JPS608255A - フルオロ脂肪族−チオ、−スルフイニルもしくは−スルホニル置換二環式脂肪族アミド酸アミン塩およびその組成物および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、フルオロ樹脂族−チオ、−スルフィニルも
しくは−スルホニル置換ビシクロ脂擦坂アミド酸アミン
塩、ならびにセルロース物質および天然もしくは合成ポ
リアミド物質を処理して撥油性および撥水性とするに際
しての水溶液、エマルジョンまたは分散液の形における
前記塩の製造および用途に関する。

このアミド酸アミン塩の製造における出発物質として有
用なフルオロ誼肪族−チオ置換ビシクロ脂肪族炭化水素
無水物は、ある程度米国特許第４．０８２．７９８号に
開示されている。

前記無水物または上記米国特許の対応する二酸は単一の
金属塩に転化されるとすぐれた表面活性剤としての活性
を示すが、安定な水溶液、エマルジョンまたは分散液を
形成してセルロースもしくはポリアミド物質を疎水性お
よび疎油性とするには不適当である。さらに、上記米国
特許において例示されているイミド類、ジアミド類およ
びジエステル類は、一般に水溶解性に大きなｊｌｉｌｊ
限があり、したがって本発明にしたがって水溶液、エマ
ルジョンまたは分散液として用いるには不適当である。

したかつて、本発明の一つの目的は、式％式％ （式中１行は４〜１８個の炭素原子を有する・ξ−フル
オロアルキルまたは４〜１８個の炭素原子ヲ有するノク
ーフルオロアルコキシノξ−フルオロアルキルであり；
　Ｒ’は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン、２
〜１２個の炭素原子を有するアルキレンチオアルキレン
、２〜１２個炭素原子を有するアルキレンオキシアルキ
レンまたは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンイ
ミノアルキレンであり、ここにイミノ窒素原子は随意的
に第３の置換基として１〜６個の炭素原子を有するアル
キルを含有し；ｎは０゜１または２であり；Ｙは低級ア
ルキレンまたは酸素であり；ＲおよびＲ２は独立に水素
、低級アルキル、ヒドロキシ−低級アルキル、またはそ
れらが結合している窒素と共にモルホリノを表わし；Ｒ
３，Ｒ４およびＲ５は独立に水素、低級アルキルまたは
ヒドロキシ低級アルキルであって、Ｒ６はヒドロキシ、
カルボキシもしくはスルホ苓により置換されるかまたは
置換されない低級アルキル、ベンジルあるいはＲ５およ
びそれらが結合する窒素と共にモルホリノを表わし；Ｒ
は水素またはメチルであり；そしてＲｆ−ＲＬＳ（Ｏ）
ｎ−基が５位もしくは６位にある）で表わされる新規な
フルオロ扉０γ族含有ビシクロ脂肪族アミド酸アミン塩
を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、セルロースおよびポリアミ
ド物質を撥油性および撥水性とするに際し、前記塩を含
有する安定な水溶液、エマルジョンまたは分散液を提供
することである。

本発明のもう一つの目的は、セルロースおよびポリアミ
ド物質に高フルオロケミカル吸収特性を伺与する有効な
フルオロケミカル含有水溶液、分散液およびエマルジョ
ンを提供することで゛ある。

本発明のもう一つの目的は、高度の撥油性および撥水性
を有するフルオロケミカル処理セルロースおよびポリア
ミド含有物質ならびにその製造方法を提供することであ
る。

本発明のもう一つの目的は、これらの化合物の製造方法
を提供することである。

本発明の上記目的および他の目的は、以下の記載より明
らかである。

式（１）の化合物において、Ｒｆは４〜１８個の炭素原
子を有する・ξ−フルオロアルキルを示す。

好適な・ξ−フルオロアルキル基は、枝分れ鎖または直
鎖であって、例えばブチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルお
よびオクタデシルのノミ−フルオロ化誘導体ならびにそ
れらの異性体であり、好ましくは６〜１４個の炭素原子
を有する。ｏ−フルオロアルキル基であり、さらに好ま
しくは６〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基である。ノミ−フルオロオクチルおよびパーフル
オロデシルが特に好ましい。

Ｒ（は、さらに４〜１８個の炭素原子を有すルノξ−フ
ルオロアルコキシーノξ−フルオロアルキルを表わす。

好適なパーフルオロアルコキシ基は通常２〜６個、好ま
しくは３個の炭素原子を含有する。前記パーフルオロア
ルキルまたはパーフルオロアルキレン分はそれぞれ枝分
れ鎖もしくは直鎖であって、残部の炭素原子を含有して
４〜１８個の炭素原子を含有するパーフルオａアルコキ
シーノξ−フルオロアルキルＭ−ヲ完成する。

Ｒ′は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキレン基
である。好適なアルキレン基Ｒ′は、直鎖または枝分れ
鎖であって、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン
、メチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デ
シレンおよびドデシレンならびにこれらの異性体である
。１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましい
。

最も有用なアルキレン基は２〜４個の炭素原子をイ１す
る。Ｒ′はまた各々２〜１２個の炭素原子を有ずろアル
キレンチオアルキレン、アルキレンチオアルキレンまた
はアルキレンイミノアルキレン基である。好適なアルキ
レン成分は上記のものに相応するが、これらのアルキレ
ン成分か式−（ＣＨ２）ｘ−Ｘ−（ＣＨ２）ｙ−（式中
０＜ｘもしくはｙく１２であり、Ｘは硫黄、酸素、イミ
ノまたはアルキルイミノであり、該アルキル基が１〜６
個の炭素原子を含有する）において２≦ｘ　＋　ｙ≦１
２　の条件を満足することを条件とする。

式（１）の化合物におけるインデックス＋１１ば２゜１
または、好ましくはＯである。

架橋メンバーＹは、酸素またはアルキレン、好ましくは
低級アルキレン、すなわち例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンな
ど１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン基であり、プロピレンおよびブチレンが特に好
ましい。

したがって、脂肪族基について、「低級」とは１〜６個
、好ましくは１〜４個、そして最も好ましくば２または
３個の炭素原子を含有する基を意味する。

酸アミド基Ｒ１およびＲ２の置換基は、相互に独立に水
素または低級アルキルまたはヒドロキシ−低級アルキル
であり、あるいはそれらが結合する窒素原子と共にモル
ホリノ基を形成する。

