JPS61108799A - 陰イオン性疎水性サイズ剤および陽イオン性保持剤で紙をサイジングする方法 - Google Patents

陰イオン性疎水性サイズ剤および陽イオン性保持剤で紙をサイジングする方法

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JPS61108799A
JPS61108799A JP60171940A JP17194085A JPS61108799A JP S61108799 A JPS61108799 A JP S61108799A JP 60171940 A JP60171940 A JP 60171940A JP 17194085 A JP17194085 A JP 17194085A JP S61108799 A JPS61108799 A JP S61108799A
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ミハエル　ベルンハイム
デイーター　シユトラジラ
ベルナルド　デ　スーザ
ペーター　ローリンガー
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙業者が容易に得ることができそして使用方
法が簡単なサイズ剤であって、しかも新規な組み合わせ
で従来常用の陽イオン保持剤と一緒に使用するのに適し
、パルプ液からのエンジンサイジング（ロジンサイジン
グ、ｍａｓａ　ｓｉｚｉｎｇ　）の場合にも、表面サイ
ジングの場合にも良好なサイジングがそれに工っで達成
できるサイズ剤を使用したサイジング方法を提供するこ
とを目的とする。
本発明に工れば、この目的は高分子陽イオン性保持剤（
ｒｅｔｅｎｔｔｏｎ　ａｉｄｓ　）　　を−緒に使用す
る製紙の際にサイズ剤として、次の工つな特定の芳香族
化合物を使用することに工って達成される。すなわち、
１つの長鎖疎水性置換基と少なくとも１つの遊離酸また
は塩の形で存在する陰イオン基を有し、その疎水基が少
なくとも１つの炭素原子および少な゛ぐとも２つのへテ
ロ原子をその主鎖内に含有している架橋メンバーを介し
て芳香核に結合している芳香族化合物である。
したがって、本発明は紙または厚紙 （ｃａｒｄｂｏａｒｄ　）のサイジング方法、換型すれ
ば、エンジンサイズれた紙または厚紙あるいは表面サイ
ズされた紙の製造方法に関し、本発明は少なくとも下記
成分（Ａ）および（Ｂ）を使用することを特徴とする二 （Ａ）その芳香核に少なくとも５個の炭素原子を有する
１つの疎水基を有しそして少なくとも１つの酸または塩
の形で存在する陰イオン基を有しており、該疎水基はエ
ステル−、アミド−、ウレタン−または尿素架橋メンバ
ーを介して芳香核に結合しており、エステル架橋メンバ
ーとアミド架橋メンバーの場合はＣＯ単位が該疎水基に
結合しておりそして該架橋メンバーと芳香核の間には場
合にＬってはメチレン基が存在している芳香族化合物か
らなるサイズ剤、および （Ｂ）　　高分子陽イオン性保持剤 本発明の方法においては、紙または厚紙のエンジンサイ
ジングの場合には、成分（Ａ）と（Ｂ）はセルロース含
有の、場合にＬっては填料を含有している水性パルプ液
に任意の順序または同時的に添加され、紙の表面サイジ
ングの場合には、紙は成分（Ａ）および（Ｂ）を含有し
ている水性サイズ浴で含浸されそして乾燥される。
本願発明はさらに次のものを発明の対象に包含するニ 一本発明の紙サイジング法を実施するための水性組成物
。これは、サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ　）とがエンジ
ンサイジングにおいて任意の順序で別々にパルプ液に添
加される場合は、常用任意添加物の他には、少なくとも
部分的に塩の形で存在するサイズ剤のみを含有する。ま
た、サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とがエンジンサイジ
ングの際にパルプ液に同時的に添加される場合あるいは
紙の表面サイジングのために使用される場合は、常用任
意添加物の他に、場合にＬっては少なくとも部分的に塩
の形で存在するサイズ剤（Ａ）ならびに保持剤（Ｂ）を
含有する。
一本発明の方法に工ってサイジングされた紙またはサイ
ジングされた厚紙。
一上記に定義した種類のサイズ剤（Ａ）を紙または厚紙
のサイジングのために使用すること。
上記に特定したサイズ剤（Ａ）は一部が新規化合物であ
シ、これら新規化合物も同じくその製造方法と共に本発
明のいま１つの対象である。
本発明によるサイズ剤（Ａ）の１つの重要な特徴は、一
般に１または２個の陰イオン基を有することであり、そ
の陰イオン基は一般的に芳香核に結合した酸性カルボキ
シル基、ヒドロキシル基またはスルホ基として存在する
。サイズ剤に２個の酸性基が存在する場合は、その２つ
の基の１方は好ましくはヒドロキシル基である。好まし
いのはただ１個の酸性基を持つサイズ剤である。この工
うな基がアミン塩、アンモニウム塩またはナトリウム塩
のごとき塩の形で存在する場合は、紙製造の際通常使用
されるパルプ液のｐＨにおいては水性媒質中で陰イオン
を形成することができる。他方、この工うな条件下では
陽イオン性保持剤（Ｂ）は陽イオンを形成することがで
きる。製紙条件下でサイズ剤が陰イオンをそして保持剤
が陽イオンを形成する能力を有していることは、それぞ
れ陰イオン活性および陽イオン活性とも呼ばれる。した
がって、陰イオンサイズ剤は陰イオン遊離性サイズ剤と
、そして陽イオン保持剤は陰イオン遊離性保持剤とも呼
ぶことができる。
サイズ剤（Ａ）のいま１つの重要な特徴は、それが少な
くとも５個の炭素原子、好ましくは５乃至１１個、ニジ
好ましくは１１乃至２２個、特に好ましくは１６乃至２
０個の炭素原子を有する１つの、好ましくは脂肪族の疎
水基を有していることである。好ましい疎水基は一般゛
に不飽和または好ましくは飽和脂肪酸またはいわゆる脂
肪インシアネートからのアルケニル基または工す好まし
くはアルキル基である。したがって、これらの疎水基は
炭素原子と水素原子のみからなりそして上記した種類の
二価の架橋メンバーに結合している。
上記疎水基がそれから誘導される脂肪酸の例としては不
飽和または好ましくは飽和の、ｃａ　”−ｃｔｔ”−１
好ましくはＣｌ１−Ｃ２！−特に好ましくはＣ１１ｌ−
ＣＩ。−脂肪酸が挙げられる。
工り具体的には、カプロン酸、好ましくはカプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸またはミリスト
レイン酸、パルミトレ　　　　　　１イン酸、エレオス
テアリン酸、クルパノドン酸、特に好ましくはオレイン
酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リルイン酸
である。この場合、特に重要なものはパルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸であり、中でもパル
ミチン酸および特にステアリン酸が格別に重要である。
入手の容易さから、これらの脂肪酸の工業的混合物の使
用も考慮される。たとえばオキソ合成に工って製造され
る工うな合成脂肪酸も上記の定義に含まれる。
いわゆる脂肪インシアネートは長鎖の、一般に上記種類
の脂肪酸からの基を有する。これらの脂肪インシアネー
トは対応する脂肪アミンとホスゲンから得られる。入手
の容易さから、オクタデシルイソシアネート、これはス
テアリルイソシアネートとも呼ばれる、が特に重要であ
る。上記した種類の脂肪イソシアネートの工業的混合物
も考慮される。疎水基の芳香核に対する結合の仕方もサ
イズ剤（Ａ）の特徴の１つである。前記のごとき架橋メ
ンバー、すなわち、エステル架橋メンバー−Ｏ−ＣＯ−
、アミド架橋メンバー−ＮＨ−ＣＯ−、ウレタン架橋メ
ンバー−ＮＨ−Ｃｏ−０−または尿素架橋メンバー−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−ＮＨ−はその主鎖内に１個の酸素原子、１個
の窒素原子、１個の酸素原子と１個の窒素原子または２
個の窒素原子を有している。エステル架橋メンバーおよ
びアミド架橋メンバーの末端カルボニル単位−〇〇−は
（末端にないウレタン架橋メンバーまたは尿素架橋メン
バーとは逆に）つねに疎水基に結合されている。他方、
エステル架橋メンバーの酸素原子およびアミド架橋メン
バーのＮＨ単位はつねにサイズ剤として使用される芳香
族化合物の芳香核に結合している。
上記した架橋メンバー、とりわけエステル架橋メンバー
および特にアミド架橋メンバーと芳香核との間には、場
合によっては付加的に、メチル基が存在しうる。ただし
、架橋メンバーが直接的に芳香核と結合しているのが好
ましい。
芳香族化合物の核としては、たとえば、テトラヒドロ−
またはジヒドロナフチレン、とくにナフチレンおよびニ
ジ好ましくはフェニレンが考慮される。この場合、二価
の芳香族基は、場合によってはたとえば、アミノ、ニト
ロおよび／またはハロゲン、とくに臭素またはより好ま
しくは塩素に工って置換されていても工い。ただし、未
置換の二価芳香族基が好ましい。
したがって、本発明による紙サイジング法の成分（Ａ）
としては下記式のサイズ剤が好ましく使用される。
（１）　　Ａｓ　−Ｄｔ　−（ＣＨｔ　）ｎ−１−ＸＩ
　−Ｒｔ式中、 Ａ、とＡ２は互いに独立的に陰イオン性の、塩の形で存
在するかまたは酸性のカルボ壬シル基、ヒドロキシル基
またはスルホ基、Ｄ、はハロゲン、ニトロ、アミノまた
はヒドロキシルによって置換されたあるいは未置換のフ
ェニレン、ナフチレン、ジヒドロナフチレジまたはテト
ラヒドロナフチレン、Ｒ８は５ないし２２個の炭素原子
を有するアルキルまたはアルケニル、 Ｘ、は式−Ｏ−ＣＯ−１−ＮＨ−ＣＯ−１−ＮＨ−ＣＯ
−０−１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−の
架橋メンバーを意味し、この架橋メンバーの末端−ＣＯ
一単位はアルキル基またはアルケニル基Ｒ１に結合して
いる、 ｍとｎはそれぞれ１または２である。
Ｘｌがウレタン架橋メンバーを意味、する場合は、その
末端ＮＨ一単位は、対応する化合物の入手の容易さの理
由から、アルキル基またはアルケニル基Ｒ１に結合して
いるのが好ましい。
メチレン基は特にエステルまたはアミド架橋メンバーの
存在する場合に存在し、芳香核としては特に場合にＬっ
では置換されたナフチレンまたはＬ＃）好ましくは場合
