JPS608309A - 含チツ素フルオロカ−ボン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含チツ素フルオロカーボン重合体に関す
る。更に詳しく仁１、耐久性にすぐれた陰イオン交換体
の合成中間体として有用な含チツ素フルオロカーボン重
合体に関１−るものである。

陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気透析など
の分野で使用されている。

従来膜状陰イメン交換体と（１，て一般に、炭化水素系
単量体のいろいろな組み合せにより得られる共重合体ま
たは重合体混合物を高分子反応により改質したものが用
いられている。

しか１〜従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な争件下
、例えば塩素の存在下での使用などにより着し、く劣化
する。従って、この様な県件下で劣化の少ない陰イオン
交換体が要望されている。

耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イオン交換
体として、フッ素系重合体、例えばポリ（四フッ化エチ
レン）と無機陰イオン交換体、例えば酸化ジルコニウム
の水和物を混合し圧縮成型したものが知られている（特
開昭５Ｏ−３５０７９）。

しかし、一般にこのような両性金朽＃酸化物からなる無
機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する際の猿境
の水素イオン潤度等に大きく依存し、場合によってはイ
オン交換能の逆転が起こる。例えば酸化ジルコニウムの
水和物はｐＨ６以下では陰イオン交換体として作用する
が、ｐＨ６以上では逆−に陽イオン交換体として作用す
る。さらに中性付近ではそのイオン交換能は＃社とんど
発現しない。したがって、このようなイオン交換体を含
む膜状陰イオン交換体の使用条件は著しく制限されざる
をイ０ない。

また、炭化水素系からなる防イオン交換膜ｆ：表面フッ
素化して剛久性ある膜とする方法も知られている（特開
昭５２−４４８９）が、この方法では、通常充分なフッ
素化度を達成し離いので、１朶的に目的の性能を有する
飽イオン交換股を得ることが困難である。

本発明者ら１、フッ素系重合体のすぐれた耐久性に着り
し、フッ素系重合体を基体と［７た隘イオン交換体の開
発についてｔ’Ａｆｌ研究ｆ：重ねた結果、すぐれｆｃ
　ｉｌｌ＋ｉ久性をイ］する陰イオン交換体を発明した
。

本発明ｉこの耐久性にすぐれた陰イオン交換体への中間
体として有用な含チツ素フルオロカーボン重合体を提供
するものである。

即ち本発明Ｈベルフルオ四カーボン重合体鎖からなる主
缶と、これに結合したペンダント？１１がらなり、その
ペンダン）１７１の末端に一般式％式％ （式中Ｒ’及びＨｐは低級アルキル基又はＲ’及びＲ１
が一体となって形成しているテトラメチレン基もしくは
ペンタメチレン基を表わす）で表わされる第３級アミン
基を治する含チツ素フルオロカーボンＴ１合体ｆ：提供
するものである。

本発明の含チッ素フルオロカーボン重合゛体は、。

そのペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフッ累原子、塩素原子又は−ＣＦｘ基であシ
、ａｌ及びＲ２は低級アルキル基又けＲ’とＲ２が一体
となって形成しているテトラメチレン基もしくはペンタ
メチレン基を表し、１１社０ないし５の整数、ｍは０又
＃″Ｊ１、ｎは１ないし５の整数を表わすが、これらの
数はペンダントごとに異なってよい。）で表わされる宿
造であることが好ましい。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、その１傾
が一般式 （式中ｐ及びｑＦｉ数を表わし、その比ｉは２ないし１
６である）で表わされる反彷単位からなる粉状ペルフル
オロカーボンランダム重合体鎖であることが好ましい。

更に、本発明の含チッ塁フル°オロカーボン重合体は一
般式 （式中Ｘ、Ｒ’及びＲ”ｔ１前記同様の意味を表わし、
ｍ′、ｍ′、及びｎ′はそれぞれ平均値で０ないし５、
口ないしｌ及びｌないし５の数を表わし、ｐ′及びｑ′
はＰＬを表わすが、矛の比ｐ／ｑ’は平均値で２ないし
１６である）で表わされる、第３級アミノ基を有する含
チツ素フルオロカーボン重合体であることが好咬しい。

ｌζ１及びＲ’の低級アルキル基としてはメチル２！Ｉ
！ｌ。

エチル基、プロピル基、・ブチル基等を例示することが
できる。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は例えば以下
の様な中＊返復単位からなる重合体を含む。

慟 賜 ・ ｌへＣ−ＣＦ ― ｈ ＣＦ、　ＣＩへＣＦ、Ｃ几Ｎ（Ｃ孔入 Ｃ）ＩＮＮ（ＣＨＩ）１ ｃｉへＣ鳥Ｃ１（、Ｎ（Ｃ几Ｃル）。

＄ Ｃ１指 ・ ＣＩ’％ ＣＦ′５−ＣＦ ０　ＣＦ−Ｃ１％Ｎ（ＣＩ山 ｐ１ 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐熱、耐酸
、耐アルカリ性の固体であって、平膜状、ナユーブ状、
粉末状等の石ｌ々の形とすることができる。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体はアルキル化
剤を作用させ、そのｔ１５３　Ａａアミノ基を四級化す
ることに、ｌ：　Ｉ）、耐久性にすぐれた強塩基性陰イ
オン交換体（以下アンモニウム型重合体という）に変換
することができる。例えば本発明の含チツ素フルオロカ
ーボン重合体にＲ’Ａ（Ｉジは低級アルキル基を表わし
、Ａはハロゲン原子、−〇（１勺。

Ｊ３Ｆ４、−〇（Ｒす、５ｂｃｌｓ　、スルホン酸残基
、カルボン畝残基等を表わす）で表わされるアルキル化
剤を作用させることによシ、そのペンダント鎖末端構造
を次式に示ず４）Ｊ！に久換すること°ができる。

式中Ｚ　ｉ、ｉアンモニウムイオンの対イオンでらって
、ハロゲン陰イオン、°旧’；、　５ｂｃ４　、スルホ
ンｒｉ℃イン１°ン、ソノルボン管：゛２イオン管をイ
乏わす。

アルキル化剤Ｒ’Ａとしてシ１、例えばヨウ化メチル、
臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチルオキソニウ
ムフルオロボレート（（Ｃ１ｌ、）Ａ　０ＩＳＦ４）、
トリエチルオギンニウムンルオロボレー）（ｔｃｔ　ｌ
ｌ５）ａＯＢＩ＋４入トリメチシトリメチルオキソザク
ロロアンチモネ−ト（（ＣＩＩＪｓＯ８ｌ）Ｃｅｅ）、
トリフルオロメタンスルホン「戊メチル？、″ｉ・を用
いることができる。その際、メタノール、エタノール、
塩化メチレン、クロロホルノ・四フッ、λ化炭木０を溶
媒として使用しうる。

ここで、　ｑｒｈらＪＩ、るアンモニウム型重合体の対
イオンを文４：ｌ：する必要がある場合は當法によりア
ル−カリ金に、’ｒ　ｊ、ｓａで処理することにより行
うことができる。

このようにして１７られるアンモニウム型重合体は、一
部に炭化水素基を持っているにもかかわらず、とくに耐
塩素性等のｊｌｌ　Ｉ”；’！化性及び１ｌｉＩ溶剤性
が極めて優れている。また乾ガ・ｂ、湿間を緑シ返して
も全く変化が見られず、′その取扱いも従来の陰イオン
交換体に比して非常に容易である。したがって例えばれ
状のアンモニウム型１ｎ合体について云えば従来の１銭
イオン交換ＢＱｐｌでＶ：使用１゛÷」グ１ｔであった
用途、例えば有４ｎ　ｉｆｆ、解反応用のｉ″、１膜、
過酷な６ｌ件下ての各種透析用の股等としての使用が可
能である。また程々の溶剤共存下での四級゛ｒン七ニウ
ム基による陰イオン交換を行なうことのできる柄脂とし
て種々の形状で利用可能である。