前記ヒビ０キシ基は前記ヒドロキシ−低級アルキル基中
に存在する炭素原子の何れにも結合することかできる。

前記窒素置換基Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に
水素、低殺アルキルまたはヒドロキシ−低級アルキルで
ある。水素およびヒドロキシ−低級アルキルが好ましい
。

前記第４の窒素置換基Ｒ６はヒＰ口キシ、カルダキシま
たはスルホで置換されないかもしくは置換された低級ア
ルキルを表わす。さらにＲ６はベンジルであり、あるい
はＲ５およびそれらが結合する窒素原子と共にモルホリ
ノ基を形成する。

Ｒは、二環式システム上の置換基であり、メチル、好ま
しくは水素である。

前記Ｒｆ−Ｒ’−’Ｓ　（０）ｎ基は、二環式システム
の５位または６位に存在するのが好ましい。

式（１）の化合物において、Ｒｆは好ましくは６〜１４
個の炭素原子を有する・ξ−フルオロアルキルであり、
Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、
ｎは０または２であり、Ｙはメチレンまたはエチレンで
あり、Ｒ１は水素またはヒドロキシ−低級アルキルであ
り、Ｒ２はヒＰロキシー低級アルキルであり、あるいは
Ｒ１およびＲ２は一緒になってモルホリノを形成し、Ｒ
３゜Ｒ４およびＲ５は独立に水素、低級アルキルまたは
ヒドロキシ−低級アルキルであり、Ｒ６はヒドロキシ−
低級アルキルであるか、またはＲ５およびそれらが結合
している窒素原子と共にモルホリノを表わし、Ｒは水素
またはメチルである。

より好ましくは、Ｒ（は６〜１２個の炭素原子を有する
・ｑ−フルオロアルキルであり　Ｒ／は２〜４個の炭素
原子を有するアルキレンであり、１］はＯであり、Ｙは
メチレンであり、Ｒ１は水素またはヒドロキシエチルで
あり、Ｒ２はヒドロキシエチルであり、Ｒ１およびＲ２
はそれらが結合している窒素原子と共にモルホリノを表
わし、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｒ５は水素または
ヒドロキシエチルであり、Ｒ６はヒドロキシエチルまた
ばＲ５およびそれらが結合している窒素原子と共にモル
ホリノを表わし、Ｒ３およびＲ４は水素で・ある。

有利なアミンカチオンの例として、 馬靜Ｈ２ｅＨ２０Ｈ、Ｉ（２冑（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２
゜Ｈ３ＮＣＨ２ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨＯ）（ＣＨＯＨＣ
Ｈ２０Ｈ。

■ ＣＨ３ＮＨ２ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨＯＨ
ＣＨ２０Ｆｉ　。

■　■ Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）２．　Ｈ３ＮＣ（ＣＨ
２０Ｈ）３゜■　■ Ｈ３ＮＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２０Ｈ１Ｈ３ＮＣＨ２Ｃｏｏ
Ｈ１などをあげることができる。

式（１）の化合物において、二環式脂肪族核の２位およ
び３位のカルゼニル基はエキソ、エキソ；エンド、エン
ド；またはエキソ、エンド；あるいは対応する異性体の
混合物である。エキソ、エキソとエンド、エンド異性体
との約１：１の混合物であるごとき式（１）の化合物が
好ましい。

式（１）の化合物は、各種の方法で製造することかでさ
る。

１つの実施態様では、式（１）の化合物は式（２）（２
）　Ｒｆ、Ｒ’−８−Ｈ （式中ＲｆおよびＲ′は前記定義の通りである）で表わ
されるメルカプタンと式（３） ％式％］ （式中Ｙ、Ｒ，，ＲおよびＲ２は前記定義の通りであり
、Ｍ■は式（１）のカチオン、水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウムカチオンである）で
表わされる二環式脂肪族アミ１′酸またはその塩と反応
させることにより得られる。

前記反応割合は、約０℃〜１００℃の温度で、水、また
は例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
またはテトラヒドロフランなとの中・註溶媒などの不活
性稀釈剤、酢酸などの低級アルカン；氷酸（ａｌｋａｎ
ｏｉｃ　ａｃｉｄ　）　、エタノールまたはイソゾロパ
ノールあるいはこれらの混合物などの低級アルカノール
、および触媒量の遊離ラジカル開始剤の存在下、例えば
式（３）の化合物の１モル当り式（２）の化合物の２＝
１〜】：２モルの範囲で広範囲に変動することができる
。好適な遊離ラジカル開始剤は過酸化水素、過酢酸、ペ
ンジイルノミ−オキシドおよび２−ｊ−ブチルアゾ−２
−シアノプロノξンなどのアゾ触媒を包含する。

この反応により生成された化合物からｌ〕が１または２
である式（１）の化合物を得るために、該生成物を、上
記した好適な不活性稀釈剤の存在下、約０°Ｃ〜約１０
０℃の温度で該生成物の１モル当り酸化剤１〜２モルで
酸化する。好適な酸化剤は過酸化水素、過酢酸、過安息
香酸、アルカリ金属過ヨウ素酸または過酸化水素とタン
グステン酸化物（ＷＯ３）などの酸化触媒との混合物を
包含する。

前記カチオンＭ■が式（１）のカチオン以外である場合
、該カチオンを公知の方法で交換して式（１）のカチオ
ンとすることができる。したがって、Ｍ■か水素の場合
、前記生成物は約Ｏ℃〜１００℃の温度で、任意に水、
低級゛アルカノールまたはこれらの混合物のごとき不活
性稀釈剤の存在下、化学量論量のアミンまたは第４級ア
ンモニウムζドロキシドで中和することができる。ある
いは、適当な交換樹脂を用いてもよいし、または前記生
成物は無機酸で酸性化して対応する遊離アミド酸とし、
例えばＭ■がアルカリ金属、アルカリ土類金属またはア
ンモニウムである場合、前記無機塩より分離し、該遊離
のアミド酸を式（１）の化合物に転化する。

式（３）の化合物は、それ自体公知であり、公知の方法
で容易に製造することができる。このように、式（３）
の化合物は、式（４） （式中ＹおよびＲは上記定義の辿りである）で表わされ
る化合物を、式（５） ％式％（１ （式中Ｒ１，Ｒ２および−は上記定義の通りであるンの
化合物と約２０〜１００°Ｃの温度で、アセトンなどの
極性溶媒またはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ンまたはジメチルホルムアミドなどの中性溶媒の存在下
反応させて式（３）の対応するディールス・アルダ−付
加物とすることによって得られる。当業者に知られてい
るように、式（５）の適当なアミド酸の選定により、前
記エキソ、エンドまたはエンドおよびエキソの混合物、
エキソなどの異性体を得ることかでさる。