忙工っては置換されたフェニレンが、考慮されそしてメ
チレン基含有化合物は好ましくはただ１つの上記した種
類の陰イオン基を有するので、さらに好ましいサイズ剤
として下記式のサイズ剤が使用される： （２）Ａ１−Ｄ、−（ＣＨ！〕。−□−為−ｃｏ−Ｒ２
または （３）　　ＡＩ−Ｄ、−Ｘ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｓ式中、 Ｄｔは塩素、臭素、ニトロ、アミノまたはヒドロキシル
に工って置換されたまたは未置換のフェニレンまたはナ
フチレジ、 Ｒ，は５乃至２１個の炭素原子を有するアルキルまたは
アルケニル、 Ｒ８は６乃至２２個の炭素原子を有するアルキルまたは
アルケニル、 ＸＲは一〇−または−ＮＨ−１ ｎは１またＬ２を意味し、そして Ａ１は上記の意味を有する。
この場合に注目されたーのはＲｔ　（！：ｍｓ　との炭
素原子数である。式は）における残基−Ｃｏ−ＲｔはＣ
６−Ｃｌ！−脂肪酸から誘導されたものであり、脂肪酸
のカルボニル単位は手つかずにその残基の中に含まれて
いる。したがって、Ｒ１は炭素原子が５乃至２１個のア
ルキルまたはアルケニルを意味する。これに対して式（
３）中のＲ８はＣａ　　−ｃａｔ−脂肪インシアネート
から誘導されるものであり、したがって６乃至２２個の
炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味する
。
メチレン基含有サイズ剤のほとんどの好ましい代表例は
その芳香核において置換されておりそしてアミド架橋メ
ンバーと好ましくはＣ１６−Ｃ１１−脂肪酸から誘導さ
れた疎水基を有する。したがって、仁の種類のサイズ剤
として好ましく使用されるものは下記式で示される。
（式中、ＱＩは塩素、臭素、ニトロまたはアミノ、Ｒ４
は１５乃至２１個の炭素原子を有するフルキルまたはア
ルケニルを意味しそしてＡ、は前記の意味を有する）。
サイズ剤は、しかしながら、上記の工うなメチレン基を
含有せずかつその芳香核が置換されていないのが好まし
い。さらに、１つの上記した種類の陰イオン性または酸
性基および場合によっては第二の陰イオン性または酸性
基として１つのヒドロキシル基を有する。
アミド架橋メンバーまたはエステル架橋メンバーおよび
好ましくはｃｔａ−ｃａｔ−脂肪酸から誘導された疎水
基を有するこの種類のサイズ剤の代表例として下記式の
ものが使用される。
または （式中、ＡＩ　、Ｒ４、Ｘ＠　、ｍおよびｎは上記の意
味を有する）。
メチレン基を含有しない好ましいサイズ剤がウレタン架
橋メンバーまたは尿素架橋メンバーおよび好ましくはＣ
１ａ−Ｃ１２−脂肪アミンから誘導された疎水基を有し
、そして芳香核が未置換の場合には、たとえば、下記式
のサイズ剤が使用される： または （式中、Ｒ１は１６乃至２２個の炭素原子を有するフル
キルまたはアルケニルを意味しそしてＡＩ　、Ｒ５％　
Ｘｌ　、ｍおＬびｎは前記の意味を有する）。この場合
、式（５）または（７）のフェニレン基を有するサイズ
剤の方が式（６）または＠）のナフチレン基を有するサ
イズ剤ニジも好ましい。
式（６Ｌ　（８）のサイズ剤ニジは式（Ａ）のサイズ剤
の方が好ましく、さらに式（７）のサイズ剤が一層好ま
しく、式（５）のサイズ剤が格別に好ましい。
式（Ａ）のサイズ剤の特定代表例は次のものである。
Ｈ１ および ＮＯ。
式（５）のサイズ剤の特定代表例は次のものである。
ＯＯＨ Ｃ００Ｈ ＣＯＯＨ ８ｏ、ＮＨ。
０３Ｈ ８ｏ、Ｈ Ｈ 式（６）のサイズ剤の特定代表例は下記のものである。
式（７）のサイズ剤の特定代表例は下記のものである。
Ｈ Ｈ Ｒ コ Ｈ ０Ｈ ｓｏ、Ｈ 式（８）のサイズ剤の特定代表例は次のものである。
Ｈ 上に例示したもののうちでは式（２３）のサイズ剤およ
び式（１５）のサイズ剤が特に好ましい。
本発明による紙サイジングに成分（Ａ）として使用され
るサイズ剤は、その製造後たとえば再結晶などに１って
精製される必要は一般にない。通常、製造されたサイズ
剤は直接的に、すなわち、粗生成物として使用すること
ができる。
とくに紙または厚紙のエンジンサイジングのために本発
明の方法を使用してパルプ液にサイズ剤（Ａ）と保持剤
（Ｂ）とを別々に添加（任意の順序で）する場合は、そ
のサイズ剤を、少なくとも１部分は塩の形で使用するの
が有利である。その工うな塩はサイズ剤の製造に続いて
一般に水性媒質中、室温度（約１５乃至約２５℃）で次
の工うな化合物を添加して全体的または部分的に対応す
る塩に変換することに工って得ることができる。
全部で多くとも６個の炭素原子を有するアルキルアミン
またはアルカノールアミンたとえばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン；工り好ましくはアンモニアまたはアルカリ金
属水酸化物たとえば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリ
ウム。一般には、約１乃至１０重量−の冷水溶液の形で
水酸化カリウムまたはとくに水酸化ナトリウムのごとき
アルカリ金属水酸化物あるいは特に好ましくはアンモニ
アを使用するのが有利である。アンモニアまたはアルカ
リ水酸化物は、サイズ剤に存在する酸基１モルにたいし
て多くとも２モル、好ましくは０．１乃至１．５、特に
好ましくは０．９乃至１．１モルを使用するのが適当で
ある。したがって、塩として存在するサイズ剤はたとえ
ば少なくとも部分的に−Ｃ０ｏＣ）鹸、−〇〇−ま是は
５０３０岬（ここでＰは対応するアミン陽イオン、アン
モニウム陽イオンまたはアルカリ金属陽イオンを意味す
る）の基に変換された酸性カルボキシル基、ヒドロ壬シ
ル基またはスルホ基を有している。
上記した種類の好ましいサイズ剤は約２００乃至７００
、好ましくは約３５０乃至６００の分子量を持ち、そし
て少なくとも１つの上記した種類の酸基を含有している
ことから、約８０乃至５００、好ましくは約１００乃至
３００の酸価（ＫＯＨ岬／ｆ物質）を有する。
すでに前記のごとく、本発明の方法の紙サイジング罠お
いて成分（Ａ）として使用されるサイズ剤紘一部はそれ
自体公知であり、一部は新規化合物であり、それらはそ
れ自体公知の方法に工って製造できる。
すなわち、置換フェニレン環とアミド架橋メンバーとの
間にメチレン基を有する化合物たとえば下記式 （式中、Ｑｔはニトロまたはアミノ、そしてＲ１は炭素
原子５乃至２１個、好ましくは、１５乃至２１個のフル
キルまたはアルケニルを意味する）の化合物またはその
塩たとえばアンモニウム塩、アミン塩またはナトリウム
塩など、そして特に上記式（９）ｔたは式（１０）の化
合物は新規化合物である。
式（３９）の新規化合物はつぎの工うな方法で製造する
ことができる。すなわち、式％式％ （式中、Ｒ１は上記の意味を有する〕のメチロール化脂
肪酸アミドをそれ自体公知の方法でｐ−７ミノフエノー
ルまたはｐ−二トロフェノールと反応させるのである。
場合にＬっではｐ−７ミノフエノールまたはｐ−ニトロ
フェノールの過剰が使用されるが、しかしほぼ等モル量
を使用して反応を実施するのが好ましい。
米国特許第２４４８２４７号明細書には繊維材料のため
のはつ水剤として０−またはｐ−ステアロイルオキシ安
息酸、すなわチＡＩが０−またはｐ−位置のカルボ壬シ
ル基を、穴、がＣ１？−アルキルを、Ｘ、が−０−を意
味しそしてｍが１である式（５ンの化合物、ならびに３
−ステア０イルオキシ−または３−ラウロイルオキシナ
フタリン−２−モノカルボン酸、すなわちＡ１がカルボ
キ’ｉｌ呟　Ｒ４がｃｔｙ−またはＣｔｔ−アルキル、
Ｘ２が一〇−セしてｍが１であり、ＡＩは２−位置にあ
り、−Ｘ、−Ｃｏ−Ｒ４は３−位置にある式（６）の化
合物が開示されている。しかしながら、この特許文献に
は対応するｍ−おＬび１，５−異性体についてはまった
く記載がない。さらに、たとえば、欧州特許願第６００
９２号明細書には、皮膚のしみ抜き（脱色素）のための
化粧品組成物の活性成分として、Ａ１がｐ−位置のヒド
ロキシル、Ｒ４がｃｓ−ｃｓｏ　　−アルキルまたはア
ルケニル、Ｘ、が−０−を意味しセしてｍが１である式
（５）の化合物、とくにハイドロキノンモノステアリン
酸エステルが開示されている。しかし、この文献には対
応する異性体、すなわちｍ−異性体および〇−異性体に
ついては全く記載がない。さらに、西独特許公開明細書
２２６０７０３には染色助剤としてＡＩが任意の位置の
ＳＯ３Ｎａ　　またはＳｏ、ＮＨ４、Ｒ４がＣｔ　　−
Ｃ＊ｔ−７７Ｌ　＊　ルまたはアルケニル、Ｘ８が一〇
−を意味しそしてｍが２または好ましくは１である式（
５）または（６）の陰イオン活性化合物が記載されてい
る。
したがって、特に（１３）、（１４）、（１５）、（２
Ｓ）の式に対応する下記一般式に該当する化合物または
それらの塩は新規化合物である。
または （式中、Ｒ１は５乃至２１個、好ましくは１５乃至２１
個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味
する） これらの新規化合物は次の工うな方法で製造できる。す
なわち、式 ％式％ （式中、Ｒ１は前記の意味を有する） の脂肪酸またはそのハロゲン化物、とぐに塩化物を３−
ヒドロキシ安息香酸、レゾルレン、ピロカテコールまた
は１，５−ジヒドロキシナフタリンとそれ自体公知の方
法で反応させるのである。場合によっては当該芳香族出
発物質、とくにレゾルシン、ピロカテコールまたは１．
５−ジヒドロキシナフタリンは過剰に使用されるが、し
かしほぼ等モル量を使用して反応を実施するのが好まし
い。
たとえば、米国特許第３７７３６６３号明細書には、脂
肪中でのアスベストのコーティング剤としての、ＡＩ　
が任意の位置のアルカリ金属カルボン酸塩、Ｒ４がＣ２
゜−Ｃ５゜−アルキルまたはアルケニル、Ｘまが−ＮＨ
−そしてｍが１を意味する式（５）の化合物が開示され
ている。さらにまた、西独特許公報 １１４００７７には、アセチルセルロースフィルムの上
に塗布される乳剤層または補助層のための接着剤として
、Ａ１が任意の位置のスルホ基、Ｒ４が少なくとも６個
の炭素原子を有するアルキル基、Ｘｔが−ＮＨ−を意味
しそしてｍが１である式（５）の化合物が記載されてい
る。さらにまた、例えば、米国特許第４００２７０１号
明細書にはポリエチレン樹脂またはポリビニル樹脂内の
安定化剤としてＮ−フルカッイル−ｐ−７ミノフエノー
ル、すなわち、ＡＩがｐ−位置のヒドロキシル、Ｒ４が
Ｃ♂　−ａＳＳ−アルキル、Ｘ、が−ＮＨ−を意味しそ