またチューブ状のアンモニウムπ２３１（合ｆｌト１ｒ
、Ｊ多Ｔｒ状モジュールとして省スペース透析装置１′
１″に用いることができ、さらにイオンクロマトグラフ
ィーにおける妨害陰イオン除去システムに用いることも
可能である。従来の架橋型の陰イオン交換体と異なり、
本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体から導かれる
陰イオン交換膜１非架穏型であるため、使用中の状態の
変化に十分対応できる。

この、にうに本発明の含チッ緊フルオロカーボン重合体
、１：り製造されるアンモニウム型重合体はそのすぐれ
た耐久性（でより、工業的価、値が非常に大きい。

フッ′ＡＳ系重合体、特にペルフルオロカーボン重合体
の１・ｊ熱性、耐薬品性が一般のがＬ化水素系重合体に
比較して著しく高いことし１ずでに知られていることで
はある、しかし本発明の含チツ素フルオロカーボン重合
体及びそれから製造されるアンモニウム・型１「合体は
、ペンダント鎖に炭化水素基を持つにもかかわらず、予
想をはるかに超えた耐久性を有している。即ち主鎖がペ
ルフルオロカーボン重合体６′Ａｆあることで主鎖ｋｌ
：安定化されるとしても、過酷な酸化的雰囲気下でし【
ペンダント鎖の炭化水素基の変性分解とそれによる官能
基の離脱は避は難いものと予想されたにもかかわらず、
本発明の含フツ素ペルフルオロカーボン重合体に５−千
＃から導かれたアンモニウム型重合体では、仁の祢な劣
化が非′２：（に少ない。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は酸アミド基
を有するフルオロカーボン沖合体合体から製造すること
ができる。

即ちペルフルオロカーボン■１合体ｆｔｊｌ　＞らなる
主ｆｆｉと、これに結合したペンタンドブがらなり、そ
のペンダントｉ″Ｊ″１の末Ｑ：：Ａに１ −Ｃ−ＮＲ’Ｒ’ （式中Ｒ１及びＲ２は前記同様の意味を森ゎす）で表わ
されるカルホン！’ｆ＞４アミド基を有するフルオロカ
ーボン沖合体合体を還元剤と反応させて、これをペルフ
ルオロカーボン■ｉ合体Ｎ？（からなる主６１とこれに
結合しに一ペンクントｆ；゛１がらなり、そのペンダン
トζＸ１の末０ｉ５ｉに一般式 ％式％ （式中ｎｌ及びＲ２は前記同様の厖、味′！Ｉ−表わす
ンで表わされる第３級アミノ基を有するフルオロカーボ
ン重合体とすることによって製造することができる。

この方法（以丁本発明の方法と云う）で出発物ン當合ｆ
（（のペンタンドブ：１として（・７１、一般式％式％ （式中Ｘ−，ＩＣ’、１ぴ、４、Ｉｎ、ＩＩ、ｐ及び（
＋は前記回行の；（ｊ、味を表わす）で表わされる基を
例示する−ことができる。鰍その主鎖とし？、一般式％
式％ （式中１）及びｑ　＆：ｌ：　ｒＭＩ記同閉囲１；の意
味を表わず）で表わさ力、る反貢単位からなるｉ“１状
ペルフルオロカーボンランタン、　工Ｉｊ合体ｐｐｌを
ｆＦＩＪ示することかできる。

寸た全１、ＩＺのくり３−し、単位として一般式（式中
Ｘ、ＩＮ’、Ｒ２、ｐ′、１１１′、ｎ′、ｐ′及びＣ
自・寸前閉囲（ぶくのＡよ味を表わす）で表わされる反
１９単位を１ンリ示することかできる。

本発明の方法で出発物り゛（として用いるカルボン醇ア
ミド基を有−ｊるフルオロカーボン重合体は３１４Ｈ％
状、チューブ状、；）末状研の８１々の形状で反応に供
することができ、その際本発明の２５チソＨｉニフルオ
ロカーボンｌ（ｉ合体をぞれぞれ相ざ′１する形状で旬
ることができる。

還元剤としては、水音、化アルミニウム、水素化ジイソ
ブチルアルミニウム等の水素化アルキルアルミニウム、
水さ、：≦化すチウムアルミニウム、ジボラン等を用い
ることができるが、反応効率の点でジボランの使用が（
５れている。用いるジボランは、例えば水素化ホウ素す
トリウムに三フッ化ポウ素エーテル錯体を作用させるこ
とにより発生させて用いるか、あるいはボランの秒々の
σｉｔｒ□ｌ；（ジメチルスルフィド錯体なと）を用い
ることができる。

還元剤の量は出発物竹中の官ず１基に対して当１・１゜
以上一般的には大沿剰量を用いる。捷だ後述する溶媒の
中での誤度は０．０５ないし５モル濃度程度、好ましく
は０．２ないし２モル濃度である。

本発明の方法で、反応ｔ；１テトラヒドロフラン、ジン
１八・−リン、ジ：Ｃチレングリコールジメチルエーテ
ル等のニーチル系溶４１，１：中で円渭に進行する。（
’ｆｒｉｆｆ、’；’、のイー；・ＪＴ］−ｒ；は１月
いるカルボン「１多ブ′ミド基を有するフルオロカーボ
ン！１［合体が十分に浸る程度でよい。勿ｆｊ５ｉ＋よ
り多弁ＩＪいてもよい。寸た、反応温度についてけ相別
のｌ！１．：定ｉｆないが反応初期において、氷冷汎曹
ｉ′１〜室′ｉ１．？、のｐ′１１１ｊ１囲に保って反
応を行ない、そのτ！、ニコ’ｌ：；　Ｉ）ｉ（、ＩＭ
ｌ：、度〜１００℃に加熱することが、反応ケ葦、ｒ−
１させる上でりｆｑｔｌ、い。

木）１′、明の方法で出発ｌ吻グ′ｔとして用いる酸ア
ミド基を有するフルオロカーボン沖合体はペルフルオロ
カーボン沖合体用からなる主ｆ１１とこれに結合したペ
ンダントｆ：’ｌからなり、そのペンダント鎖の末ｇｊ
１．１にカルホンｊ、２：ｒ−ステルノーｊを・ＦＴ′
″）１八合体、例えばＩｊ＋ξ式 ま ＣＦ。

−ＣＦ ■ （） （式中Ｘ、ｔ／、ｍ′、ｎ′、ｐ′及びｑ′は前記と同
様の意味な表わ［〜、ＷはハロゲンＩＧ１子、壮辷士＝
±＝ミ又は低級アルコギシルジ、１ミを表わす）で表わ
されるハロカルボニル型又はエステルｉｌＪの１１合体
を、例えば一般式ＩＮＩで１ｉ２（Ｒ’及び丁（２は前
ｆｊ１２回様の消味を表わす）でアミド化することによ
って１ｉＩｌｉ　遣することができる。

