を付加反応させるこ
とによりアルケニルコハク酸無水物をえた。

参考例５ オクタデセン−９に無水マレイン酸を付加反応させるこ
とによりアルケニルコハク酸無水物をえた。

実施例１ 参考例１でえたアルケニルコハク酸無水物５０部（重量
部、以下同様）に対しポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数は１８）５
部および脱イオン水２５部をそれぞれ比例注入し、これ
らをパイプラインミキサーに１回通過させ、固形分濃度
６８．８％の油中水型エマルジョンを形成させ、これに
脱イオン水５４２０部を加えて稀釈攪拌し、相反転させ
固形分濃度１％の水中油型エマルジョンを連続的にえた
。該エマルジョンの平均粒子径および標準偏差につき、
コールタ−カウンター（ＭＯＤＥＬ　ＴＡ−１［型、コ
ールタ−・エレクトロニクス（０ＯＵＬ工■０コＯＮ工
ａｓ　）社製）により測定を行ない、それぞれ０．８５
５μｍおよび０．７１３μｍの値をえた。また該エマル
ジョンのサイズ効果は下記のサイズ性能試験方法に従い
測定した０その結果を第１表に示す。

（サイズ性能試験） パルプ（Ｌ−ＢＫＰ　）をカナディアン・スタンダード
・フリーネス４５０＋ｎ４に叩解して１％の水性スラリ
ーとした。該スラリーに定着剤としてポリアミドポリア
ミン樹脂（荒用化学工業■製、アラフィックス１００）
をパルプに対して０．６％（固形分換算）加え、さらに
本実施例でえられたサイズ剤をパルプに対して０．１ま
たは０．２％（固形分換算）加えて均一に分散させた。

えられたスラリーをタツビ・スタンダード・シートマシ
ンを用いて坪量６０±１９／ｍ２となるよ　″うに抄紙
した。ついでえられた湿紙を圧縮脱水し、１００°Ｃで
１分間乾燥させたのち相対湿度６５％の条件で２４時間
調湿し、ついでステキヒト法によってそれぞれのサイズ
度（秒）を測定した。

実施例２〜５ 参考例２〜５でえた各種のアルケニルコノ＼り酸無水物
を用いたほかは実施例１と同様にして各種の水中油型エ
マルジョンをえた。これらの平均粒子径、標準偏差およ
びサイズ効果を実施例１と同様にして測定した０その結
果を第１表に示す。

実施例６〜１０ 実施例１において使用したアルケニルコハク酸無水物ま
たは界面活性剤の種類を第２表に示すごとく変更したほ
かは実施例１と同様にして各種の水中油型エマルジョン
をえた。これらの平均粒子径、標準偏差およびサイズ効
果を実施例１と同様にして測定した。その結果を第２表
に示す。

実施例１１〜１２ 実施例１において油中型エマルジョンの固形分濃度が８
０％および９０％（それぞれ実施例１１．１２に相当）
となるよう水分量を調節したほかは実施例１と同様にし
て、それぞれ水中油型エマルジョンをえた。これらの平
均粒子径、椋轄偏差およびサイズ効果を実施例１と同様
にして測定した。その結果を第２表に示す。

比較例１〜５ 実施例１〜乙においてアルケニルコハク酸無水物、界面
活性剤および水から油中水型エマルジョンを経由させる
ことなく、直接固形分濃度１％となるようパイプライン
ミキサーを１回通過させて各種の水中油型エマルジョン
をえた。

これらの平均粒子径、標準偏差およびサイズ効果を実施
例１と同様にして測定した。その結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　置換コハク酸無水物型サイズ剤を使用する中性抄紙
   方法において、置換コノ・り酸無水物、界面活性剤およ
   び水より油中水型エマルジョンを形成させ、ついでこれ
   を水稀釈し、相反転せしめることにより水中油型の微分
   散エマルジョンをうる連続分散化工程を設けることを特
   徴とする中性抄紙方法０ ２　油中水型エマルジョンの固形分濃度が６０〜９５重
   量％であり、水中油型微分数エマルジョンの平均粒子径
   が１μｍ以下である１°イ許請求の範囲第１項記載の方
   法。