してｍが１である式（５）の化合物が記載されている。
しかしながら、これらの文献にはそれら化合物の０−ま
たはｍ−異性体、たとえば、Ｎ−フルカッイル−〇−ま
たは１−７ミノフエノールについてはまったく記載され
ていない。このことは、重合体の結晶促進剤としてのＮ
−ステアロイル−ｐ−７ミノフエノールを開示している
米国特許第４３２０２０９号明細書、重合体組成物中の
安定化剤としてのＮ−Ｃ，−Ｃ！。−アシル−ｐ−アミ
ノフェノールを開示している米国特許第３　　　　　　
　′ｉ□２８８８８５号明細書およびポリアミド成形物
中の添加物としてＮ−ステア０イル−またはＮ−ラウリ
ロイルーｐ−７ミノフエノールを開示しているフランス
国％許第２１ｘｓｓ７６号明細書にも該当する。
従って、とくに下記式の化合物またはそれらの塩は新規
化合物である。これらは前記式（２３）または（２４）
に対応する。
または （式中、Ｂ、は５乃至２１、好ましくは１５乃至２１個
の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味す
る）。
これらの新規化合物は式（Ａ５）の脂肪酸またはそのハ
ロゲン化物とくに塩化物を０−またはｍ−７ミノフエノ
ールと公知方法によって、場合によっては０−またはｍ
−アミノフェノールを過剰に使用して、しかし好ましく
はほぼ等モル量使用して反応させることに工って製造さ
れる。
ウレタン架橋メンバーを含有するサイズ剤は一般に新規
化合物であシ、そのうちで好ましいのはＸ２が一〇−を
意味する式（７）の化合物またはその塩である。とくに
下記式の化合物およびそれらの塩がこれに該当する。
ＯＯＨ Ｈ または （式中、Ｒ３は６乃至２２、好ましくは１６乃至２２個
の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味し
そしてｍは１または２である）。とくにあげられるべき
ものは式（２６）乃至（３０）または式（３８）の化合
物である。これらの新規化合物は式 ％式％ （式中、Ｒ３は上記の意味を有する〕のアルキルまたは
アルケニルイソシアネートを２−１３−または４−ヒド
ロ千シ安息香酸、ピロカテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、フロログリシン、ヒドロキシハイドロキノン
、ピロガロールまたは！、５−ジヒドロキシナフタリン
とそれ自体公知の方法で反応させることによって製造で
きる。反応は場合によっては該当の芳香族出発物質、特
に２−または３のヒドロキシル基を有する出発物質を過
剰に使用して実施されるが、しかし好ましくはほぼ等モ
ル量を使用する。この場合、式（５１）のイソシアネー
トは一般に対応する脂肪アミンとホスゲンとから製造で
き、市場で入手可能である。
米国特許第２６８３０８３号明細書にはベンジンのだめ
の酸化防止剤として、Ａ１がｐ−位置のヒドロキシル、
Ｂｔがたとえばｎ−オクタデシル、Ｘ２が−ＮＨ−を意
味しセしてｍが１である式（７）のウレタン架橋メンバ
ー含有化合物が開示されている。しかし、対応する０−
またはｍ−異性体については全く記載がない。
すなわち、とく罠下記式 （式中、Ｒ１は６乃至２２、好ましくは１６乃至２２個
の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味す
る）の化合物およびそれらの塩は新規化合物であり式（
３２）なん（３７）に対応する。これらの新規化合物は
式（５１）のアルキルまたはアルケニルイソシアネート
を２−または３−７ミノフエノール、２−１３−または
４−７ミノ安息香酸またはアニリン−２−１−３−また
は−４−スルホン酸とそれ自体公知の方法で反応させる
ことに二って製造される。場合に工っては芳香族出発物
質を過剰に使用するが、しかしは１１等モル量で反応を
実施するのが好ましい。
本発明の紙サイジング方法においては、上記に定義した
新規な陰イオンまたは酸サイズ剤（Ａ）と併せて常に重
合体陽イオン保持剤（Ｂ）が使用される。この保持剤は
一般に少なくとも約１０００．好ましくは約２０００、
乃至約２００００００の分子量を持つ。分子量が１００
００乃至１０００００の保持剤が特に好ましい。原則的
にはいかなる従来常用の保持剤も本発明の方法に使用す
ることができる。本発明にぶるサイジング方法にサイズ
剤（Ａ）と共に特に好適に使用しうる従来公知の保持剤
（Ｂ）の例を挙げれば次のものである：ポリアルキレン
イミン；ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン
酸との反応生成物へのエピハロゲンヒドリンの付加物；
ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドおよび場
合忙工ってはエステル化されていないまたはアルカノー
ルでエステル化された有機ジカルボン酸の反応生成物へ
のエピハロゲンヒドリンの付加物；ジシアンジアミド、
ホルムアルデヒド、無機強酸のアンモニウム塩およびア
ルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンの反
応生成物；いなごまめ（Ｊｏｈａｎｎｉｓｂｒｏｔ　）
　　またはグアーまめ（Ｇｕａｒｋ＠ｒｎ　）粉末の陰
イオン変性てんぶんまたは炭水化物；ポリアミド−アミ
ンをベースとした共重合体おＬびエピハロゲンヒドリン
と重合ジアリルアミンとからなる反応生成物。
好ましいポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン
酸の反応生成物へのエピクロルヒドリン付加物は、たと
えば、英国特許第８６５７２７号明細書に記載されてお
シ、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンまたはト
リエチレンテトラミンとの反応生成物へのエピクロルヒ
ドリン付加物は、たとえば、西独公開明細書第２７１０
０６１および英国特許第１１２５４８６号明細書に記載
されている。また、ジエチレントリアミン、ジシアンジ
アミドおよび未エステル化または好ましくは低級アルカ
ノールでエステル化されたジカルボン酸とくにジメチル
アジピン酸エステルの反応生成物へのエピクロルヒドリ
ン付加物は、たとえば、英国特許第１１２５４８６号明
細書に記載されており、そしてジシアンジアミド、ホル
ムアルデヒド、無機強酸のアンモニウム塩およびエチレ
ンジアミンまたはトリエチレンテトラミンからなる反応
生成物はたとえば、米国特許第３４９１０６４号明細書
に記載されている。いなごまめ粉末 （ｃａｒｏｂ　ｂｅａｎ　ｇｕｍ　）　　またはグアー
まめ粉末（ｇｕａｒ　ｇｕｍ　）　　から得られる好ま
しい陽イオン変性でんぷんまたは炭水化物は、たとえば
かかるでんぷんまたは炭水化物のフルキレンオキレド付
加物であり、この場合使用されるアルキレシオキシドは
そのアルキレン基中に２または３個の炭素原子を有しそ
して第四アンモニウム基を有する、あるいは、特に好ま
しくは、トリメチルグリシジルアンモニウムハロゲニド
である。
ポリアミド−アミンベースの共重合体は１０”　乃至１
０’　、好ｔｔ、＜ｈｉｏ”乃至１０４０分子量を有し
そして、たとえば、炭素数が２ＴＩＪ至１０、好ましく
は３乃至６の脂肪族飽和ジカルボン酸、と〈ｋアジピン
酸とポリアルキレンポリアミン、たとえば、ポリプロピ
レンポリアミンおよびポリエチレンポリアミン、とくに
ジメチルアミノヒドロ壬シプロピルジエチレントリアミ
シから得られる。
これらは例えばＣＴ　Ｆ　Ａ　（Ｃｏａｍｅｔｉｅ　Ｔ
ｏｉｌｅｔｒｙａｎｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ａｓ５ｏ
ｃｉａｔｉｏｎ　）のＣｏｓｍｅｔｉｃＩｎｇｒｅｄｉ
ｅｎｔ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第３版、１ｐＨ２年に
記載されている。エピハロゲンヒドリンと重合ジアリル
アミンとの反応生成物は好ましくは１０００乃至２００
０の分子量を有しそして、たとえば、米国特許第３７０
０６２３号および第４２７９７９４号明細書に記載され
ている。
本発明による紙サイジング法においてサイズ剤（Ａ）と
−緒にとくに好ましく使用される保持剤（Ｂ）の例を挙
げれば次のものである： 第四アンモニウム基を含有するプロピレンオキシドに工
って変性されたメイズでんぷんまたはじゃがいもでんぷ
んで２０℃の蒸留水中２５％懸濁物のｐＨが４．２ない
し４．６であるもの。
分子量が１００００乃至１ｏｏｏｏｏのポリエチレンミ
ン。
トリエチレンテトラミンとジシアンジアミドとの反応生
成物へのエピクロルヒドリン付加物。
ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドおよびアジピ
ン酸ジメチルとの反応生成物へのエピクロルヒドリン付
加物。
ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、塩化アンモニウ
ムお二びエチレンジアミンとの反応生成物。
ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンへのエピクロルヒドリ
ンの付加物。
アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピル−ジエ
チレントリアミンとの共重合体。
紙または厚紙のエンジンサイジングの場合は、パルプ液
の固形分に対してそれぞれ乾燥分としてサイズ剤（Ａ）
を一般ＫＯ，０２ないし３、好ましくは０．０５乃至３
、特に好ましくは０．１乃至０．８重量％使用しそして
保持剤（Ｂ）を０．０２乃至３、好ましくは０．０５乃
至３、特に好ましくは０．１乃至０．４重量％の量で使
用する。通常のサイジングテストでは把握できない、い
わゆる「サイズ　プレスコントロール（５ｉｚｅ　ｐｒ
ｅｓｓ　ｃｏｎｔｒｏｌ　）　Ｊ　　の場合〔たとえば
定期刊行物ＴＡＰＰＩ ｉ：ａｐｅｒ　）ｎｄｕｓｔｒｙ　　の論文集、５７巻
、１９７４年１月、＆１．９７−１００頁）所載のディ
°−・アール・ドリルＣＤ、Ｒ，Ｄｒｔｌｌ　）の論文
（’Ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉ
ｎｇ　ｏｆ　５ｉｚｅＰｒｅｓｓ　Ｐｉｃｋｕｐ’　）
参照〕Ｋかぎってサイズ斉［（Ａ）と保持剤（Ｂ）の量
は０．０２乃至約０．０５重量％で十分である。サイズ
剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とがそれに添加されるべきｌ＜
ルプ液は一般に０．１乃至５、好ましくは０．３乃至３
とくに好ましくは０．３乃至１重量％の固形分を含有し
そしてショツパーリグラーろ水度で、約１０°ないし６
０°、とくに２０゜乃至６５°、好ましくは２０°乃至
４５°、特に好ましくは、２５°乃至３５°のろ水度を
有する。パルプ液は一般に従来法たとえば亜硫酸法また
はとくに硫酸塩法によって製造されたパルプ、特にたと
えば松の工うな針葉樹から製造されたパルプまたは広葉
樹すなわちぶなの木の工うな　葉樹から製造されたパル
プを含有する。さらに、パルプ液は場合に工っては機械
パルプを含有しうる。さらに、ミョウバン含有故紙がそ
のパルプ液に含有されていてもよい。さらにまた、いわ
ゆる、ＣＭＰ法またはＣＴＭＰ法（Ｃｈｅｍｉｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌＸｕｌｐｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓとＣｈｅ
ｍｉ　ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＰｕｌｐｉｎ
ｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓの略称、たとえばＴＡＰＰｌｌ　６
４巻、１ｐＨ１年６月、Ａ６．５７−６１頁所載のニス
・ニー・コリカット（Ｓ。
んＣｏ１１ｉｅｕｔｔ　）等の論文（’　Ｄｅｖｅｌｏ
ｐｎ＞ｅｎｔｇｉｎ　Ｒｅｆｉｎｅｒ　Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ　Ｐｕｌｐｉｎｇり参照〕によって製造されたセ
ルロース懸濁物の使用も考慮される。
パルプ液はさらに有機または無機の填料を含有しうる。
有機填料としては、とくに合成ピグメントたとえば高分
散形態で存在する、比表面積の大きな尿素またはメラミ
ンとホルムアルデヒドとからなる重縮合生成物が考慮さ
れる。このような有機填料の例はたとえば英国特許第１
０４３９３７および１３１８２４４号明細書に記載され
ている。無機填料としてハ、例えば、モンモリオナイト
、二酸イヒチタン、硫酸カルシウム、およびとくにタノ
１り、カオリンおよび／またはチョーク（炭酸カルシウ
ム）が考慮される。／＜ルプ液は一般に上記した種類の
填料を乾燥物質として、／＜ルプ液の固形分に対して０
ないし４０．好ましくは５乃至２５、特に好ましくは１
５乃至２０重量％含有する。
パルプ液のｐｎは広い範囲で選択でき、たとえば約３．
５ないし１０のｐＨ価でありうる。
たとえば、炭酸カルシウムを添加したばあいには、約ｐ
Ｈ７乃至９、好ましくは７．５乃至８．５のアルカリ性
パルプ液がえられる。炭酸カルシウムの不存在下で酸た
とえば硫酸またはギ酸またはニジ好ましくは潜在酸性硫
酸塩たとえば硫酸アルミニウム（ミョウバン）を添加す
ることに工ってｐＦｉが３．５乃至７、好ましくは５乃
至７、特に好ましくは５乃至６の酸性パルプ液が得られ
る。
填料を含有していないパルプ液はたとえばｐｎ　ａ、　
５ないし１０の広い範囲のｐｎ価でありうる。場合にＬ
ってはチョークを添加されたｐＨが約７乃至９のパルプ
液が好ましく、これに工って傷み易い製紙機械の腐食を
遅らせることができる。さらに、パルプ液のｐＨが７乃
至９の状態でサイジングされた紙または板紙の貯蔵安定
性はｐＨ３，５乃至７でサイジングされたものニジも明
らかに優れている。
パルプ液はさらに、たとえば、繊維／繊維結合または繊
維／填料結合を高めるでんぷんまたはその誘導体などの
添加物を含有しうる。
また、アクリル酸系の高分子重合体、たとえば、分子量
が１００００００以上のポリアクリルアミドをパルプ液
に微小パルプ繊維を保持するための助剤として添加する
ことができる。かかる重合体の添加量は乾燥物質として
、パルプ液の固形分に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｓ乃至０．
０２重量−程度で十分である。
本発明のサイジング方法においてはパルプ液はそれ自体
公知の方法で抄紙機にかけて、好ましくは通常の構造の
連続式抄紙機にかけて紙または板紙に加工される。１０
０乃至１４０℃で約０．５乃至１０分間乾燥すれば、た
とえば、５０乃至２００９７ｍ”の坪量の紙が得られる
。
本発明による紙の表面サイジングのためには成分（Ａ）
と（Ｂ）とを含有しているサイズ剤浴をたとえば吹きつ
けに工って、好ましくはパッシングに工って、通常は室
温（１５−２５℃）で紙忙付与する。そして次にこの含
浸された紙を６０乃至１４０℃、好ましくは９０乃至１
１０℃で０．１ないし１０分間、好ましくは２乃至６分
間乾燥する。乾燥後、サイズ剤と保持剤の面付４量が５
０ないし１５０、好ましくは６０乃至１２０１１Ｆ／ｍ
”の紙が得られる。
本発明の方法に工ってサイジングされる紙は任意の種類
の紙であシ、たとえば、漂白されたまたは未漂白の亜硫
酸塩パルプまたは硫酸塩パルプからつくられた紙または
厚紙でありうる。
既に前記のごとく、本発明による紙サイジング法を実施
するための水性組成物は、エンジンサイジングでサイズ
剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とがパルプ液に別々に添加され
る場合には、任意成分としての常用添加剤と共にサイズ
剤（Ａ）を含有する。この場合、その調合物はサイズ剤
を通常は全部またはとくに部分的に塩の形（たとえばア
ンモニア、アルキルアミシまたはフルカノールアミンま
たは前記した種類のアルカリ金属水酸化物を上記の比で
一緒に使用して得られる形）で含有する。
この工うな組成物はその水性組成物の重量を基準にして
、少なくとも部分的に塩の形で存在するサイズ剤を乾燥
物質として計算して５乃至３０、好ましくは５乃至２０
重量％含有する。
これに対して、エンジンサイジングでサイズ剤（Ａ）と
保持剤（Ｂ）とをパルプ液に同時的に添加する場合は、
その水性組成物は、任意成分としての常用添加剤と共に
、 （Ａ）サイズ剤を水性組成物の全重量に対して２乃至４
０、好ましくは５乃至３０、特に好ましくは５乃至１０
重量％（乾燥物質として計算）、ただし場合にＬっては
そのサイズ剤は塩の形で存在する、おＬび （Ｂ）　　保持剤を水性組成物の全重量にたいして０、
１乃至２０、好ましくは０．５乃至２０゜特に好ましく
は３ないし８重量％（乾燥物質として計算）含有する。
上記のごとき組成物は場合にＬってはさらに常用添加物
として表面活性化合物たとえば分散剤またはさらに乳化
剤および／ｉたは水溶性有機溶剤を含有しうる。分散剤
および乳化剤としては従来公知のりゲニンスルホネート
、リグニンカルボン酸塩、カルボキシメチルセルロース
；フルキルフェノール、脂肪アミン、脂肪アルコールま
たは脂肪酸のエチレンオ壬シト付加物；多価アルコール
の脂肪酸エステル、置換ベンズイミダゾール、あるいは
ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸、とくにナフタリ
ンスルホン酸との縮合生成物などが考慮される。その他
の表面活性化合物は好ましくは、陰イオン界面活性剤、
特にスルフェート界面活性剤、たとえば、ジェタノール
アミンラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルサル
フェートまたはエトキシル化ラウリルサルフェートであ
る。場合によっては使用される水溶性有機溶剤の例は１
乃至１０個の炭素原子を有する脂肪族エーテル、たとえ
ば、ジオ千サン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエー
テルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルま
たは１乃至４個の炭素原子を有するアルコール、たとえ
ば、インプロパツール、エタノールまたはメタノール等
である。
水性組成物が上記に例示したような添加物を含有してい
る場合には、その組成物中の成分（Ａ）：添加物の量比
は乾燥物質として１：　０．０２乃至１：０．３、好ま
しくは１：０．０５乃至１：０．１である。
上記の組成物は常法に工って製造することができる。す
なわち、サイズ剤（Ａ）を保持剤（Ｂ）と−緒にまたは
一般に部分的に塩の形のサイズ剤（Ａ）を単独で溶融状
態または好ましくは固体状態、特に好ましくは粉末状態
で、通常はガラス玉の存在そして必要な場合は乳化剤（
溶融状態のサイズ剤の場合）、または分散剤（粉末状態
のサイズ剤の場合）の存在で、高くとも９０℃の温度、
好ましくはエマルジョンの場合約５０乃至８５℃の温度
、とくに好ましくは分散の場合約１５乃至２５℃の温度
で攪拌するのである。これによって貯蔵安定、均質なさ
らに希釈可能なエマルジョンまたは好ましくは分散物が
得られる。
保持剤と一緒のサイズ剤あるいは少なくとも部分的に塩
の形で存在するサイズ剤は一般に自己分散性または自己
乳濁化性であるので、分散剤または乳化剤の使用は通常
必ずしも必要ではない。このことは任意添加物である溶
剤および／または界面活性剤にも該当することであυ、
分散物またはエマルジョンの貯蔵安定性が不十分な場合
にのみこれを添加する。
紙の表面サイズの場合、これを実施するために必要なサ
イズ浴は上記に説明したエマルションまたは分散物（こ
れはサイズ剤（Ａ）のみならず保持剤（］１も含有して
いる）を水で希釈することによって製造される。この場
合、エマルジョンまたは分散物は次の工うな希釈率で希
釈される。すなわち、出来あがったサイズ浴が、サイズ
浴の全重量を基準にしてサイズ剤（Ａ）（乾燥物質とし
て）を０．０２乃至０．４、好ましくは０．０５ないし
３、特に好ましくは０．０５乃至１重量％そして保持剤
（Ｂ）を０．０１乃至０．２、好ましくは０．０５乃至
０．１、特に好ましくは０．３乃至０．８重量％含有す
る工うに希釈する。
本発明による方法の利点は次のとおシである。
エンジンサイジングにおいては、各種のｌｆルプ液が比
較的少量のサイズ剤と保持剤とを含有させて簡単な方法
で良好なサイズ特性（Ｃｏｂｂ　　Ｋ　Ｊ：るアルカリ
点滴浸透、インキ泳動時間、および特に水吸収など）を
有する紙に加工することができる。これは、表面サイズ
の場合についても同様である。この場合には、優秀なサ