以下水先ＩＪＩを実施例によって更に詳ｉ？Ｉ！Ｉに能
、明する。実施例及び参考例中、赤外１尺収スペクトル
は族３１１Ａスペクトルを修、味する。捷だ智！色、や
・（助は別記５しない限りメタノール中で行った結果で
あり　ＪＰ５！の′出′気抵抗は０．５Ｎ食塩水溶液に
十分平（９（ｉさ亡／Ｃ後、０．５　Ｎｊ′Ｉミｊ’？
Ｘ水ｎ″（液中で交流１０００−ナイ／ル、温Ｒ（２５
℃で測定したものであり、）１りの輪率目、０、５　Ｎ
　）すＸ７１水ｉ７；　？１！ξと２．ＯＮ食ｊ温水溶
淑の間で発生しプ＝　Ｉｉ：’巳電缶からネルンストの
式をｎｌいて！ｌｆ１′３−２：　したもので、Ｊうる
。

丈’Ｍｌｊ　（’ｒ・１１１ アルコン谷凹気下、乾燥ジエチレングリコールジノチル
ユーテルに水；：チ化ホウ素ナトリウムを溶ブ介（０，
５３モノづ：’＞　Ｕｒｆ　）　ｔ、、これに実質的に
反（イ４１４位 ＣＩ？２ 嘲 ｌ　ｉ’、　Ｃ−ＣＦ （ｐ’＋／　ｑ＋　４□　０−５　） からなるカルボン〔１２アミド型重合体の１１ｑ（後述
する参ジ５例１でイ１）られた１ｊ側）を浸漬した。こ
の中に三フッ化ホウ景ニーチル錯体（水］も化ホウ素ナ
トリウムに対して０，６２モル当：ｌ＋ｉ：　）の乾燥
ジエチレンクリコールジメチルエーテル溶液を氷伶下滴
下した。冷却下に５時間、さらに１００　’Ｃで１８四
間反応させることにより、赤外Ｑｌ’ｒ、　１１″！ス
ペクトルにおける１　７００ｃｖｒ　の１吸収は消失し
、アミン型重合体（末端基−Ｃ１１２ＮＭｅ、　）膜へ
の還元が完全に進行していブ辷。イ；Ｊられた膜をメタ
ノールで洗浄し、づらに乾燥後その赤外吸収スペクトル
をｌ］１］定し／仁。

得られた赤外吸収スペクトルを第１図に示す。転化率８
８％。

赤外吸収スペクトル（Ｃｍ　） ２９７０．２８５０，２８００．２３６０．１４７Ｆ）
〜１４５“１３９　り　、　１３５０〜１０４０，９８
０，９３０，８６０゜８３５．７３０，６４０〜６１０
，５６０〜４９０゜また得られたアミン型１１１合体膜
はクリスタルバイオレットオるいれ１クレソールレノド
によって染色されず、イオン４１基が膜中に全く存在し
ていないことが判明したに の膜は実質的に下記反復単位から成るアミン型升合ｒ（
＝でを）っプＣ０ （） ＣＩら １い、Ｃ−ＣＦ （ｒ’：／’１：　・’＝・６．５　）実が；１例２ 実伯的に反復ｊ１４．位 Ｃ１０シ ■ Ｆ％Ｃ−Ｃｈｉ’ （ＩＩＳ／（１’２中２．９） からなるアミド型重合体のｌ］４’ｊ　（後述の、参考
例２で得られた膜）を実施例１と同４：Ｊこの方法によ
り還元してアミン型重合体膜を（Ｓた。転化率９５裂。

得られた膜の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られｆ
ｔ、膜のそれとほぼ一致し、１７００ｃ＋ｎ　付近のア
ミドカルボニルに基づく吸収は完全に７ｒｊ失していた
。得られた膜はクリスタルバイオレットあるいはクレゾ
ールレッドにより全く染色されなかった。

この膜は実ヂ〔的に下記反復単位からなる重合体からな
っていた。

ＣＦ。

Ｆ’、Ｃ−Ｃ１１” （Ｐ′ｖ／’ｑ；中２．９） 実ノグＢ＋　（９’Ｉ　コｉ 実５°・′ｉ的に反１に単位 Ｃ丹 ■ ｉｉ’、ｃ−ｅｒ’ （ｐｓ／弓　＋　６．５） からなり、ポリブト２フルオロエチレン製メツシュの支
持体を有するカルボン敲アミド型重合体のｒｙ、、１．
　＜後述の参考例３でイＳ１られたアミド型７１を合体
１１シリに実施す・すＪと回４・ｐの蕪元処理を行うこ
とにより、アミン型１［１合体膜をイ：１だ。その赤外
吸収スペクトルを２１５２図に示すが、１７００　ｃｍ
−’付近の吸収は完全に消失している。

赤外１１゛）収スペクトル（ｃａ−”　）：う２００　
＋　２９　り　０〜２７’、）０．２４００〜２３００
゜１４４０．１３９０．１３００〜９２０，７２０〜４
８０゜得られた膜はクリスタルバイオレットあるいはク
レゾールレッドによっては全く染色されなかった。

この膜は実質的に下記反復単位よシなる重合体からなっ
ていた。

ＣＦ。

ｓＣＣＦ （ｐ′、／ｑ’ｓ　中　６．５　） 実施例４ 実施例３で用いた膜と同様のカルボン畝アミド型共重合
体の膜（参考例４で得られた膜）に対して、溶媒として
乾燥テトラヒドロフランを用い、反応温度をその還流温
度とした以外は実施例１と同様の操作を行りてアミン型
重合体膜を得た。得られた脱は実施例３において得られ
た膜とそのスペクトル、染色性共によく一致し、実質的
にこれと同一の反復単位からなる重合体の膜であった。

実施例５ アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジメチル
エーテル中に参考例５で得られたチューブ状アミド型■
（合体を浸漬し、チューブの中にもジエチレングリコー
ルジメチルエーテル’ｆｃｔｉたした。ついで水素化ポ
ウ素ナトリウ入を加えて（０，５３モルＣａｌで）よ〈
撹拌、冷却したのち、三フッ化ボ゛つ素エーテルＳユ体
（水素化ポウ累ナトリウムに対して０．６２　モル当量
）の乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を
氷冷下に滴下Ｌり６冷却下に２．５時間、さらに１００
℃で２１時間反応烙ぜた。得られたチューブ状アミン型
重合体味端基−ＣＨＩＮＭｅｔ　）をメタノールで洗浄
したのち乾燥して赤外吸収スペクトルｆ：調べたところ
、実施例１で得られた膜のスペクトルとほぼ一致した。

転化率８５チ。得られたチューブ状重合体を輪切りにし
てクリスタルバイオレットおよびクレゾールレッドに対
する粱色性をｎｌうべたところ全く染色されなかった。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成り
ていた。

（−＋Ｃ駁弊は訊７Ｆ寸 ＣＦ。

― １”、Ｃ−ＣＦ （Ｐ４／９４中６．４） 実施例６ 参考例６で得られた粉末状アミド型重合体に対してジボ
ランによる還元を実施例１と同様の操作によシ行い、沖
過抽集して粉末状アミン型重合体（末端基−Ｃｋｌｚ　
ＮＭｅｔ　）を得た。このものはクリスタルバイオレッ
トおよびクレゾールレッドに全く染色されず、また転化
率は７９％であった。得られた粉末ＩＫＢｒディスクと
し赤外吸収スペクトルを調べたところ、１７００ｃｍ　
付近に存在したアミドカルボニルの吸収が完全に消失し
ていた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−’　） ３０２０〜２７８０．１５００〜１４６０．１２６０〜
１’２００゜１１７０〜１１２０．１０７０．９８０．
９３０．８６５　。