あるいは、式（１）の化合物は式（６）ＩＩ 　ＩＩ （式中Ｒｆ　’ｚ　＋　ｎ　、　ＲおよびＹは上記定義
の通りである）の化合物を、式（力 ２ （式中Ｒ１およびＲ２は前記定義の通りである）のアミ
ンと水または水性／低級アルカノール混合物のごとき不
活性稀釈剤の存在下、約ｏ　’ｃ〜１００℃の温度で反
応させることにより、さらには任意に式（８） （式中Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りで
ある）で表わされ、ヒドロキシの形であるアミンを用い
てその場で、または次の工程において、約０〜約＋００
”Ｃの温度で、水または水性／低級アルカノール混合物
のような不活性稀釈剤中において中和することにより、
該アミド酸生成物を式（１）の化合物に転化することに
より得られる。

Ｒ１およびＲ２がヒドロキシアルキルである場合、副生
物として、副生エステル−アミンが少量生成される。

式（１）の化合物のアミ１部分が式（１）の化合物のカ
チオン性アミン部分に相当する場合、前項記載の方法は
、式（６）の無水物の１モル当り式（７）の適当なアミ
ンの２モルを反応させることにより簡略化される。

加うると、式（６）の無水物と式（力とのアミンとの反
応において、前者を後者の溶液に添加するのが好まし℃
・。この一連の反応では、該反応中アミンの過剰量を存
在させることにより、該無水物の該酸への潜在的に競合
する加水分解を抑制して収率が向上する。

式（６）の化合物は、例えば米国特許第４，０８２，７
９８号によって知られており、公知の方法で容易に製造
することができる。

例えば、式（６）の無水物は式（８） （式中ＹおよびＲは前記定義の通りである）の無水物を
、式（２）のメルカプタンと、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなど
の中性溶媒のごとき不活性稀釈剤、または酢酸などのア
ルカノール酸（ａｌｋａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ　）　、ま
たはエタノールなどの低級アルカノールもしくはアルカ
ノール／水混合物、触媒量の遊離ラジカル開始剤の存在
下または不存在下、約０℃〜１００”Ｃの温度で反応さ
せることにより得られる。好適な遊離ラジカル開始剤は
弐（２）のメルカプタンと式（３）のそれとの付加反応
にお℃・て前記されたものを包含する。

かくして得られる化合物は、任意に、約ｏ℃〜１００　
’Ｃの温度で、前項に記載したような不活性稀釈剤の存
在下、上記生成物の１モル当り酸化剤の１または２モル
との反応により酸化されてｎが１または２である化合物
を得ることができる。また、好適な酸化剤は過酸化水素
、過酢酸、過安息香酸、アルカリ金属過ヨウ素酸または
過酸化水素と酸化タングステンなどの酸化触媒との混合
物を包含する。

例えは、式（８）と（２）との化合物の間の付加反応中
、または、任意の次工程の酸化反応中、もし加水分解か
起ると、式（６）の生成物は対応する二酸に転化され、
前記無水物は例えば約３０〜１００℃の温度牛舎費およ
び／または減圧下に該二酸を処理して水を除去すること
によって容易に再生することかできる。あるいは、例え
ばトルエンまたはベンゼンとの共沸蒸留により水を除去
して式（６）の所望の無水物を再生することができる。

本発明のフルオロ脂肪族置換二環式脂肪族アミド酸アミ
ン塩は、該アミン塩の５〜６０重量％を含有する水性コ
ンセントレート（ａｑｕｅｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｅ　）として調製することができる。

このようなコンセントレートは、通常透明な溶液である
。

前記水性コンセントレートは、それがセルロースまたは
天然もしくは合成ポリアミド支持体の重量に対して該ア
ミン塩を０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５
〜０．３０重量％含有するような使用濃度に稀釈される
。

主要な用途に用いる好適なセルロースおよび天然ポリア
ミド支持体は、紙、不織布、綿織布、板紙、木材、合板
などの繊維製品、毛髪、羊毛、皮革、なめし革および羽
毛を包含する。合成ボリアミヒ支持体はナイロン繊維お
よびナイロン布を包含する。

式（１）の化合物の水性配合物、例えばエマルジョンま
たは分散液は、例えばセルロースまたは天然もしくは合
成ポリアミド支持体への局所的施用に（ｔｏｐｉｃａｌ
　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　）用いて、これらの支持体
を撥油性および撥水性とする。さらに、これらの水性配
合物は、また、例えば紙・ξルゾの内部サイジングに用
いて撥油性および撥水性とすることもできる。

局所的施用には、好適な水性混合物は、水性エマルジョ
ンの重量に対して、使用稀釈時において、該アミン塩を
有利には０．０１〜５重量％、好ましくは００２〜２重
量％含有する。撥水助剤、充填剤、静菌剤、着色剤、表
面調整剤などの従来公知の補助成分を、水性混合物中、
例えば約００１〜５重量％、任意に添加してもよいまた
、該混合物をセルロース支持体に用いる場合、サイジン
グ剤を０．０１〜１０重量％任意に存在させてもよい。

前記サイジング剤は、動物グルー、アスファルトエマル
ジョン、ワックスエマルジョン、ロジン、スターチなど
の天然サイジング剤；脂肪酸塩もしくは錯体、強化ロジ
ン、例えば７１／オピマリン酸三ナトリウム塩、アルギ
ン酸ナトリウムまたはナトリウムカルボキシメチルセル
ロースのごとき半合成サイジング剤；またはアルキルケ
テンダイマー、アルキルこはく酸無水物、ポリビニルア
ルコール、スチレン−無水マレイン酸ポリマーなとの合
成サイジング剤でもよい。