イズ効果がサイズ剤および保持剤のごく少量の表面付与
量で達成される。表面付与量が少なくてすむので作業が
迅速に実施でき、たとえば、乾燥温度が９０乃至１１０
℃の場合、約２０乃至４０秒ですでに良好なサイジング
が達成される。本発明の方法に工ってエンジンサイジン
グされた紙は優れた機械的特性たとえば高い強度、特に
高い耐摩擦強度を有する。本発明の方法では、エンジン
　　゛サイジングの場合も、表面サイジングの場合も、
優秀な再現性が保証される。とくにエンジンサイジング
の場合では、機械パルプ含有または故紙含有パルプ液も
使用することができる。さらに、本発明によって使用さ
れるすィズ剤は各種の填料たとえばカオリンおよびまた
各種の添加剤たとえばミョウバンと親和性があるので酸
性領域のパルプ液でのサイジングの場合にきわめて有利
である。　　゛本発明にニジ使用されるサイズ剤および
保持剤は製紙工業で使用される助剤物質たとえば染料、
色素、結合剤、および特に螢光増白剤およびその他派加
物と良好な親和性を有している。さらに、本発明に工っ
て使用されるサイズ剤および保持剤は望ましくない泡発
１の傾向を示さない。さらに得られる紙の白色度はサイ
ジングに工って実質的に影響されることがなく、むしろ
場合に工っては本発明によるエンジンサイジングにＬっ
でも表面サイジングによっても白色度は向上されるとい
う利点もある。特忙重要な利点は上記した本発明による
サイズ剤分散物が一般的に驚くべきほどに高い貯蔵安定
性を有していることである。
以下に製造例および実施例を記す。以下の記載中の部お
よびパーセントはいずれも重量部および重量パーセント
である。
製造例Ａ トルエン２００部中サリチル酸１３．８部（０，１モル
）の懸濁物に、トルエン１００部中の塩化ステアリル酸
３０．２部（０，１モル）の溶液を１５分で添加する。
この反応混合物を約１１１℃の還流温度まで加熱しそし
てこの温度に１０時間保持する。この際塩化水素の発生
が観察される。この後、溶剤を減圧蒸留して除く。しか
して白色粉末として前記式（１１）の化合物３８部が得
られる。これは分析のためアセトンから再結晶できる。
融点５７−６０℃。　酸価１４２゜ 製造例Ｂ 製造例Ａと同様に操作を実施した。ただし、　　　　゛
今回は４−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸に代えて）
１３．８部（０，１モル）を使用した。
白色粉末として式（１２）の化合物が３６部得られた。
これは分析のためクロロホルムから再結晶できる。
融点１２４−１３０℃。　酸価１３５゜製造例Ｃ トルエン１５０部中アントラニール酸 １３．７部（０，１モル）の懸濁物に、トルエン５０部
中塩化ステアリル３０．２部（０，１モル）の溶液を添
加し、つぎにトルエン８０部中トリエチルアミン２０．
２部（０，２モル）の溶液を添加する。この際、反応混
合物の温度が自発的に４５℃まで上昇する。この反応混
合物を約１１１℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度
に１時間保持する。この反応混合物を２０℃まで冷却す
ると、生成物が塩として析出するので、これをろ別して
６０部の水にいれる。これに工って得られた水性懸濁物
のｐＩＩを３０チ塩酸水溶液で１．５に調整する。これ
を次にさらに４時間攪拌する。生成物がこの時遊離酸と
して沈殿する。この生成物をろ別して減圧乾燥する。し
かして白色粉末とじて前記式（１６）の化合物３６部が
得られる。
これは分析のためアセトンから再結晶できる。
融点１０５−１０７℃。酸価１４１゜ 製造例り 製造例Ｃと同様に操作を実施した。ただし、今回は３−
７ミノ安息香酸（アシトラニール酸に代えて）１３．７
部（０，１モル）を使用した。黄土色粉末として式（１
７）の化合物が３４部得られた。これは分析のためジオ
キサンから再結晶できる。
融点１９１−１９４℃。酸価１４１゜ 製造例Ｅ トルエン１５０部に４−７ミノフエノール１０．９部（
０，１モル）、オクタデシルイソシアネート２９．５部
（０，１モル）および１，４−ジアザビシクロ（２，２
，２）−オクタン（触媒）０．２部を溶解した溶液を約
１１１℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度に３時間
保持する。その後溶剤を減圧蒸留して除く。しかして、
淡灰色粉末として式（３１）の化合物３８部がえられる
。これは分析のためジオキサンから再結晶できる。
融点１４１−１４３℃。酸価１３５゜ 製造例Ｆ 水７５．０部、２５％アンモニア水溶液１７．５部およ
びイソプロパツール９１．０部の混合物に７ニリンー３
−スルホン酸４３．８　部（０，２５モル）を溶解した
溶液に塩化ステアリル７５．７部（０，２５モル）を加
える。同時、に別の導入管から２５チアンモニア水溶液
１７．０部を反応混合物のｐｉが５と６の間に保持され
る工うに供給する。これに工って白色懸濁物が生じるの
で、これを濃縮して乾燥する。しかして褐色ワックス様
生成物として式（１８）の化合物１１４部が得られる。
融点４５−５５℃（半融温度〕。
製造例Ｇ ピリジン１００部中に６０℃で７ニリンー３−スルホン
酸１７．３部（０，１０モル）を溶解しそしてステアリ
ン酸塩化物３０．３部（０，１０モル）を２０分間で添
加する。この際、反応混合物の温度が自発的に７０℃ま
で上昇する。この反応混合物をさらに８０℃の温度まで
加熱しそしてこの温度に攪拌しなから６時間保持する。
得られた褐色溶液に３０チ塩酸水溶液１１０部を添加す
る。続いてこの反応混合物を９０℃まで加熱しそして脱
イオン死水４００部を加える。生成物が褐色沈澱物とし
て析出するので、この生成物をろ別して１００部の脱イ
オン化水゛で洗いそして５０℃で減圧乾燥する。しかし
て褐色フックス様生成物として式（１９）の化合物４３
．７部が得られる。
融点４０−５０℃（半融温度）。酸価１６６゜製造例Ｈ 製造例Ｆと同様に操作を実施した。ただし今回ハアニリ
ンー４−スルホン酸（アニリン　　　　ゝ−３−スルホ
ン酸に代えて）４３．８部（０，２５モル）を使用した
。褐色ワックス様生成物として式（２０）の化合物が９
７部得られた。
融点５０−６０℃（半融温度）。
製造例１１工程１ ピリジン２００部中に４０℃でアニリン２３．６部（０
，２５モル）を溶解する。塩化ステアリル７５．５部（
０，２５モル）を３０分間で添加する。この際、反応混
合、物の温度が自発的に５５℃まで上昇する。この反応
混合物をさらに１００℃の温度まで加熱しそしてこの温
度に攪拌しながら４時間保持する。この溶液を次に脱イ
オン水４０００部に強力に攪はんしながら投入する。生
成物が沈澱する。
生じた明褐色懸濁物をろ過し、そして１０００部の水で
洗いそして４０℃で減圧乾燥する。
しかして褐色を帯びた小麦粉状の粉末として下記式の化
合物８８部が得られる。
製造例工、工程２ 上記工程１で中間生成物として得られたステアリン酸ア
ニリド３６．０部（０，１モル）をクロロホルム２００
部中に溶解しそして３０℃まで加熱する。この溶液に窒
素雰囲気下でクロルスルホン酸６．６５部を１０分間で
添加する。この際反応混合物の温度が自発的に４５℃ま
で上昇する。反応に二って遊離された塩酸を反応混合物
から分離する。この反応混合物を次に３０℃で１時間攪
拌を続け、続いて約６３℃の還流温度まで加熱しそして
この温度で３時間攪拌を続ける。このあと、溶剤を４０
℃で減圧蒸留して除去しそして残留物を乾燥する。しか
して、淡褐色ワックス状生成物として式（２１）の異性
体混合物５０部が得られる。
融点５Ｏ−６０（半融温度）。
酸価１３８゜ 製造例Ｊ ピリジン２００部中にｐ−７ミノフエノ−ル５４．６部
（０，５モル）を入れて５０℃まで加熱する。この溶液
にステアリン酸塩化物１５１部（０，５モル）を１時間
で添加する。
ステアリン酸塩化物は４０℃に加熱した溶融物として添
加する。この際１、反応混合物の温度が自発的に６５℃
まで上昇する。生じた懸濁物を５０℃で４時間攪拌する
。この反応混合物をさらに９０℃の温度まで加熱する。
この溶液を次に脱イオン水４０００部に強力に攪拌しな
がら投入する。生じた暗褐色懸濁物をろ過し、そして３
００部の水で生成物を洗いそして４０℃で減圧乾燥する
。しかして淡紫色の粉末として式（２２）の化合物１４
７部を得る。
融点１２０−１２２℃。酸価１４４゜ サイズ剤としての新規化合物の製造側 実施例１ 製造例Ａと同様に操作を実施した。ただし、今回はサリ
チル酸１３．８部の代わりに３−ヒドロキシ−安息香酸
１３．８部（０，１モル）を使用した。しかして、白色
生成物として式（１３）の化合物３６．３部が得られた
。これは分析のためアセトンから再結晶できる。
融点８７−９１℃。酸価１３９゜ 実施例２ トルエン４０ｏ部中３−アミノー安息香酸１３．７部（
０，１モル）の懸濁物に室温でオクタデシルイソシアネ
ート２９．５部（０，１モノリを加えそして約１１１℃
の還流温度まで加熱してその温度に１時間保持する。こ
のあと、溶剤を減圧蒸留して除去しそして残留物を乾燥
する。これＶｃ工って、黄土色の粉末として式（３２）
の化合物４１部が得られる。これは分析のためジオキサ
ンから再結晶できる。
融点２６６℃（分解）ｏ酸価１３２゜ 実施例３ トルエン２００部中３−ヒドロキシ−安息香酸１３．８
部（０，１モル）と１．４−ジアザビシクロ（λス２）
−オクタン（触媒）０．２部の懸濁物に２０℃でオクタ
デシルイソシアネ−ト２９．５部（０，１モル）を１０
分間で添加する。この反応混合物をおよそ１１１℃の還
流温度まで加熱しそしてその温度に５時間保持する。こ
の際４時間経過したころに澄んだ溶液となる。
つぎに溶剤を減圧蒸留して除去しそして残留物を減圧下
で乾燥する。しかして、白色粉末として式（２６）の化
合物４０．８部を得る。
これは分析のためアセトンとへ壬サンの混合物から再結
晶できる。
融点１１２−１２２℃。酸価１１６゜ 実施例４ 実施例３と同様に操作を実施した。ただし、今回は３−
ヒドロキシ−安息香酸１３．８部の代わりに４−ヒドロ
壬シー安息香酸１３．８部（０，１モル）を使用した。
しかして、白色粉末として式（３３）の化合物４２．３
部が得られた。これは分析のためジオキサンから再結晶
できる。
融点１７７−１８３℃。酸価１１９゜ 実施例５ テトラヒドロフラン１００部中にレゾルラン２フ、５部
（０，２５モル）とピリジン８．７部（０，１１モル）
を５０℃で溶離する。この溶液をテトラヒドロフラン５
・０部中ステアリン酸塩化物３０．３部（０，１モル）