８３５．７３５．６３５．５５５．５１０このアミン型
重合体は実質的に下記の反復単位から成っていた。

−Ｅ（−ＣＦ、Ｃ助層０１臀 ＣＦ。

Ｆ、Ｃ−ＣＦ （ｐＳ／　ｑ；　中６．５ン 参考例１　（ｙＡ料調製例） 合により得られた共重合体フィルム〔デュポン社製　ナ
フィオン１１４（商品名）、膜厚１００μ、スルボン酸
換算交換容量０．９１ミ！Ｊ当％−７ｇ・乾燥膜〕を２
規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ
化水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナトリウム塩
型とした。この膜状共重合体のペンダント鎖の構造は一
〇ＣＦ、　ＣＦＯＣＦ、　ＣＯ，Ｎａであ餐 ＣＩへ る。この膜を８規定塩酸／メタノール（−容量比１＝ｌ
）で処理して加水分解、エステル化ののち、五塩化リン
／オキシ塩化リン（重量比１：１．６）中で１２０℃、
２４時間加熱した。その後、四基化炭素中で洗浄したの
ち乾燥した。得られた膜は赤外吸収スペクトルにおいて
１８０’Ｑｃｍ　に強いカルボニル吸収を示す。また２
９８０．２８８０および１４４０ｃｍ　付近にＣ−Ｈ吸
収に由来すると考えられる吸収が存在することから大部
分のペンダント鎖の末端基が−ＣＯ！　Ｍ嵯であり、一
部一ω０基が混在した混在型ｇ合体膜が得られた。

この混在型重合体膜はその大部分が ｂ １；’、Ｃ−０Ｆ 普 ＣＦｔ　Ｃｕｅ　Ｃ１（ｓ の反復単位から成っていた。ｐ：／ＱＳの値は約６．５
であった。

こうしてイＩＩた混在型重合体膜を乾燥エーテル中にＲ
Ｄ’ｔし、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ（１，３
モル濃度）冷却下に６時間、室温にて１８時間反応させ
た。３−重Ｕ水−メタノール混合溶液（容量比１：１）
で８０℃、５時間洗浄し、減圧下、−夜乾燥すると無色
透明のアミド型重合体１ （末端基−ＣＮＭ（ｔ　）股が１ｑられた。その赤外吸
収スペクトルｆ、第３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃ＋ａ） ３３００．２９５０．２８２５−．２３６０，１７０５
゜１５００．１４７０．１４１０．１３００〜１１００
．９８０゜９２０．７３０．６５０〜６１０．５６０〜
６００゜２９５０．１５００〜１４１０ｃｘ　ＫＣ−Ｈ
吸収、１７０５ｃ１ｎ　にアミドカルボニルによる吸収
が認められる。また元素分析における窒素の値より計算
した転化率はＳｏ、ｉ（換咎、交換容最に対して９２チ
であった。寸だ得られたアミド型１７合体膜はクリスタ
ルバイオレットあるいはクレゾールレッドによって染色
されず、イオン性基がｔｌ：、：中に全く存在していな
いことが判明した。

この膜はその大部分が Ｆ２ １ｉ’、Ｃ−ＣＦ （ｐ；／ｑ；中６．５） の反佐単位から成っていた。

参考例２（原料調製例） ＣＦ２＝ＣＩ”２とＣＦ２−ＣＦ”０ＣＦ２　ＣＦ’０
ＣＦｔ　ＣＦ”２　Ｃ０７ＣＩＳｓを公知の唱 ＣＦ。

方法により共重合してイ１↑られた共ｇ合体をフイ°ル
ム化（膜厚１１０μ、Ｃ０２Ｈ換γ１交換容遇　１．４
ミリ当量／ｇ・乾燥膜）した。

この重合体は実質的に下記の反戦単位から成っていた。

（ＥｆＣＩらＣＩ”、寸ＣＦ・〒Ｆ寸 い Ｆ、Ｃ−ＣＦ 〇 Ｆ２ ｃｈ：　−Ｃｏ　２　ＣＪ−Ｉ。

（ｐＳ／　ｑ’ｚ’＝□−２，９） このメチルエステル型重合体膜およびジメチルアミンを
用いて、実施例１で行つ／こと同様の方法にＩ より対応するアミド型重合体（末端基−〇ＮＭｅ、　）
膜を得た（転化率９５％）。得られた膜の赤外吸収スペ
クトルは参考例１で得られた膜のスペクトルとほぼ一致
し、目的の末端基の交換が効率よく進行していた。なお
得られたアミド型ｉＨ４合体月４はクリスタルバイオレ
ットするいはクレゾールレッドによって全く染色されな
かった。

このアミド’Ａ　Ｍ合体は実質的に下記の反覆単位から
成っていた。

曹 賜 Ｆ、Ｃ−ＣＦ’ （ｐ；／ｑ′２中２．９） 参考例３　（原料：ａｒ、ｌ製例） Ｃ迅−ＣＦ、とＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ’ＯＣ１らｃ
Ｆ２ＳＯ２Ｆとの共重合ＣＦ。

体ニポリデトラフルオロエチレン製メノシュヲ支特休と
して用い／ζフィルム〔デュポン社製　ナフィオン４１
５　（商品名）〕に参考例１と同様の処理を行なうこと
によりアミド型重合体膜を得た。

その赤外吸収スペクトルを第４図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ、） ３３００．２９５０，２７５０，２３８０，１６９０゜
１５００〜１４００．１３２０〜９５０，７６０〜４８
０゜得られた膜はクリスタルバイオレットするいはクレ
ゾールレッドによシ全く染色されなかった。

この膜は実如的に下記反核単位より成る重合体から成っ
ていた。

賜 Ｆ、Ｃ−ＣＦ ■ （ｐｓ／ｑ’ｓ　””　６．５　） 参考例４（ｆｆＡ料調製例） 参考例３で原料として用いたフィルムと同じフィルムを
２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化し、更にヨ
ウ化水素で処理した。これ全メタノールに浸漬してメチ
ルニスデル型１ｐ１合体膜とし、さらにオルトギ酸メチ
ルで処ＦＩＴることにより完全なメチルエステル型重合
体膜をイ４）た。この膜に溶媒として乾に）”１エーテ
ルの代りに乾燥テトラヒドロフランを用いた以外は参考
例１と同椋の方法でジメチルアミンを作用させ、洗浄乾
燥してアミド１ 型重合体（末端基−ＣＮＭ、ｅ２）服を得た。得られ／
こ股は参考レリ３でイＩＩられた股とそのスペクトル、
染色性共によく一致し、実グ′ｌ的に同一反復単位から
成る重合体のｊ俣であった。

参考例５　（原料調製例） ＣＦ、＝ＣＦ２　と　ＣＦ２＝　ＣＦ−０−Ｃｌｌイア
−ＣＦ−０−ＣＦ、□−ＣＦ′２−　Ｓｏ□Ｆ０Ｆ。

との共重合により＋１られた共゛重合体をチューブ化（
内径０．６２５２１１１１、外径０．８７５　ｍ＊、５
ＯｓＨ換算交換容是０．９２　ミＩＪ尚景／ゾ・乾燥樹
脂）したのち、加水分解した。つぎに２規定塩酸で処理
後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素処理しメ
タノールにＲ’Ｉｔしてこのチューブ状重合体をカルシ
ボン配メチルエステル型とした。一連のこの操作により
得られたチューブ状エステル型■１合体のペンダント鎖
は一〇ＣＦ、ＣＦ−ＯＣＦ、Ｃｏ、　Ｍｅに変換された
。こ　Ｆｓ のチューブ状エステル型重合体を五塩化リン／オキシ塩
化リン（］ｊ″量比１：１．６）中で１２０℃、２３時
間加ス（ムし、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥して、
大部分がエステル基、一部が「１タクロリド基より成る
チューブ状混在型重合体を得た。このものは実り７ｆ的
に下記の反イリ単位よシ成っていた。