それらの混合物も使用することかできる。

アスファルトエマルジョンは、天然の沈積物または原油
蒸留残置から得られ、ロジン酸ナトリウムまたは脂肪ア
ミンのような乳化剤を用いて水溶液中に乳化されたもの
を包含する。ワックスエマルジョンは、パラフィンワッ
クスかう得られ、任意にレジンサイズ剤とブレンドし、
グア（ｇｕａｒ　）ガム、アラビアゴム、ステアリン酸
塩、リグノスルホネート塩、アルキルアミン塩などの好
適な乳化剤で乳化されたものを包含する。スターチは、
コーンスターチ、ポテトスターチ、小麦スターチ、エチ
ル化コーンスターチ、カチオン性コーンスターチ、コー
ンスターチアセテートなどな包含する。脂肪酸塩および
錯体は、例えば、アルミニウム、ジルコニウムなどのス
テアリン酸塩、および対応するミリスチン酸、ラウリン
酸、ノミルミテン酸、マーガリン酸およびベヘン酸の塩
、およびステアリン塩またはミリスチン酸などの脂肪酸
と塩化クロムおよびイソプロ・ξノールとのワーナー型
錯体を含む前記酸とクロム塩との対応するクロム錯体を
包含する。

アルキルケテンダイマーは、ノミルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸およびミリスチン酸のケテンダイマー
のごとく、アルキル基が６〜２３個の炭素原子を有する
もの、さらには該アルキル基が不飽和または枝分れ鎖の
もの、およびそれらの混合物を包含する。

アルキルこはく酸無水物は、該アルキル基が直鎖または
枝分れ鎖であるものを包含し、約６〜２３個の炭素原子
を有する飽和または不飽和のものでもよく、例えば、ｎ
−ヘキサデセニルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無
水物、ドデセニルこはく酸無水物、インオクタデセニル
こはく酸無水物などを包含する。

シタロウアミンカルバモイルクロリドのようなアルキル
カルノミモイルクロリド、ゼラチン、カチオン性水性ポ
リウレタンエマルジョン、アクリル樹脂、ステアリルア
ミン界面活性剤なども、よく知られているように、好適
なザイジング剤である。

充填剤は、カオリンクレー、炭酸カルシウム、硫酸マグ
ネシウム、塩化ナトリウムなどの物質を包含する。

静菌剤および殺カビ剤は、紙、なめし皮、毛皮および織
物の工業で通常用いられるものであす、ハロゲン化フェ
ノール、ハロゲン化カルパニリド、０−フェニルフェノ
ール、サリチル酸アニリド、２，２′−メチレン−ビス
（４−クロルフェノール）、テトラ脂肪族アンモニウム
プロミドもしくはクロリド、ヒドロキシキノリンなどを
包含する。

前記着色剤は、二酸化チタン、および他の通常の無機顔
料、有機顔料。染料および蛍光増白剤を包含する。

前記表面調整補助剤は、紙サイジング滑剤、例えば脂肪
酸／ポリエチレングリコールステアレート混合物；膨潤
剤、例えばアミンオキシド膨潤剤；増量剤、例えば尿素
；充填剤定着助剤、例えばコロイドシリカおよびメチル
セルロース等を包含する。

乳化剤は、前記組成物中、約０．００１〜３重量％の範
囲で任意に存在させることができる。

好適な乳化剤は以下に記載する。

したがって、主要用途に用いられる好適な水性組成物は
、ａ）アミン塩０．０１〜５重量％、ｂ）乳化剤０〜３
Ｍ量％、Ｃ）撥水助剤、充填剤、殺カビ剤、将菌剤、着
色剤および／または表面調整補助剤０〜５重量％、ｄ）
サイノング剤０〜ｌＯ重量％およびｅ）残部の水を含有
する。

これらの水性組成物は、セルロースまたは天然もしくは
合成ポリアミド物質の表面に、パジング、吹付、塗布、
洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ　）　、およびはげ塗など公知の
方法で施用されろ。施用後、処理表面は、中間の洗浄（
ｗａｓｂｉｎｇ　）工程を経るか、または経ないで乾燥
される。かくして得られた表面は耐水性および耐油性と
なる。

撥油性および撥水性を得るために内部ザイジング剤とし
て用いる場合、この水性組成物の稀釈液は式（１）の上
記アミン塩の０．０００５〜０２重量％を含有するのが
有利である。稀釈のためのコンセントレートは、水の量
に対して式（１）のアミン塩の５〜ｂ 重量％を含有するコンセントレートとして調製される。

水性媒体中でのアミン塩の安定性を確保するために、前
記内部サイジング組成物は、任意に公知の乳化剤の存在
下に調製される。好適な乳化剤は、アニオン性、両性お
よび非イオン性乳化剤を包含する。エチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのブロックコポリマーのような
非イオン性乳化剤を用いるのが好ましい。

乳化剤の使用量は、勿論選定されたアミン塩の乳化特性
、ならびに水性媒体中におけるアミン塩の所望の虐度に
依存する。アミン塩の１０〜４０重Ｈ％ヲ有スルコンセ
ントレートエマルジョンを必要とする場合、乳化剤を５
重量％まで用いるのか便利である。透明で安定な水性組
成物を得るためには乳化剤にほとんど添加しない場合が
多い。存在させる場合、好ましくは乳化剤はエマルジョ
ン中に０．０１〜約３重量％存在させるのがよい。

本発明で用いられる好適な乳化剤は、式（１）の活性ア
ミド酸アミン塩と相溶性のある公知の乳化剤を包含する
。

より好適な乳化剤は、エトキシ化長鎖脂肪族アミン、エ
トキシ化長鎖脂肪族エステル、エーテルおよびチオエー
テル、エトキシ化アルキルフェア′−ル、エチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシ１のブロックコポリマー、
およびアルキレンポリアミンへのエチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシドのブロックコポリマーを包含する
非イオン性乳化剤である。

最も好ましい非イオン性乳化剤は、エチレンオキシ１：
″／プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエト
キシ化オキチルおよびノニルフェノール、おヨヒエチレ
ンジアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドのブロックコポリマーである。好適な非イオン性乳
化剤は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ　（登録商標）　、Ｔｒｉ
ｔｏｎｓ　（登録商標）、Ｉｇｅｐａｌｓ　（登録商標
）およびＴｅｔｒｏｎｉｃｓ（登録商標）など広く市販
されている。

Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ　（登録商標）は、プロピレオキシ
１とプロピレングリコールとの縮合反応によって得られ
る疎水性塩基でエチレンオキシＰを縮合することにより
得られ、式 ％式％）（ により実験的に表わされる。

Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ　（登録商標）であって、エチレン
オキシド単位（Ｃ２Ｈ４０）を約８０％含有し、プロピ
レンオキシドブロック（Ｃ３Ｉ（６０）ｂの分子量が約
１．７５０のものが好ましい。Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ　（
登録商標）のさらに好適なグループ（ｇｒｏｕｐ　）は
、エチレンオキシド単位（Ｃ２Ｈ４０）ヲ約７０重量％
含有し、プロピレンオキシドブロック（Ｃ３Ｈ６０）ｂ
の分子量が２．２５０であるものか、あるいはエチレン
オキシド単位（Ｃ２Ｈ４０）を約８０％含有し、プロピ
レンオキシドブロック（Ｃ３Ｈ６０）ｂめ分子量が約２
．７５０であるものである。

Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）非イオン性アルキルフェノー
ル表面活性剤は、エトキシ化ｔ−オクチルフェノールま
たはエトキシ化ノニルフェノールである。好適な例は、
３個のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化オクチ
ルフェノールおよび７〜８個のエチン、レオキシド単位
を有するエトキシ化オクチルフェノールである。

好ましいＩｇｅｐａｉｓ　（登録商標）は、エトキシ化
ノニルフェノールであって、ノニルフェノールに対して
７１重量％の全エチレンオキシド単位を有するもの、お
よびエトキシ化ノニルフェノールであって、ノニルフェ
ノールに対して７３重量％の全エチレンオキシド単位を
有するものによって代表される。

好適なＴｅｔｒｏｎｉｃｓ　（登録商標）は、近似式％
式％ で表わされるエチレンジアミン／プロプレンオキシドエ
チレンオキシド付加物である。

前記水性エマルジョンは、各種のセルロース物質、およ
び天然および合成ポリアミド物質を撥油性および撥水性
とするのに好適ではあるが、前記エマルジョンはペーノ
クートレイ、ヘーノξ−プレートおよび類似の紙製品か
ら得られる製品疎油性および疎水性とするのに特に有利
である。

前記水性サーｆジング組成物を紙ノξルプに施用した場
合の効率はさらに増大させるために、該紙・ξルゾをカ
チオン剤、例えばカチオン変性スターチで前処理するの
が望ましく、該変性スターチは紙パルプに吸着され、し
たがって水性エマルジョンからセルロース支持体に移動
するフルオロケミカルの量を増大させる傾向がある。

紙・ξルプなどのセルロース物質を前処理するために従
来用いられている好適なカチオン剤は、従来のカチオン
変性スターチ（Ｉｎｔｅｒｂｏｎｄ　Ｃ（登録商標）　
、Ｌｏｋ−３ｉｚｅ　３０　（登録商標）　、Ｃａｔ。

２０（登録商標）　、Ｃａｔｏ　１５　（登録−商標）
およ７Ｊ　Ｃａｔｏ　１７　（登録商標）；カチオン変
性アミノプラスト樹脂（ハーキュルス社（Ｈｅｒｃｕｌ
ｅｓＩｎｃ、）製Ｋｙｍｅｎｅ　５５７　（登録商標）
；モア１−７ト社の５ａｎｔｓ−Ｒｅｓ　２１（登録商
標）またはノ１−キュルス社のＲｅｔｅｎ　２１０　（
登録商標）などのカチオンポリマー；およびカチオン性
ブロックポリウレタｙ　（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ社のＨｙ
ｐｏｌ　ＷＢ　−４０００（登録商標））を包含する。

カチオン性スターチは、スターチをアミンまたは第４級
アンモニウム化合物と反応させて得られる。すなわち、
スターチのアミンエーテルは、スターチを、例えば米国
特許第２，９７０，１４０号およびカナダ特許第６９９
．８１２号に開示されているように、β位にアミン基を
有するジアルキルアミノアルキルハライ１と反応させて
得られ、前記両特許には有用なカチオンスターチが記載
されている。さらに有用なカチオンスターチは米国特許
第２．８７６．２１７号および同第３、３４６．５６３
号に記載されている。

本発明のフルオロ脂肪族置換二環式脂肪族アミド酸アミ
ン塩と共に、アルキル無水物（例えハＦｉｂｒｏｎ　６
８　（登録商標）；アルキルケテンダイマー（例えばＡ
ｑｕａｐｅｌ　３６０ＸＣ（登録商標）またはＨｅｒｃ
ｏｎ　４０　（登録商標）；ポリウレタンエマルジョン
（例えばＧｒａｐｈｓｉｚｅ　Ｃ（登録商標）アクリル
樹脂（例えばＣａｒｂｏｓｅｔ　（登録商標）；ステア
リルアミン表面活性剤（例えば、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ１８
７２５　（登録商標）であって脂肪酸、例えばステアリ
ン酸と錯体を形成したもの；　Ｂｅ１ｆａｔ１４（登録
商標）　、Ｎｅｏｆａｔ　４７６　（登録商標）または
Ｈｙｓｔｒｅｎｅ　９７１８　（登録商標）ナトツクラ
スから選ばれた広範囲の防水サイジング剤の１種以上を
添加することができる。

紙ノξルプ処理に用いられる補助剤およびサイノング剤
の量は、前記したように、局所的施用について特定した
範囲にある。

したがって、紙ノξルプの内部サイジング用として好適
な水性組成物は、ａ）前記アミン塩０、０　Ｏ５〜０．
１重量％、ｂ）乳化剤０〜Ｏｏ５重量％、Ｃ）充填剤、
身菌剤、殺カビ剤、着色剤および／または表面調選剤０
〜５重量％、ｄ）サイジング剤０〜ｌＯ重量％、および
ｅ）残部の水を含有する。

以下の実施例は説明のためのみのものであって本発明の
範囲を限定するものではない。特に明記しない限り、部
はすべて重量部である。

実施例１〜３に式（６）のｆヒ合物の製造例を示す。

実施例　１ エキソ−５−（１，１，２，２−テトラヒドロノミ−フ
ルオロデシルチオ）−ビシクロ（２，２２）−オクタン
−エンド、エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（表１
．Ｆ） 窒素送入管、リフラックスコンデンサー、滴下漏斗を具
備し、マグネット棒で撹拌されるｉｏ。