の溶液に５０℃で３０分間かけて添加する。この反応混
合物を約６７℃の還流温度まで加熱し、その温度で４時
間攪拌しそしてつぎに２５℃まで冷却する。この反応混
合物に０．５規定の塩酸水溶液２５０部を加える。この
時、生成物が沈澱する。この生成物をろ過し、６０Ｃの
水５００部で洗いそして６０℃で減圧乾燥する。
しかして、白色粉末として式（１４）の化合物３３．５
部を得る。
融点５２−５７℃。酸価１４７゜ 実施例６ ステアリン酸５８．６部（０，２モル〕とレゾルシン２
２．０部（０，２モル）の混合物を１２０℃まで加熱す
る。生じた澄んだ溶融物に９６チ硫酸０．２部を添加し
て１６０℃まで加熱する。この反応混食物１６０℃で合
計２時間攪拌しそして２０℃まで冷却する。しかして、
オレンジ色の粉末として粗生成物７４部が得られる。こ
れは実施例５記載の式（１４）の化合物を含有している
。
融点７３−８２℃。酸価１４３゜ 実施例７ 実施例５と同様に操作を実施した。ただし今回はレゾル
シン２７．５部に代えてピロカテコール２７．５部（０
，２５モル）を使用した。
しかして、白色粉末として式（１５）の化合物３６．４
部が得られた。
融点６２−６６℃。酸価１５２゜ 実施例８ テトラヒドロフラン１００部中にピロカテコール２２．
０部（０８２モル）とトリエチルアミン１．１部を溶解
して６０℃まで加熱する。
この溶液にステアリルイソシアネート５９．１部（０，
２モル）を６０Ｃで２０分間かけて添加する。この反応
混合物をつづいて６時間６０℃で攪拌する。溶剤を４０
℃で減圧蒸留して除去しそして残留物を乾燥する。しか
して、暗褐色粉末として式（２７）の化合物７９．０部
が得られる。
融点７３−７８℃。酸価１４２゜ 実施例９ 実施例８と同様に操作を実施した。ただし、今回はレゾ
ルシン２２．０部（０，２モル）を使用したピロカテコ
ール２ＺＯ・部に代えて）。
しかして、淡褐色粉末として式（２８）の化合物７８．
２部が得られた。融点８３−８６℃。
酸価１４０゜ 実施例１０ テトラヒドロフラン２００部中にオクタデシルイソシア
ネート９０．５部（０，３モル）を溶解した溶液に、テ
トラヒドロフラン１００部中２−７ミノフエノール３２
．８部（０，３モル）の溶液を５０℃で３０分間かけて
添加する。この反応混合物をつづいて１６時間５０℃で
攪拌する。淡褐色の懸濁物が生じるので、これを５℃ま
で冷却してろ過する。得られた生成物を４０℃で減圧乾
燥する。しかして、砂色粉末として式（３４）の化合物
３０部が得られる。これは分析のためエタノールから再
結晶できる。
融点９０−９３℃。酸価１３９゜ 実施例１１ 実施例１０と同様に操作を実施した。ただし、今回は３
−７ミノフエノール３２．８部（０，３モル）ヲ使用し
た（２−７ミノフエノール３２．８部に代えて）。しか
して、黄色味を帯びた粉末として式（３５）の化合物９
６部が得られた。これは分析のためエタノールから再結
晶できる。
融点１０８−１１１℃。酸価１３８゜ 実施例１２ ピリジン１０００中７ニリンー２−スルホン酸１７．３
部（０，１モル）Ｏ溶液に７０℃の温度でステアリルイ
ソシアネート２９．６　部（０，１モル〕を２０分間で
添加する。得られた澄んだ溶液を８０℃まで加熱しそし
てこの温度で５時間攪拌する。３０チ塩酸水溶液１１０
部を添加した後、この反応混合物をさらに１００℃まで
加熱する。次にこの反応混合物に脱イオン死水４００部
をくわえる。白色懸濁物が生じるから、この懸濁物を２
０℃まで冷却してろ過する。生成物を脱イオン化水３０
０で洗いそして４０℃で減圧乾燥する。
しかして、明灰色の粉末として式（３６）の化合物３５
．２部が得られる。
融点７１−７３℃。酸価１２９゜ 実施例１３ 実施例１２と同様に操作を実施した。ただし、今回はア
ニリン−２−スルホン酸に代えてアニリン−４−スルホ
ン酸１７．３部（０，１モｌりを使用した。これに工っ
て、紅色のワックス様生成物として式（３７）の化合物
４３．５部が得られた。
融点約６５℃（半融温度）。酸価１２２゜実施例１４ ４−７ミノフエノール１７．５部（０，１６モル）を９
６１硫酸４００部ＫＯ℃で溶解しそしてこの温度でＮ−
ヒドロキシメチル−ステアリン酸アミド５０．２部（０
，１６モル）を４時間かけて少しずつ添加する。この反
応混合物を２０℃で４８時間攪拌し、ついで氷に注入す
る。これに工って懸濁物が生じるから、これをろ過する
。生成物を４０℃で減圧乾燥する。しかして、灰色粉末
として、式（９）の化合物４１部が得られる。これは分
析のためエタノールから再結晶できる。
融点１５０−１６０℃。酸価１４５゜ 実施例１５ 実施例１４と同様に操作を実施した。ただし、今回は４
−ニトロフェノール２２．６部（０，１６モル）を使用
した（Ａ−７ミノフエノール１７．５部に代えて）。し
かして、灰色の粉末として式（１０）の化合物４０部が
得られた。これは分析のためエタノールとアセトンの混
合物から再結晶できる。融点１１２−１１４℃。酸価１
３６゜ 実施例１６ トルエン２００部中ハイドロキノン４４．０部（０，４
モル）、オクタデシルイソシアネート２９．５部（０，
１モル）および１，４−ジアザビシクロ（λ２，２）−
オクタン（触媒）０．２部の溶液を約１１１℃の還流温
度まで加熱しそしてこの温度で６時間攪拌する。この反
応混合物を２０℃まで冷却する。この時生成物が沈澱す
る。この生成物をろ過し、６０℃の水３００部で洗って
そして減圧乾燥する。しかして、白色粉末として式（２
９）の化合物３５．５部が得られる。
融点８４−８７℃。酸価１３５゜ 実施例１７ トルエン１００部とジメチルスルホキシド１５０部にピ
ロガロール１７．７部（０，１４モル）を溶解した溶液
に２０℃でトリエチルアミン１４．５部（０，１４モル
）を添加し、次にトルエン５０部中オクタデシルイソシ
アネート４１．４部（０，１４モル）の溶液を添加する
。
この反応混合物を４５℃まで加熱し、この温度で２時間
攪拌する。ついで、２規°定塩酸水溶液５００部に投入
する。この時に生成物が沈澱する。この生成物をろ過し
、水で洗い、減圧乾燥する。しかして僅かに黄色味を帯
びた粉末として式（３０）の化合物３７部が得られる。
これは分析のためエタノールから再結晶できる。
融点８３−８５℃。酸価２６１゜ 実施例１８ トルエン２００部中１１ｓ−ジヒドロキシナフタリン２
８．８部（０，１８モル）の懸濁物に２０℃でトルエン
５０部中オクタデシルイソレアネート５３．２部（０，
１８モル〕の溶液を２０分間で加えそして次にトリエチ
ルアミン１８．２部（０，１８モル）を添加する。この
反応混合物を約１１１℃の還流温度まで加熱しそしてこ
の温度で１６時間攪拌する。澄んだ溶液となる。この反
応混合物を２０’Ｃまで冷却すると生成物が沈澱する。
この生成物をろ過し、１規定塩酸水溶液で洗い、次に水
で洗ってから減圧乾燥する。淡褐色粉末として式（３８
）の化合物６３部が得られる。これは分析のためクロル
ベンゼンから再結晶できる。
融点１５３−１５６℃。酸価１２２゜ ３１１工！ トルエン２００部中１．５−ジヒドロキレナフタリン３
２部（０，２モル）の懸濁物に室温で最初にピリジン１
６−１　部（０，２モル）　、つぎに４０分間にわたり
トルエン５０部中塩化オレイル６０．２部（０，２モル
）の溶液を添加する。この反応混合物を約１１１℃の還
流温度まで加熱しそしてこの温度で１６時間攪拌する。
つぎに溶剤を減圧蒸留して除去する。
蒸留残留物を２５０部のクロロホルムに溶解しそして最
初１規定塩酸水溶液１００部で、つぎに水１００部で洗
う。このクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し
そして減圧下で乾燥体まで濃縮する。粘液性生成物とし
て式（２５）の化合物８２部が得られる。
酸価１２９゜ 実施例２０ 製造例Ｊと同様に操作を実施した。ただし今回は０−７
ミノフエノール５４．６部（０，５モル）ヲ使用した（
ｐ−７ミノフエノール５４．６部に代えて）。しかして
、淡黄上色粉末として式（２３）の化合物１８２部が得
られた。
融点７５−７７℃。酸価１４２゜ 実施例２１ 製造例Ｊと同様に操作を実施した。ただし、今回はｍ−
７ミノフエノール５４．６部（０，５モル）を使用した
（ｐ−７ミノフエノール５４．５部に代えて）。しかし
て、淡黄生色の粉末として式（２４）の化合物１７８蔀
が得られた。
融点１０２−１０４℃。酸価１４ｏ０ ピロカテコール２２．０部（０，２モル）を１１０℃で
溶融する。この溶融物に塩化ステ７リル６０，５部（０
，２モル）を温度が１２０℃を超さない工うにして約３
０分かけて添加する。塩酸ガスが激しく出るので水酸化
ナトリウム希水溶液の中に導いて除去する。この反応混
合物を１５０℃まで加熱しそしてこの温度で約３０分間
、塩酸ガスが発生しなくなるまで攪拌する。この反応溶
融物を水に投入する。ろ過し、摩砕して、淡紅色の粉末
として、実施例７に記載した式（１５）の化合物７Ｚ４
部が得られる。
一点６２−６８℃。酸価１５１゜ 使用実施例 実施例２３−４８ 硬度１０°ｄＨ（ドイツ硬度〕の水に１：１の比率で白
樺硫酸塩パルプと赤松硫酸塩パルプが含有されている、
ショツパーリーグラーろ水産が３５°そして固形分が０
．５−のパルプ液に、填料としてチョーク２０チを添加
シそしてつぎに微細パルプ繊維を保持するための助剤と
してＰＥＲＣＯＬ　　２９２■〔陰イオン高分子（分子
量〉１−・１ｏ７　〕ポリアクリルアミド：］　０．０
１　％を添加する。パルプ液のｐＨは次の表１に記載し
た価に調整された。
なお、助剤および填料のチ値はパルプ液の固形分に対す
る数値（乾燥−物質として）である。
サイズ剤調合物を次の工うにして調製する。
製造時に沈澱した工うな粉末形状のサイズ剤７チを脱イ
オン化水の存在かつ直径２ｍのガラス玉の存在下で保持
剤としてのＰＯＬＹＭＩＮ　　Ｐ（登録商標）（分子量
が１００００乃至１０００００のポリエチレンイミン）
３．５俤と一緒に室温（１５−２５℃）で攪拌する。
得られた分散物は注入可能で均質な貯蔵安定な分散物で
ある。なお、サイズ剤および保持剤のチ値は調合物の全
重量に対する数値（乾燥物質として）である。
上記のごとく製造されたサイズ剤と保持剤の水性調合物
を次にパルプ液に、そのパルプ液の固形分に対する乾燥
物質としてのサイズ剤の量が０．５％となる二うに添加
する。そしてこの後、フルマン（Ａｌｌｉｍａｎｄ　）
　社、（フランス、グルノープル）の実験用抄紙機（％
Ｆｏｒｍｅｔｔｅ　Ｄｙｎａｍｉｑｕｅ　’　）を使用
してそのパルプ液で抄紙を実施した。１３０℃で３分間