Ｆ２ １ｉ”、Ｃ−ＣＦ ■ 　０ 　ＩＩ ＣＦ２−Ｃ−Ｗ’ （ｐ：／ｑ′４：　６．４　、Ｗ’はメトキシル基又は
塩素原子を示す。） このチューブ状混在型重合体全ジエチルニーデルに浸漬
し、′チーーブの内部を乾燥ジエチルエーテルで置換し
た。これに水冷下ジメチルアミンガスを通じた（１．３
モル濃度まで）。その後伶却下に、６時間、家温で１９
時間反応させたのち、３係重曹水−メタノール（容１１
七比１：１）で６０℃、６時間洗浄し、減圧下−夜乾燥
した。得られたチュ１ 一ブ状アミド型重合体（末端基−ＣＮＭｅｌ　）を並べ
その赤外吸収スペクトルを調べたところ、参考例１で得
られた膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率９０％。

得られたチューブ状重合体を輪切りにしてクリスタルバ
イオレットおよびクレゾールレッドに対する染色性をｈ
べたところ全く染色されなかった。

この膜のアミドパリフ１＜合体は実質的に反イΔ！単位
ＣＦ。

３Ｃ−ＣＦ （Ｐ′４／　ｑＳ　：　６−４　） から成っていた。

参考例６　（原料調製例ン ケン化により得られる共ｊ１）２合体粉末〔デーボン社
製　ナフィオン５１１　（商品名）　、ＳＯ，Ｈ換算交
換容景０．９１ミリ尚知／ｙ・乾燥樹脂、スルホン酵カ
リウム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン処
３．！１によりスルホニルクロリド化した。ついでヨウ
化水素処理によりカルボン酸型に変換し、その後メタノ
ールに没済シ、てカルボキシル基の大部分をメチルエス
テル化した。さらにオルトギ酸メチルで処理することに
より粉末状メチルエステル型重合体を得た。

赤外吸収スペクトル（３） ２９７０〜２８６０，１８００．１４８０〜１４１５゜
１２８０〜１２００，１１．７５〜１１１０．９８０，
８４０゜７８０．７４０，６３５，５５５，５１０゜−
この膜は実質的に反復単位 ＣＦ。

■ Ｆ、Ｃ−ＣＦ 〇Ｆ、−ｃｏｔ　ｅｌ（３ （ｐｓ／ｑちキロ、５） から成る重合体の股であった。

この粉末状メチルエステル型重合体に乾蛛テトラヒドロ
フラン中で実施例１と同様の操作を行つこのものはクリ
スタルバイオレット、クレゾールレッドで染色されず、
元素分析にもとづく転化率は８５チでありた。得られた
粉末をＫＢｒディスクとし赤外吸収スペクトルを調べた
ところ１７００ｍ　付近にアミドカルボニルに由来する
吸収が見られた。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ） ２９６０．１７１０，１４１０．１２８０〜１２００゜
１１７０〜１１３０，１０７０，９８０，９２０，８０
０゜７８０．７４０，６４０，５５０，５１０゜この重
合体は実質的に反復単位、 ＣＦ。

ｈ’、ｃ−ＣＦ 書 （ｐｓ／ｑ’＋　−Ｆ＝　６．５　） から成っていた。

参考例７（使用例） 実施例１で得られたアミン型重合体股をヨウ化メチルの
メタノール溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で４８
時間反応させた。得られん膜をメタノールで洗浄後、塩
化リチウムのメタノール溶液（１，２８モル濃度）中、
６０℃で２４時間反応させた。この膜をメタノール中で
６０℃に加熱し、第四級アンモニウムクロリド型共重合
体膜ｆ！：得た。

得られた膜は染色テストにおいて、クリスタルバイオレ
ットでは染色されず、ブロモクレゾールパープルで赤（
塩基性水中では青紫）、クレゾールレッドで黄橙（塩基
性水中では赤紫）に着色し、隘イオン交換基の存在が確
認された。得られた股の赤外吸収スペクトルを第５図に
示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ） ３３００　、３０３０　、２９５０　、２８１０　、２
３５０　。

１６４０．１４８５．１４１５．１３００〜１０６０゜
９８０．９２５，８４０，７４０，６５０〜６００゜５
４０〜５００゜ 但し、３３００．１６４０　ｃｍ−”の吸収は膜中の水
による吸収と考えられる。また、この陰イオン交換膜の
交換容部−は０．８２ミｇ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は
３．３Ωｄ％＠率は０，８７であった。この膜を６０℃
の塩素飽和水溶液中に１０００時間浸漬した後も、これ
らの値に変化は認められなかりだ。寸たメタノール中６
５℃、４８時間処理したのち、この溶媒を４０℃で真空
除去する操作を５回ル“、１シ返したのちも変化は認め
られなかった。

参考例８　（使用例） 実施例３で得られたアミン型ｔ：Ｉ合体膜に参考例７と
同様の処理を施すことにより、アンモニウムクロリド型
重合体膜を得た。その赤外吸収スペクトルを第６図に示
す。

赤外吸収スペクトル（ｃｌｎ） ３２５０．２９００，２８００．２４００〜２３００゜
１６２０．１４７０ん１４００，１３００〜９００゜７
５０〜５００゜ 但し、３２５０．１６２０ｃＩＬ　の吸収は膜中の水に
よるものと考えられる。メタノール中クレゾールレッド
による染色により、補強材部分を除いた層全体が黄橙色
に均一に染色された。得られた膜の電気抵抗は７．２Ω
ｄ、輸率は０．９０であった。

参考例９　（使用例） 参考例８で得られたｐＡを用いた塩酸の電気分解におけ
る電流−電圧曲線を第７図中（ａ）に示す。また比較例
として市販の炭化水素糸陰イオン交換膜を用いた結果も
併せて示す（同図（ｂ）　）。電解条件は下記の通りで
ある。

膜面積；９．６ｄ、電極；白金 電解液；アノード／カソード−６規定塔酸／′６規定塩
酸 温度；室温 図より明らかなように、得られた膜は′ＴＩｊ販の炭化
水素系陰イオン交換膜（父換容九−１．３ミリ当量／Ｖ
・乾燥膜〉に比して交換容量が小さいにも拘らず、その
電気抵抗は同程度という優れた特徴を有している。また
アノード側で塩素、カソード側で水素が発生する条件に
も拘らず、長時間のｉｌ電試験においても膜抵抗の上昇
、股の損傷は認められ寿かった０ 参考例１０　（使用例） 実施例５で得られたチューブ状アミン型重合体をヨウ化
メチルのメタノール溶液（容１４Ｊｆｓ　１　：　４）
に入れ、６０℃で５００時間反応せた。得られたチュー
ブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ
ノール溶液（１，２８モル濃度）中、６０℃で２４時間
反応させた。このチューブ状重合体をメタノール中で６
０℃に加熱し、目的のチューブ状アンモニウムクロリド
型重合体を得た。

得られたチューブ状重合体は、染色テストにおいてブロ
モクレゾールパープルで加、クレゾールレッドで負担（
各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換基の存在が
確認された。