ｍｌノ丸底フラスコに、エンド−ビシクロ（２゜２．２
）オクテン−２，３−）カルヂン酸無水物（４，０ｇ　
；　０．０２２４モル）、１，１，２．２−テトラヒド
ロノミ−フルオロデカンチオール（１０、８ｇ　；　０
．０２２４モル）およびメチルセロソルブアセテート（
２０ｇ）を装入した。該溶液を窒素雰囲気下加熱して８
０℃とした。２−ｉ−ブチルアゾ−２−シアノプロノξ
ン（０２ｇ）をメチルセロソルブアセテート（１０，０
ｇ　）にｄ解し、該溶液を徐々に添加した。この触媒装
入は３日間にわたり６回繰り返された。該反応を３７％
終ったところで中止しく　Ｇ、Ｃ，で測定）、該混合物
を、３時間水蒸気蒸留にかげた。水中での結晶スラリー
が得られた。該固体物質をブッフナー漏斗上に集め、乾
燥し、昇華させた（９０〜１０　’０℃、０４トール、
２４時間）。該残留物は１２４〜１２６℃の融点を有す
る純粋な生成物（４，５ｇ　）であった。

分析：Ｃ１ｏＨ１５Ｆ１７ｓｏ３　としテノ計算値：３
６．３％Ｃ９２３％Ｈ，４８，８％Ｆ、５．５％Ｓ、実
測値：３６６％Ｃ１２，１５Ｈ、４８，４％Ｆ、５．４
％Ｓ０実施例　２ エキソ−５−（１，１，２，２−テトラヒドロパ−フル
オロデシルスルホニル）−２，３−メチルノルゼルナン
ジカル、Ｉンン酸無水物〔エンド。

エンｌ−′／エキソ、エキソ異性体混合物（略１：１）
〕（表Ｉ、Ｇ） エキソ−５−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロデシルスルホニル）−２、３−メチルノルボルナン
ージカルダン酸（異性体混合物）　（２０，０ｇ　；　
０．０２８２モル）を１戦炉（１５０℃、１５時間）で
加熱した。生成物を熱トルエンに溶解し、活性炭で処理
した。濾過後、溶媒のほとんどを除去した。残留物を冷
却し、結晶生成物を集めたて１７．０　ｇ　；収率８５
％）。

分析：Ｃ２ｏＨ１５Ｆ１７０５Ｓ　としての計算値：４
６．７８％Ｆ。　実測値：４６．５％ＦＡＩＲ（）ぐ−
クロルエチレン）１８５５ｃｍ−１（強い）および１７
７３ｃｍ’（非常に強い）。

＊ｎ＝６（７Ｑ％）、＋１＝８（３０％）実施例　３−
１１ このグループの実施例は、本発明のモノアミドモノ塩の
製造に有用な多数のアミンについて説明する。

表Ｉのンルオロケミカルニ酸無水物Ａ４５ｇを、水２５
ｍｅに表Ｈに記載のアミンを溶解した溶液に添加した。

該混合物を激しく攪拌し、８０℃に加熱した（ｉｓ分）
。冷却後、試料を採取し、水をほとんど蒸発させた後Ｉ
Ｒ分光分析法で分析した。

実施例５の生成物を、通風炉で、次いで五酸化リン上真
空下（０，１）−ル）、水を蒸発させて単ｈｆ＆　した
。はぼ定址的な収率でガラス状の生成物が得られた。

分析Ｃ２□Ｈ３５Ｆ０７Ｎ２０７Ｓ　についての計算値
：３７９５ンおＣ，４，１３％Ｈ，３，２８％Ｎ、３７
．７９％Ｆ、３．７５％Ｓ１実測値：３７９％Ｃ，４，
１％Ｎ、３７．７％Ｆ、４．０％Ｓ０実施例　１２ フッ素化ノルボルナンジカルダン酸モノメチルエステル
のアンモノリシスによるエキソ−５−（１，１，２，２
−テトラヒドロパーフルオロデシルチオ）−エンド、エ
ンＹ−２．３−ノルボルナンジカルボン酸のモノジエタ
ノールアミドモノジエノールアミン塩を以下のように製
造した。

米国特許第４．０８２．７９８号にしたかつて製ロノξ
−フルオロデシルチオ）−エンド、エンド−２，３−ノ
ルＨソルナンジ力ルボン酸モノメチルエステル（８，０
ｇ　；　０．０１１８モル）およびジェタノールアミン
（１６，０ｇ　；　０．１５２モル）を−緒にして９０
°Ｃで真空下３時間加熱した。

ＩＲスス−クトルにより反応がほぼ完了していることが
わかった。Ｉ　Ｒ（ＮａＣＩ上フィルム）ニアミドＩ（
１６２０ＣＴＬ”、強い）、塩（１５６５ｈＬ−１゜強
い）。

実施例　１３ フッ素化されていないノルゼルナンジカルメン酸モノア
ミドモノ酸の反応によるエキンー５−（１，１，２，２
−テトラヒドロノミ−フルオロデシルチオ）−エンド、
エンＦ−２．３−／ルポルナンジカルボン酸のモノジェ
タノールアミＰモノジェタノールアミン塩を下記の通り
製造した。

ａ）　モノメチル−５−ノルボルネン−エンド。

エンド−２，３−ノ力ルダキシレー）　（５０，０ｇ　
；　０．２５モル）を、ジェタノールアミン（６０、０
ｇ　；　ｏ、　ｓ　ｓモル）と−緒にして、メタノール
の発生が止まるまで１４０〜１４５℃に加熱した。はと
んど理論収率でメタノールが得らレタ（９，０ｍｅ　）
。透明、こはく色でガラス状の生成物をＩＲ分光分析法
で分析し、さらに精製しないで使用した。

ｂ）実施例１３ａで得た生成物（５０，０ｇ　；０．１
２４モ／ｌ／）を水（５Ｑ　ｍｌ）に溶解した。該溶液
を、攪拌機、窒素送入口、滴下漏斗およびリフラックス
コンデンサーを備えた５００ｍ１のフラスコに入れた。

イソプロノミノール（２００ｍｌ　）および１，１，２
．２−テトラヒドロノξ−フ化オロデカンチオール（５
４，３ｇ　；　０．１１３モル）を装入した。該混合物
を窒素雰囲気下に還流し、イソゾロノミノール中の２，
２１−アゾビス（２，４−Ｊメチル・ぐレロニトリルの
溶液（１％、２０ｇ）を満願した。１時間後、全ノルカ
ー１’タンヲ消費した。過剰のメルカプタン（１０ｇ）
を添加し、さらに２時間還流下に反応を行なった。溶媒
を真空下に蒸発させ、残留物をメチルエチルケトンで洗
浄した。ガム状固体が得られ、その構造をＩＲ−分光分
析法で確認した。