乾燥後の紙の坪量は８０９７ｍ”であった。
得られた紙の両面、すなわち抄紙網側の面（これを以下
「網側面」という）とその反対側の面（以下「上側面」
という）のサイズ特性を検査した。この目的のために、
ドイツ標準規格、ＤＩＮ　　５３１３２の規定に従って
、Ｃｏｂｂ　　Ｋよる３０秒間の吸水度（Ｗ　Ａ　Ｃｏ
ｂｂ３ｏ）を測定した。１３０℃で乾燥直後ならびに温
度２３℃、相対湿度５０チにおいて１日貯蔵した後の網
側面と上側面のＷＡ　　Ｃｏｂｂｗ測定値（ｔ／ｍ”）
を次の表１に示す。吸水度の数値が小さいほど、その紙
のサイジングがニジ良好であることを意味する。１００
を超えるＷＡ　　Ｃｏｂｂ、。の数値はその紙のサイジ
ングの結果が全く不満足であることを意味する。
同様な結果が、保持剤としてＰＯＬＹＭＩＮ　　Ｐ（登
録商標）に代えて下記の保持剤を使用した場合にも達成
された： ＣＡＴＯ１１０、これは第四アンモニウム基含有プロピ
レンオキシドに工って変性された陽イオン変性でんぷん
であり、蒸留水中２５％懸濁物の２０℃でのｐＨは４．
２ないし４．６である； ＰＯ８ＡＭＹＬ　　Ｅ７（登録商標）窒素分が０．４％
の陽イオン変性でんぷんｔ ＨＯＦＦＭＡＮＮ　　Ｂ　　１１８（登録商標）トリメ
チルグリシジルアンモニウムクロライドで陽イオン変性
された天然じゃがいもでんぷん、その窒素分はｉ、ａ＊
： ジシアンジアミドとトリエチレンテトラミンとの縮合生
成物を更にエピクロルヒドリンと反応させた、西独公開
明細書２７１００６１の実施例２に従って製造された縮
合生成物；英国特許８６５７２７明細書の実施例１忙よ
って製造された、ジエチレンジアミンとアジピン酸の反
応生成物のエピクロルヒドリン付加物； ＵＳＰ　　３４９１０６４０実施例１にＬつて製造され
た、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、塩化アンモ
ニウムおよびエチレンジアミンの反応生成物；または ＲＥＴＡＭＩＮＯＬ　　Ｋ（登録商標）分子量が２００
００乃至４００００のポリエチレンイミン。
さらに上記保持剤の混合物の使用も考慮される。
ニジ良い結果を得るためには、必要な場合に１分散剤と
くにホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸の縮合生
成物またはカルボキシメチルセルロースを添加するのが
有利である。
上記の好結果にたいして、製造例Ａ、Ｂ。
Ｄ、ＢＳＧ、Ｉ、Ｊのサイズ剤を使用した場合、あるい
は実施例１乃至４．７乃至１１または１３乃至２２のサ
イズ剤を保持剤なしで使用した場合には、Ｃ０ｂｂ　　
測定値が約１５０乃至２００の悪いサイジング結果が得
られた。
実施例４９−６０ 操作は前記実施例２３乃至４８と同様に実施した。ただ
し今度はサイズ剤と保持剤とは別々にパルプ液に加えら
れた。この場合、粉末状サイズ剤６．７．１０ｔ７’（
は１５チが室温（１５乃至２５℃）で水およびガラス玉
の存在で５％アンモニア水溶液と一緒に攪拌されて、自
己乳化性でさらに希釈可能かつ注入可能な均質で貯蔵安
定なエマルジョ１ンに仕上げられた。このサイズ剤組成
物の配合は次の表■に示されている。場合にＬっては製
造時に生じるような塩含有の、同じく自己乳化性、注入
可能な貯蔵安定なサイズ剤エマルジョンをアンモニア添
加なしで直接使用することもできる。なお、表中のＶａ
１％はそれぞれ使用したサイズ剤に存在する酸性基の数
に対する、１００当量についてのアンモニアの当量数を
意味する。保持剤としてＰＯＬＹＭＩＮ　　Ｐ　（登録
商標）を記載量（乾燥物質として計算）添加してから１
０秒後に、そのパルプ液にサイズ剤を記載量（乾燥物質
として計算）を添加した。なお、ここでサイズ剤および
保持剤の使用量はパルプ液の固形分を基準とした数値で
ある。サイジングの結果は前記と同様に表■に示されて
いる。
１０乃至２００　Ｖａｌ　％のアンモニアまたは水酸化
ナトリウム（５チ水溶液として）をサイズ剤調合のため
に使用した場合にも、表■に記載した結果と同様な好結
果が得られた。
また、パルプ液に最初にサイズ剤を添加し、その１０秒
後に保持剤を添加を行なった場合にも同様な結果が達成
された。ＰＥＲＣＯＬ２９２（登録商標）の添加および
／または損料の添加を省略した場合も同様である。また
損料としてチョークの代わりにタルクまたはカオリンを
使用した場合あるいは付加的にミョウバンを使用した場
合にも同様な結果が達成された。機械パルプ含有のパル
プ液を使用した場合にも良好なサイジング結果が達成さ
れた。
実施例６１ 純セルロースからなる坪量１１０　ｆ　／ｍ”のろ紙を
３ｍ／分の速度および２０　ｋｐ／ｍのロール圧で水性
サイズ浴を含浸させた。使用したサイズ浴はサイズ剤と
して実施例２２で製造された化合物７チ、保持剤として
ＰＯＬＹＭＩＮ　　Ｐ（登録商標）３．５％を含み、酢
酸水溶液でｐｔｌ　７．０に調整された水性分散物を１
８．４ｔ／を含有していた。この場合、そのサイズ剤と
保持剤の水性分散物は実施例２３乃至４８に記載された
工うな方法で製造された。
サイズ浴の吸収率は７８％（被処理紙に対して純サイズ
剤０．１％）であった。含浸した紙を２枚のろ紙の間に
はさみ９０Ｃで３分間乾燥した。こＱ工うに処理し、乾
燥した紙のＷ　Ａ　　Ｃｏｂｂ３１）　　測定値は１９
９／ｍ”であった。１日貯蔵後のＷＡ　　Ｃｏｂｂ３ｇ
測定値は１６１７ｍ”であった。
サイズ剤として実施例２２の化合物のかわシに製造例Ｈ
乃至Ｊのいずれかの化合物または実施例１乃至２１のい
ずれかの化合物を含有している分散物または溶融エマル
ジョンを使用した場合にも同様な結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、紙または厚紙のサイジング方法において、少なくと
    も下記成分（Ａ）および（Ｂ）を 使用することを特徴とするサイジング方法。 （Ａ）その芳香核に少なくとも５個の炭素原子を有する
    １つの疎水基を有しそして少 なくとも１つの酸または塩の形で存在す る陰イオン基を有しており、該疎水基は １つのエステル−、アミド−、ウレタン− または尿素架橋メンバーを介して芳香核 に結合しており、エステル架橋メンバー とアミド架橋メンバーの場合はＣＯ単位 が該疎水基に結合しておりそして該架橋 メンバーと芳香核の間には場合によつて はメチレン基が存在している芳香族化合 物からなるサイズ剤、および （Ｂ）高分子陽イオン性保持剤 ２、紙または厚紙のエンジンサイジングのために、成分
    （Ａ）および（Ｂ）をセルロー ス含有の、場合によつては填料を含有して いる水性パルプ液に任意の順序または同時 的に添加することを特徴とする特許請求の 範囲第１項に記載のサイジング方法。 ３、紙の表面サイジングのために、紙を成分（Ａ）およ
    び（Ｂ）を含有している水性サ イズ浴で含浸しそして乾燥することを特徴 とする特許請求の範囲第１項に記載のサイ ジング方法。 ４、成分（Ａ）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａ＿１とＡ＿２は互いに独立的に陰イオン性の、塩の形
    で存在するかまたは酸性のカルボキ シル基、ヒドロキシル基またはスルホ基、 Ｄ＿１はハロゲン、ニトロ、アミノまたは ヒドロキシルによつて置換されたあるいは 未置換のフェニレン、ナフチレン、ジヒド ロナフチレンまたはテトラヒドロナフチレ ン、 Ｒ＿１は５ないし２２個の炭素原子を有す るアルキルまたはアルケニル、 Ｘ＿１は式−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−Ｃ
    Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
    の架橋メンバーを意味し、この架橋メンバ ーの末端−ＣＯ−単位はアルキル基またはアルケニル基
    Ｒ＿１に結合している、 ｍとｎはそれぞれ１または２である）のサ イズ剤を使用することを特徴とする特許請 求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記 載のサイジング方法。 ５、成分（Ａ）として式 Ａ＿１−Ｄ＿２−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１−Ｘ＿２−
    ＣＯ−Ｒ＿２または Ａ＿１−Ｄ＿２−Ｘ＿２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＿３（式中、 Ｄ＿２は塩素、臭素、ニトロ、アミノまた はヒドロキシルによつて置換されたまたは 未置換のフェニレンまたはナフチレン、 Ｒ＿２は５乃至２１個の炭素原子を有する アルキルまたはアルケニル、 Ｒ＿３は６乃至２２個の炭素原子を有する アルキルまたはアルケニル、 Ｘ＿２は−Ｏ−または−ＮＨ−、 ｎは１または２を意味し、そして Ａ＿１は特許請求の範囲第４項に記載の意 味を有する）の特許請求の範囲第４項に記 載のサイジング方法。 ６、成分（Ａ）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ＿１は塩素、臭素、ニトロまたはアミノそし
    てＲ＿４は１５乃至２１個の炭素原子を有するアルキル
    またはアルケニルを 意味し、そしてＡ＿１は特許請求の範囲第４項に記載の
    意味を有する）のサイズ剤を使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第５項に記載のサイジング方法。 ７、成分（Ａ）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１または２であり、そしてＡ＿１、Ｒ＿４
    、Ｘ＿２は特許請求の範囲第４項、第５項および第６項
    に記載の意味を有する）の サイズ剤を使用することを特徴とする特許 請求の範囲第５項に記載のサイジング方法。 ８、成分（Ａ）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ｒ＿４、Ｘ＿２、ｎは特許請求の範囲
    第４項、第５項、第６項に記載の意 味を有する）のサイズ剤を使用することを 特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の サイジング方法。 ９、成分（Ａ）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は１６乃至２２個の炭素原子を有するア