得られたチューブ状陰イオン交換体の交換容量は、ｏ、
ｓｏミリ当量／Ｖ・乾燥樹脂であった。このものを６０
℃の塩素飽オ１１水溶液中に１００時間浸漬した後も、
この値に変化は認められなかった。

またメタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、こ
の溶媒を４０℃で真壁除去する操作を５回繰り返したの
ちも変化は認められなかった。

参考例１１　く使用例） 実施例６で得られた粉末状アミン型重合体をヨウ化メチ
ルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で
５００時間反応せた。得られたチューブ状７Ｊ’７合体
をメタノールで洗浄伐、塩化リチウムのメタノール溶液
（１，２８モル’＆’２Ｕ）　中、６０℃で２４時間反
応させた。このチューブ状重合体をメタノール中で６０
℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウムクロリド型重合
体を得た。得られた粉末状重合体は、染色テストにおい
てブロモクレゾールパープルで赤紫、クレゾールレッド
で黄（各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換基の
存在が確認された。

赤外吸収スペクトル（ｆｆｉ−１） ３０４０〜２８２０．１５３０〜１４６０．１２８０〜
１２００゜１１７０〜１１００，９８０，９３０，８４
０，７４０゜６３５．５５０，５１０゜ 得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、ｏ、ｓｏ
ミリ当量／ｇ・乾燥柚脂であった。このものを６０℃の
塩素飽和水溶液中に１００時間浸漬しに後も、この値に
変化は認められなかった。