実施例　１４−１９ これらの実施例は、どのようにして、Ｒ（−二酸無水物
が、アミンＰＩ１．１−ｉ−ｒｏｎｉｃ　Ｆ−６８（湿
潤助剤）、無水物Ａ４（表■）および水をジャーに装入
することにより１つの操作で同時にモノアミドモノカル
ダン酸塩ならびに有用なエマルジョンまたは溶液に転化
しうるかを説明するものでした。その量を表■に示す。

該湿潤助剤はエチレンオキシド単位を約８０％含有し、
ｆｏｅｖ実施例　２０−４１ このグループの実施例で多数の他のフッ素化無水物の用
途について説明する。

実施例１４−１９に記載の方法を用いて、表ＩＶに示し
た実施例の実験を行なった。

以下の実施例は、いかに前記実施例の化合物および分散
液を用いて各種の支持体に撥油性および撥水性を付与し
うるかを説明するものである。

用途実施例 実施例　４２ 表面制油試験（ＴＡＰＰＩ法ＵＭ−５５７）用オイルキ
ット： ひまし油、トルエンおよびヘプタンのそれぞれの含有割
合を変動させて得られる１２種の溶液についての容易に
製造しうるキラ）（ｋｉｔ）が耐表面油性を比較するに
あたって有用である。

「キット価」（数）は、くずれないで液滴の形で１５秒
間プレートの表面に存在する最高数溶液（ｔｈｅ　ｈｉ
ｇｈｅｓｔ　ｎｕｍｂｅｒ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　）とし
て定義される。液滴がくずれる不合格は、浸透によって
生じるはつきりした暗色化により認識される。液滴の下
の領域の少部分において暗色化（ｄａｒｋｅｎｉｎｇ　
）か起った場合も不合格とみなされろ。

この実施例は、内部サイズとしてのこれらの分散液の有
用性を示すものである。

乾式さらしクラン）・パルプ６ｇを、蒸留水２　ｓ　Ｑ
　ｍｌ中に４イＢ釈し、ブレングー中で充分に分散させ
た。このパルプスラリーに、蒸留水中、実ｋＷ　？ｌＪ
　２４で得た分散液の１％稀釈液４．７　ｍｌを添加し
た。５分間混合後、煮沸したカチオン性スターチの１％
水溶液５　ｍｌを添加した。さらに５分間混合した。こ
の混合物に、アルキルケテンダイマーエマルジョンの１
．５％（固形分について）稀釈液１．２ｎＬｌを、撥水
剤補助剤として添加した。この混合物をさらに１０分間
混合した。

得られたスラリーをさらに蒸留水５００　ｍｌを加えて
稀釈し、再び混合した。次いでこの混合物を、下部より
真空としつつ、１００メツシユワイヤースクリーン上に
注ぎ、その真空でＯ・いてパルプ混合物より水を引き抜
いてスクリーン上にシートを形成させた。この湿ったシ
ートをスクリーンから取り出し、約０．４１ｂｓ　／　
１ｎ２（０，０２８に９１ｃｒ＆）の圧力下１１０℃で
１％時時間別ススクリーン硬い表面との間で乾燥させた
。この方法で得た紙は、ＴＡＰＰＩ方法ＵＭ−５５７油
キツト数（ｎｕｍｂｅｒ　）が４であった。

熱（１１０°Ｃ）コーｙ油／　ｍｌを前記紙Ｋ　ノ、ｅ
たところ、その表面に止まり、２０分間浸透しなかった
。同様に、エトキン化オクチルフェノール湿潤剤０．５
％を含有する熱（８０℃）水／ｍｌを前記紙にのせたと
ころ、２０分間浸透しなかった。しかしながら、同様な
方法で製造した紙であって、カチオンスターチおよび撥
水剤補助剤を含有するが前記フルオロケミカル分散液を
含有しないものは、オイルキット数かく１であって、前
記熱コーン油および熱水／湿潤剤溶液を１分以下保持す
るにすぎなかった（施用後ただちに浸透し始めた）。

実施例　４３−４に れらの実施例では、実施例１４−１９に記載した方法に
よって製造した異なるフッ素化無水物から得られた各種
の他のモノアミドモノカルボン酸アミン塩の有用性を示
す。