    ルキルまたはアルケニルを意味 しそしてＡ＿１、Ｘ＿２、ｍは特許請求の範囲第４項お
    よび５項に記載の意味を有する） のサイズ剤を使用することを特徴とする特 許請求の範囲第５項に記載のサイジング方 法。 １０、成分（Ａ）として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ｒ＿５、Ｘ＿２、ｎは特許請求の範囲
    第４項、第５項、第９項に記載の意 味を有する）のサイズ剤を使用することを 特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の サイジング方法。 １１、使用する保持剤（成分Ｂ）が１０００乃至２００
    ００００の分子量を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項乃至第１０項のい ずれかに記載のサイジング方法。 １２、保持剤（成分Ｂ）として、ポリアルキレンイミン
    、ポリアルキレンポリアミンと脂肪 族ジカルボン酸との反応生成物へのエピハ ロゲンヒドリンの付加物；ポリアルキレン ポリアミン、ジシアンジアミドおよび場合 によつてはエステル化されていないまたは アルカノールでエステル化された有機ジカ ルボン酸の反応生成物へのエピハロゲンヒ ドリンの付加物；ジシアンジアミド、ホル ムアルデヒド、無機強酸のアンモニウム塩 およびアルキレンジアミンまたはポリアル キレンポリアミンの反応生成物；いなごま めまたはグアーまめ粉末からなる陰イオン 変性でんぷんまたは炭水化物；ポリアミド −アミンをベースとした共重合体、または エピハロゲンヒドリンと重合ジアリルアミ ンとからなる反応生成物を使用することを 特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載 のサイジング方法。 １３、パルプ液の固形分を基準にしてサイズ剤（Ａ）を
    乾燥物質として０．０２乃至３重量％そして保持剤（Ｂ
    ）を乾燥物質として ０．０２乃至３重量％使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第２項に記載のサイジ ング方法。 １４、任意成分の填料としてホルムアルデヒドと尿素と
    からなる縮合生成物、二酸化チタ ン、タルク、カオリン、モンモリオナイト またはチョークを使用することを特徴とす る特許請求の範囲第２項に記載のサイジン グ方法。 １５、填料としてタルク、カオリンまたはチョークを使
    用することを特徴とする特許請求 の範囲第１４項に記載のサイジング方法。 １６、パルプ液が３．５乃至１０のｐＨ価を有している
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２ 項に記載のサイジング方法。 １７、パルプ液が７乃至９のｐＨ価を有していることを
    特徴とする特許請求の範囲第１６項 に記載のサイジング方法。 １８、パルプ液が１０乃至６０のショッパーリグラーろ
    水度を有しかつ０．１乃至５重量％の固形分を含有して
    いることを特徴とする 特許請求の範囲第２項に記載のサイジング 方法。 １９、パルプ液が針葉樹および／または広葉樹からなる
    亜硫酸パルプおよび／または硫酸 塩パルプ、場合によつては機械パルプおよ び／またはミョウバン含有故紙を含有して いることを特徴とする特許請求の範囲第２ 項に記載のサイジング方法。 ２０、紙を６０乃至１４０℃の温度で乾燥することを特
    徴とする特許請求の範囲第３項に 記載のサイジング方法。 ２１、紙を９０乃至１１０℃の温度で乾燥することを特
    徴とする特許請求の範囲第２０項 に記載のサイジング方法。 ２２、サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）を任意の順序で別
    々にパルプ液に添加して特許請求 の範囲第２項に記載の方法を実施するため の水性組成物において、その組成物が少な くとも一部分が塩の形であるサイズ剤（Ａ）、および場
    合によつてはその他常用添加物を 含有していることを特徴とする組成物。 ２３、サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とを同時的にパル
    プ液に添加して特許請求の範囲第 ２項に記載の方法を実施するための水性組 成物において、その水性組成物の全重量を 基準にして、それぞれ乾燥分として計算し て、 （Ａ）サイズ剤を２乃至４０重量％、 （Ｂ）保持剤を０．１乃至２０重量％、 そして場合によつてはその他常用添加物を 含有していることを特徴とする組成物。 ２４、特許請求の範囲第３項に記載の方法を実施するた
    めの組成物としての水性サイジン グ浴において、その水性組成物の全重量を 基準にして、それぞれ乾燥分として計算し て、 （Ａ）サイズ剤を０．２乃至０．４重量％、（Ｂ）保持
    剤を０．０１乃至０．２重量％、そして場合によつては
    常用添加物を含有し ていることを特徴とするサイジング浴。 ２５、添加物として、分散剤、乳化剤、界面活性剤およ
    び／または水溶性有機溶剤を含有 していることを特徴とする特許請求の範囲 第２２項乃至第２４項のいずれかに記載の 水性組成物および水性サイジング浴。 ２６、特許請求の範囲第１項乃至第２１項のいずれかに
    記載の方法によつてサイジングさ れた紙またはサイジングされた厚紙。 ２７、紙または厚紙のサイジングのために特許請求の範
    囲第１項乃至第１０項のいずれか に記載の成分（Ａ）を使用すること。 ２８、下記式の化合物またはその塩： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ＿２はニトロまたはアミノ、そしてＲ＿２は
    ５乃至２１個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケ
    ニルを意味する）。 ２９、下記式の化合物またはその塩： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は５乃至２１個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）。 ３０、下記式の化合物またはその塩： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は５乃至２１個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）。 ３１、下記式の化合物またはその塩： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は６乃至２２個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニル、そして ｍは１または２を意味する）。 ３２、下記式の化合物またはその塩： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は６乃至２２個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）。 ３３、特許請求の範囲第２８項に記載の化合物の製造方
    法において、式 Ｒ＿２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２ＯＨ、 （式中、Ｒ＿２は５乃至２１個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）のメチロール化脂肪酸アミドを、ｐ− アミノフェノールまたはｐ−ニトロフェノ ールと反応させることを特徴とする製造方 法。 ３４、特許請求の範囲第２９項に記載の化合物の製造方
    法において、式 Ｒ＿２−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ＿２は５乃至２１個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）の脂肪酸またはそのハロゲン化物を、 ３−ヒドロキシ安息香酸、レゾルシン、ピ ロカテユールまたは１，５−ジヒドロキシナフタリンと
    反応させることを特徴とする製 造方法。 ３５、特許請求の範囲第３０項に記載の化合物の製造方
    法において、式 Ｒ＿２−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ＿２は５乃至２１個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）の脂肪酸またはそのハロゲン化物を、 ｏ−またはｍ−アミノフェノールと反応さ せることを特徴とする製造方法。 ３６、特許請求の範囲第３１項に記載の化合物の製造方
    法において、式 Ｒ＿３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒ＿３は６乃至２２個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）のアルキルイソシアネートまたはアル ケニルイソシアネートを２−、３−または ４−ヒドロキシ安息香酸、ピロカテコール、レゾルシン
    、ハイドロキノン、フロログル シン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガ ロールまたは１，５−ジヒドロキシナフタリンと反応さ
    せることを特徴とする方法。 ３７、特許請求の範囲第３２項に記載の化合物の製造方
    法において、式 Ｒ＿３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒ＿３は６乃至２２個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルケニルを意味す る）のアルキルイソシアネートまたはアル ケニルイソシアネートを２−または３−ア ミノフェノール、２−、３−または４−ア ミノ安息香酸またはアニリン−２−、−３−または−４
    −スルホン酸と反応させること を特徴とする方法。
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