またメタノール中、６５′し、４８時間処理したのち、
との溶媒を４０”Ｃで真輩除去する操作を５回線シ返し
たのちも変化ＦｉＦ、αめられながった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のもチン系フルオロカーボン
７Ｔζ自体の一実施例の赤外線吸収スペクトルを示す図
であり、第３図及び第４図は本発明の方法の一実施態様
において出発物り！↓とじて用いたカルボン酸アミド基
を有するフル捌ロカーボン重合体の赤外線吸収スペクト
ルを示す図であり、第５図及び第６図は本発明の含チツ
系フルオロカーボン７１（合体から製造されたルーイ交
換体換体の赤外緑吸収スペクトルを示す図であり、第７
図は本発すＪ　Ｏ）含チン系フルスロカーボン市合体か
ら製造畑れたに会イオン交換体のＩｊ９！を用いて電力
′ｆを行ったときの電流と′電圧の関係４：表わす図で
ある。 ！１ヶ許出願人　財団法人相模中央化与仙究ノッｒ代表
ｑ！Ｊ許出願人　東洋′ｖ！ｊ達工業株式会社第１頁の
続き ０発　明　者　遅蒔を 大和型中央林間５下目１６番４号 ０発　明　者　秋元明 防府市大字江泊１１０７番地２５ ０発　明　者　清田徹 新南陽市大字富田５９１番地 ０発　明　者　渡辺博幸 新南陽市大字富田９７２番地 ＠出　願　人　財団法人相模中央化学研究所東京都千代
田区丸の内１丁目４ 番５号 手続補正：１１ 昭和５８年１０月２９日 ’ｌ”ｊ４’ｌ庁Ｊ、イ１゛　若杉和夫　殿１　！Ｊ＋
　Ｆｌ、のノく示 昭和５８年’ｔａｒ　ｒｉ’１ｒ、＋ｉ第　１１６０６
２−ｊｊ２発明の名称 ａチッ末フルオロカーボン重合体及びその隼！！　１１
ブｉ　’１Ｊ２１１、話Ｗｊシ；（５８５）５！＋１１
４補正命令の１」イ；［ 自発ｈｌｉ正 ■ ５補正により増加する発明の数なし　゛　、１３．Ｊｌ
、−６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の栖 ７、　補正の内容 （１）　リ１細ロ１２頁、下から２行の「・・・退役単
位・・・」を「・・・反復単位・・・」と訂正する。 （２）明細書１８頁下から４行の「・・・含フ、繋ペル
フルオロカーボン重合体」を「・・・含チ、素ペルフル
オロカーボン爪合体」と訂正する。 （３）　明細ｅ、ｉ　ｚ　ｏ頁１行の「・・・カンポン
酌アミド基を・・・Ｊを「・・・カルボン削アミド基を
・・・」と訂正する。 （４）　明細６２２頁、下から２行の「・・・カルボン
峻エステル基を・・・」を「・−置侠力ルボニル基を・
・・」と訂正する。 （５）　明細６２６頁最終行のｒ　（ｐ’＠／Ｑ’ｌ中
２．９）Ｊをｒ　（ｐ’ｔ／弓中３．１）Ｊと訂正する
。 （６）明細Ｆ３２９頁３行の「この股は実質的に・・・
」を「この膜はメ、シュ部分を除き実質的に・・・」と
訂正する。 （７）明細８３７頁、下から３行のｒ　（ｐ’；／ｑ’
よ中２．９）Ｊをｒ　（ｐ′Ｑ／　ｑ’ｐ、中３．１）
Ｊとδ下止する。 （８）　明却１γ）３Ｂ頁１０行の「この膜は゛実質的
に・・・」を「この膜はメツシュ部分を除き・実質的に
・・・」と訂正する。 手　続　補　正　書 昭和５８年１０月２９日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１１６０６２号 ２、発明の名称 含チ、素フルオロカーボン重合体及びその製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人（代表出願人）住所〒７４（
＋山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地４、　補正命令
の日付 自発補正 ５、　補正により増加する発明の数　なし６、　補正の
対象 （Ｉ）　明細書の発明の詳細な説明 （１）　明細書の図面の簡単な説明の欄（！ＩＦ）　図
面 ７、　補正の内容 （１）　明細書の発明の詳細な説明の欄（１）明細書５
ｏ頁４行の後（参考例ｌ１の末尾の後、図面の簡単な説
明の前）に以下の記載を加入する： 参考例１２（原料調製例） ＣＰ，　：　ＣＰ，とＣＦ２＝＝　Ｃｌｉ’ＯＣ’Ｆ，
ｅＦＯｃＦ，ＯＦ，Ｏ　Ｏ，Ｆとの共ｃｐ。 重合により得られた共重合体フィルム〔デュポン社製ナ
フィオンｌ２５（商品名）、膜厚１２５μ、スルホン酸
換算交換容量０．８３４！Ｊ当量・２・乾燥膜〕を２規
定塩酸で処理後、スルホニルクロリン ド化、ついでヨウ化水素処理，アルカリ洗浄してカルボ
ン酸ナトリウム塩型とした。この膜状共重合体のペンダ
ント鎖の構造は一〇ＣＦ，ＣＦＯＣＦＣＯ，ＮａでＣＦ
。 ある。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量比１：１
）で処理して加水分解、エステル化ののち、五塩化リン
　オキシ塩化リン（重量比１：１．６）　’中で１２０
℃，２４時間加熱した。その後、四環化炭素中で洗浄し
たのち乾燥した。得られた膜は赤外　ノ吸収スペクトル
において１８００ｃ＋ｑ″″′に強いカルボ　噂二ル吸
収を示す。また、２（１Ｂ０．２８００および　Ｕｌ　
４　４　０ａｎ−’付近にＣ−ＩＬ＠収に由来すると考
えられる吸収が存在することから大部分のぺンダント鎖
の末端基が一ＣＯ２Ｍｅ基であシ、一部一〇ｏｃｔ基が
混在した混在型重合体膜が得られた。 この混在型重合体膜は実質的に大部分が以下の反復単位
より成っていた。 ７ｊゝ２ Ｆ　、Ｃ−ＣＦ ＣＦ　−ＣＯ　Ｃｌｌ １ｌ３ （　ｐ’ｓ／ｑ’，、中　７．６） 実施ｆ１７ 参考例１２で得られた混在型重合体膜（９ｃｔＩ）ｔｔ
燥テトラヒドロンラン３０ｍｌｇで浸漬し、ビロリジン
４−を加えアルゴン雰囲地下４４時間加熱肩流した。膜
を取り出し減圧下、６０Ｕで２０時間吃燥してアミド型
重合体膜が得られた。その赤外多収スペクトルを第８図
に示す。 赤外吸収スペクトル（　ｃｒｎ−’　）３４００、２９
７０．２８９０．２７Ｂ０，２６００．２３６０１７１
０〜１６８０．１４４０．１３４０〜１０３０　、’９
８０　。 ９３０，９１５，８００〜４８０゜ この膜は実質的に −（、ｃｐ・０“゛・）−計−（−〇Ｆ・ＣＦ）；７．
−■ Ｆ２ （ｐ／、／ｑ／、中　７．６）ｌ１２ の反復単位からなる共重合体より成っていた、上で得ら
れた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒドロンラン２
００　ＬＩｅ中に浸清し、水素化ホウ素ナトリウム１０
２を加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体２
０ｍ１のテトラヒドロフラン５ｄ溶液を氷水路下、２０
分間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後６５時間加
熱還流した後腹を取り出しメタノール甲加熱還流下８時
間洗浄した。 膜を取り出し、減圧下６０℃で２０時間乾燥してアミン
型重合体暎ヲ得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおい
てアミドカルボニルに由来する１７００儒　付近の吸収
が消失しており、アミン型膜への還元が完全に、進行し
ている事を示した。元素分析における窒素の値より一計
諒した転化率は９０％であった。また得られたアミン型
重合体膜はクリスタルバイオレット、クレゾールレッド
、チモールブルー及びブロムチモールブルーに染色され
なかった。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第９図に
示す。 赤外吸収スペクトル（ｏｎ””） ３２３０．２９８０〜２７（ｉｏ、２３７０，１４６５
，１４３０．１４．１０，１３５（１〜１０２０，９８
０，９２０．７７０〜４８０゜ この膜は実質的に −（−ＣＦ’２ＣＦ’、９ｗ（ＣＦ’片Ｆプサ−（ｐ≦
／ｑ’６　、Ｆ７．６　） の反復単位からなる共重合体より成っていた。 参考例１３（使用例〕 実施例７で得られたアミン型重合体膜をヨウ化メチルの
ジメチルホルムアミド溶液（容量比１：４）に入れ、６
０℃で７２時間反応させた。得られた膜をメタノールで
洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（１，ｚｓモル
濃度）中、６０Ｃで２４時間反応させた、この膜をメタ
ノール中で６０℃に加熱し、第四級アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。得られた膜は染色テストにおいて
クリスタルバイオレットでは染色されず、クレゾールレ
ッドで黄（塩基性水中では暗赤）、プロモチモールブル
ーヤ橙、チモールブルーで負傷に着色し、陰イオン交換
基の存在が確認されｔ（得られた膜の赤外吸収スペクト
ルな第１０図に示す。 赤外吸収スペクトル（ａｎ””） ３４００．３０００〜２９３０，２８３０，２３６０゜
２１２　Ｏｒ　１６３０１１４８０　ｔ　１４　’６０
　ｓ　１３００〜９５０゜９３０．８４０，７８０〜４
８０（但し、３４００．１６３０は水の吸収）またこの
陰イオン交換膜の交換容滑は０．７２ミｌＪ当鳳／り・
乾燥膜、電気抵抗は５，４Ω０）１，１ｍ率ＨＯ，ａａ
であツタ。 実施例８ 参考例１２で得られ介、混在型重合体膜（１６ｃｎりを
乾燥テトラヒドロフラン３０ａ１！に浸漬し、ジエチル
アミン４．９６ｍ／を加えアルゴン雰囲気下１２０時間
加熱還流しプ２−０膜を取り出し減圧下、６０℃　で２
０時間※ｈ燥してアミド型重合体膜が得られた。 その赤外吸収スペクトルを第１１図に示す。 赤外吸収スペクトル（ａｎ”’） ３１００〜２６７０，２５００．１７３０〜１６１０゜
１４８０〜１４４０．１４１５〜１３８５．１３５０〜
１’０３０．９８０，８７０，８３０，８１．０〜４９
０゜この膜は実質的に の反復単位からなる共重合体より成っていた。 上で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テトラヒドロ
フラン２００同−中にｉ！漬し、水素化ホウ素ナトリウ
ム１０ｔを加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル
錯体２０　ＩＩ！ｔのテトラヒドロフラン５　ａｇ溶液
を氷水路下、２０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。 その後６５時間加熱還流した装膜を取り出しメタノール
中加熱還流下８時間洗浄した。膜を取り出し、減圧下６
０℃で２０時間乾燥してアミン型重合体膜を得た。この
膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに由
来する１７００ｄ−１付近の吸収が消失しており、アミ
ン型膿への還元が完全に進行している事を示した。元素
分析における窒素の値より計算しり私１シ甲、、６０％
であった。また得られたアミン型重合体膜はり。リスタ
ルバイオレットにより染色されなかった。得られ。 た膜の赤外吸収スペクトル 赤外吸収スペクト°ル（ｃｍ″′１） ３６Ｂ０，３４００．２９Ｂ０，２９５０，２９００。 ２３６０、１４６０．１３５０〜１０３０，９１３０，
８４０。 ７８０〜４９０　。 この膜は実質的に ｃ−　ＣＦ．ＣＩ！＋２　つ−１−　Ｃｐ　２Ｃｌｉ′
−ｙｉ−一・ｔ１ ＣＦ。 （　ｐ’；　／’（１，’，，中７．６）の反復単位か
らなる共重合体よりなって１／また。 参考例１４（使用例） 実施例８で得られた膜をヨウ化メチル２５−のジメチル
ホルムアミド１００四ｇ溶液に’ｔｆｉ＆漬り，、６０
℃−ｃ：　１　２　０　時１ｉ１Ｊ加熱し、アンモニウ
ムヨウシト型重合体膜を得ｉと。ついでこの膜を塩化リ
チウムの１０％メタノール溶液１２５＊Ｉ！４Ｃ浸漬し
、６０℃で２４時間（途中で溶１１？イを交換）加熱し
た。その後メタノール中に浸漬して６０℃で゛１．５時
間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。こ
の１摸はクリスタルバイオレッ日では染色され１よかつ
プこカ（、クレゾールレッドにより黄色、チモー）レフ
ルー　１ｃより橙色に染色された。この膜の赤外吸収ス
ペクトルをｔ＾１３図に示す。 赤外吸収スペクトル＜　ａｎ″″） ３５００〜３２５０，３０００．２ｆｌＯＯ，２３Ｇ０
。 １６３０、１４５０，１３ｆｉＯ＝９４０，８４０，７
８０〜４８０。 得られた膜のイオン交換容量けｏ．４ｅミリ重量／？乾
燥膜、電気抵抗は３３．８Ω・Ｉ？Ｊ、輸率は０．９１
であった。この膜も参考例３の膜と同様すぐｉｔだ耐塩
素性を示した。 この膜は実質的に （・　ｃＦ’，ｃＦ２　−）−（−　ＣＦＱＯＦ　う−
イ３−ｐ′６１ Ｆ２ の反伊単位からなる共重合体よりなって１／）た。 （Ｉ）　明細書の図面の簡単な説明の欄（１）　明細書
５０頁６行の「第１図及び第２図は本発明の・・・」を
「第１図、第２図、第９図及び第１２．図は本発明の・
・・」と訂正する。 貞２）明細書５０頁８行の「・・・第３図及び第４図は
本発明の・・・」を「・・・第３図、第４・図、第８図
及び第１１図は本発明の・・・」と訂正する。 （３）明細書５０頁１１行及び１２行の「・・・第５図
及びｔｔｓａ図は本発明の・・・」を「・・・第５図、
％６１ｉ、１、第１０図及びＭ１３図ｉｊ本発明の・・
・」と訂正する。 （６）図面 （１）　別紙の図面（１８図、１１９図、第１０図、第
１１図、第１２図及び第１３図）を追加する。 ８、　添付書類の目録 （１）追加し゛た図面　東通