該フルオロケミカル分散液は、実施例４２の方法で評価
し７た。これらの分散液は表■に記載されたような性能
を示す。

第１頁の続き ０発　明　者　エデュアート・ケー・クライナアメリカ
合衆国１０５７６ニユーヨ ーク州ポンド・リッジ・ヘム口 ツク・ヒル・ロード（番地な し） Ｍ　明　者　カール・フリードリツヒ・ミューラー アメリカ合衆国１００２４ニユーヨ ーク州ニユーヨーク・ウェスト ・セブンテイセブンス・ストリ ート１１９ ０発　明　者　トーマス・ダブリュ・タックアメリカ合
衆国１０５４１ニユーヨ ーク州マホパツク・レッド・ミ ルズ・ロード・アール・ディー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｒｆは４〜１８個の炭素原子を有する）ξ−フル
   オロアルキルまたは４〜１８個の炭素原子を有するノミ
   −フルオロアルコキシノミ−フルオロアルキルであり；
   Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン、２〜
   １２個の　：炭素原子を有するアルキレンチオアルキレ
   ン、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンオキシア
   ルキレンまたは２〜１２個の炭素原子ヲ有スるアルキレ
   ンイミノアルキレンでアリ、ここにイミノ窒素原子は任
   意的に第３の置換基として１〜６個の炭素原子を有する
   アルキルを含有し；１１は０．１または２であり；Ｙは
   低級アルキレンまたは酸素であり；Ｒ１およびＲ２は独
   立に水素、低級アルキル、ヒドロキシ−低級アルキル、
   またはそれらか結合している窒素と共にモルホリノを表
   わし；Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は独立に水素、低級アルキ
   ルまたはヒドロキシ低級アルキルであり；Ｒ６は非置換
   またはヒドロキシ、カルゼキシまたはスルホ基により置
   換された低級アルキル、ベンジルあるいはＲ５およびこ
   れらが結合する窒素と共にモルホリノを表わし；Ｒは水
   素またはメチルであり；そしてＲｆ−Ｒ’−８（０）　
   ｎ−基が５位もしくは６位にある）で表わされる化合物
   。 ２、Ｒｆが６〜１４個の炭素原子を有する・ξ−フルオ
   ロアルキルであり、Ｒ′カ１〜６個の炭素原子を有する
   アルキレンであり、ｎが０または２であり、Ｙがメチレ
   ンまたはエチレンであり、Ｒ１が水素またはヒドロキシ
   −低級アルキルであり、Ｒ２がヒドロキシ−低級アルキ
   ルであり、あるいはＲ１およびＲ２が一緒になってモル
   ホリノを形成し、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５が独立に水素、
   低級アルキルまたはヒドロキシｌアルキルであり、Ｒ６
   がヒドロキシ低級アルキル、またはＲ３およびこれらが
   結合している窒素と一緒にモルホリノを表わし；Ｒが水
   素またはメチルである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５およびＲ６がヒドロキシ−低級ア
   ルキルであり、Ｒ３およびＲ４が水素である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ４、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５およびＲ６がヒドロキシエチルで
   ある特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５、Ｒ［が６〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロ
   アルキルであり、Ｒ′が２〜４個の炭素原子を有するア
   ルキレンであり、１１か０であり、Ｙがメチレンであり
   、Ｒ１が水素またはヒドロキシエチルであり、Ｒ２かヒ
   ドロキシエチルであり、あるいはＲおよびＲ２が結合し
   ている窒素原子と一緒になってモルホリノを表わし、Ｒ
   およびＲ４が水素であり、Ｒ５が水素またはヒドロキシ
   エチルであり、Ｒ６がヒドロキシエチルまたはＲ５およ
   びこれらが結合する窒素原子と一緒になってモルホリノ
   を表わし、Ｒが水素である特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ６、式 ％式％ （式中Ｒ（およびＲ′は特許請求の範囲第１項で定義し
   た通りである）の化合物を、式％式％ （式中Ｙ、Ｒ，Ｒ，およびＲ２、特許請求の範囲第１項
   に記載の通りであり、Ｍ■は式（１）の化合物のカチオ
   ンまたは水素、アルカリもしくはアルカリ土類金属また
   はアンモニウムである）で表わされる化合物と、不活性
   稀釈剤中において、触媒量の遊離ラジカル開始剤の存在
   下に０〜１００℃の温度で反応させ、ｎが１または２で
   あれば、該反応生成物を酸化剤を用いて、不活性稀釈剤
   中０〜１００℃の温度で酸化し、該生成物を単離するこ
   とを特徴とする前記式（１）の化合物の製造方法。 ７、式（２）の化合物と式（３）の化合物とが２＝１〜
   １：２０モル比で反応する特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８、式 （式中Ｒｆ、、　Ｒ’、　Ｒ、Ｙおよびｎは特許請求の
   範囲第１項に定義した通りである）で表わされる化合物
   を、式 （式中Ｒ１およびＲ２、特許請求の範囲第１項に定義し
   た通りであり）で表わされる化合物と、不活性稀釈剤中
   、０〜１００℃の温度で反応させ、得られた生成物を同
   じ条件下、式（式中Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は特許
   請求の範囲第１項に定義した通りである）で表わされる
   化合物と反応させることを特徴とする式（１）の化合物
   の製造方法。 ９　式（６）および（７）の化合物の反応によって得ら
   れた生成物が式（８）の化合物と、別個の工程で反応す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０　特許請求の範囲第１項記載の化合物５〜６０重量
   ％を含有する水性エマルジョンコンセントレート。 １１、特許請求の範囲第１項記載の化合物１５〜４５重
   量％を含有する特許請求の範囲第１０項記載の水性エマ
   ルジョンコンセントレート。 １２、セルロースまたは天然もしくは合成ポリアミド支
   持体に対する局所的施用（ｔｏｐｉｃａｌａｐｐｌｉｃ
   ａｔｉｏｎ　）により、該支持体を撥油性および撥水性
   とする水性エマルジョンまたは分散液であって、 ａ）特許請求の範囲第１項記載の化合物の０．０１〜５
   重量％；ｂ）乳化剤０〜３重量％；ｃ）充填剤、撥水性
   助剤、畳閑剤、着色剤および／または表面調整補助剤；
   ｄ）サイジング剤Ｏ〜１０重量％、およびｅ）残部の水
   よりなることを特徴とする前記水性エマルジョンまたは
   分散液。 １３、％許詔求の範囲第１項記載の化合物０．０２〜２
   重量％よりなる特許請求の範囲第１２項記載の水性エマ
   ルジョンまたは分散液。 １４、乳化剤が非イオン乳化剤である特許請求の範囲第
   １２項記載の水性エマルジョンまたは分散液。 １５　紙パルプの内部サイジング用であって、該紙・ξ
   ルプを撥油性および撥水性とする水性エマルジョンまた
   は分散液であって、ａ）特許請求の範囲第１項記載の化
   合物０．ＯＯ’０５〜０２重量％、ｂ）乳化剤０．００
   ００１〜３　重量％、Ｃ）充填剤、看Ｙ菌剤、殺カビ剤
   、着色剤または表面調整剤補助剤０〜５Ｍ量％、ｄ）サ
   イジング剤０〜１０重量％、およびｅ）残部の水よりな
   ることを特徴とする前記水性エマルジョンまたは分散液
   。 １６　特許請求の範囲第１項記載の化合物０．００５〜
   ０１重量％および乳化剤０−０．０５重量％よりなる特
   許請求の範囲第１５項記載の水性エマルジョンまたは分
   散液。 １７、該乳化剤が非イオン性乳化剤である特許請求の範
   囲第１５項記載のエマルジョン。 １８、支持体Ｓ、特許請求の範囲第１２項記載の水性エ
   マルジョンの有効量と接触させる工程および処理された
   支持体を乾燥する工程よりなることを特徴とするセルロ
   ースまたは天然もしくは合成ポリアミド支持体撥油性お
   よび撥水性とする方法。 １９　紙・ξルプを特許請求の範囲第１５項記載水性エ
   マル、ノヨンの有効量と接触させて該・ξルゾを撥油性
   および撥水性とし、次いで該・ξルゾを乾燥することを
   特徴とする紙・ξルゾの内部サイジング方法。 ２０、該紙パルプがカチオン剤で前処理される特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２１、該カチオン剤が、カチオン変性スターチ、カチオ
   ン変性アミノプラスト樹脂、カチオンポリマーまたはカ
   チオン性ブロックポリウレタンである特許請求の範囲第
   ２０項記載の方法。 ２２、該カチオン剤が、カチオン変性スターチである特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。