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖がらなシ、そのペンダント
   鎖の末端に一般式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ”Ｈ低級アルキル基又はＲ１及びＷが
   一体となって形成しているテトラメチレン基もしくはベ
   ンクメチレン基を表わす）で表わされる第３級アミノ基
   を有する含チツ素フルオロカーボン重合体。
2. （２）ペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦｓ基であシ
   、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基又はＲ８と馬が一体と
   なって形成しているテトラメチレン基もしく祉ペンタメ
   チレン基を脅わｌ、、ｊｉｉ：０ないし５の整数、ｍは
   ０又妓１、ｎ　Ｉｉｌないし５の整数を表わすが、これ
   らの数はペンダントごとに異なってよい。）で表わされ
   る惜造である特許請求の岬１曲第１項記載の含チツ素フ
   ルオロカーボン重合体。
3. （３）主Ｅ’ｌが一般式 （式中ｐ及びｑｉＪ：！：Ｓ＼数ヲ表わし、その比ｐ／
   ｑは２ないし１６のＲ”＜　ＩＵＩ内にある）で表わさ
   れる灰化単位からなる般状ペルフルオロカーボンランダ
   ム重合体ｍである特許請求の範囲第１項又はｉ１％　２
   　’Ｊ（ｆｆｅ　ｆ戊の含チツ素フルオロカーボン重合
   体。
4. （４）一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−〇Ｆ、基を表わ
   し、Ｒ゛及びｎ′は低級アルキル基又にｔｉ゛及びＲ２
   が一体となって形成しているテトラメチレン基も］７く
   けペンタメチレン基を表わし、ｌ′、ｍ′及びｎ′はそ
   れぞれ平均値で０ないし５．０ないし１．１ないし５の
   数を表わし、ｐ′及びｑ′はそれぞれ数を表わすが、そ
   の比ｐ／ｑ’は平均値で２ないし１６の範囲にある）で
   表わされる反イリＪｌｉ位からなる特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかの項記載の名チッ素フルオロ
   カーホン重合体。
5. （５）ペルフルオロカーホン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
   鎖の末端に １ −Ｃ−ＮＲ’Ｒ２ （式中Ｒ’及びＲ２Ｕ低級アルキル基又ＵＲ’及びＲ２
   が一体となって形成しているテトラメチレン基もしくは
   ペンタメチレン基を表わす）で表わされるカルボン酸ア
   ミド基を有するフルオロカーボン重合体を還元剤と反応
   させて、これをペルフルオロカーボン重合体ｆ１゛１か
   らなる主鎖とこれに結合したペンダント汀１からなり、
   そのペンダント鎖の末端に一般式 ％式％ （式中Ｒ１及び■びは前記同様の意味を表わす）で表わ
   さｉする第３級アミノ基を有するフルオロカーボン重合
   体とすることを％徴とする會チッ素フルオロカーボンア
   【合体の製造方法。
6. （６）出発物質として、そのペンダント鎖が、一般式　
   〇 １ （式中Ｘけフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦｓ基を表わ
   し、Ｒ’及びＲ２は低級アルキル基又はＲ１とＲ２が一
   体となって形成しているテトラメチレン基もしくはペン
   タメチレン基を表わし、ｌは０ないし５の整数、ｍは０
   又は１、ｎは工ないし５の整数を表わすが、これらの数
   はペンダント毎にＪ＋、、なってよい）で表わされるカ
   ルボン酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体を用
   い、生成物としてそのペンダントｔｑが一般式（式中Ｘ
   、Ｒ’、Ｒ２，１１，ｒｎ、及びｎは前記同様の意味を
   表わす）で表わされる第３級アミン基を有するフルオロ
   カーボン重合体をイ１）る特許請求の範囲第５項記載の
   製造方法。
7. （７）出発物質として、その主灯１が、一般式（式中ｐ
   は３ないし１５のル５数、ｑは工ないし１０の整数であ
   る）で嵌わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカ
   ーボンランダム重合体鎖であって、アミド基を持つフル
   オロカーボン重合体を用い、これと同一の主鎖からなる
   、第３級アミノ基を拐つフルオロカーボン重合体を得る
   特許請求の範囲第５項又は第６項記載の製造方法。
8. （８）出発！Ｉ勿グ１どして、一般式 （式中ＸＣ１フッ外片仔、ｊｊ？に＊Ｌ１子又幻−ｃ　
   ｒ゛、基を表わり、、１＜１及びＲ２は低工・′λアル
   片シル基又ｎ′及びＲ２が一トドとなって形成している
   テトラメチレン基もしく幻、ペンタメチレン基を表わし
   、４′、イ及びｎ’ｉｔそれぞれ平均イ１１’ｊで０な
   いし５．０ないし１．１ないし５の数を表わし７、〆及
   びｑ′は数を表わすが、その比ｐ７ｃｔ’は平均値で２
   ないし１６の範囲である）で表わされる反イ゛１単位か
   らなるカルホンにアミド基ｆ３で持つフルオロカーボン
   重合体を用い、−９λ式 （式中Ｘ、Ｉυ、Ｒ’、Ｊ’、ｍ′、ｎ′、ｐ′及びｑ
   ′は前記同様の意味を表わす）で表わされる尺板単位か
   らなる、第３級アミン基を持つフルオロカーボン重合体
   を得る特許請求の範囲第５項又は第７項記載の製造方法
   。
9. （９）反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第５項ない
   し第８項のいずれかの項記載の！、＋Ｖ造方法。 αＯ）反応を最初室温又は冷却下で行ない、更にと・れ
   を加熱下で完結させる特許請求の範囲第５項ないし第９
   項のいずれかの項記載の製造方法。 αυ出発原料として用いる酸アミド基を有する含チツ素
   フルオロカーボン重合体が、ペンフルオロカーボン重合
   体＃１’ｌからなる主鎖とこれに結合したペンダント鎖
   からなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子又は低級アルコキシル基を表わ
   す）で表わされる置換カルボニル基を有スるペルフルオ
   ロカーボン重合体を、一般式１式％ （式中Ｒ’及びＲ１は低級チルキル基又はＲ１及びＲ２
   が一体となって形成しているテトラメチレン基もし、＜
   ｔ」ペンクメザレン基′ｆ１：表わす）で表ゎきれる第
   ２級アミンと反応させ、これをアミド化して得たもので
   ある特許請求の範囲第５項ないし第１０項のいずれかの
   項記載の製造方法。