JPH0348928B2

JPH0348928B2 -

Info

Publication number: JPH0348928B2
Application number: JP58174256A
Authority: JP
Inventors: Kyohide Matsui; Yoshuki Kikuchi; Tamejiro Hyama; Etsuko Hida; Sei Kondo; Akira Akimoto; Tooru Kyota; Hiroyuki Watanabe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1991-07-26
Also published as: JPS6067519A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な含チツ素フルオロカーボン重合
体に関する。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰
イオン交換体の合成中間体として有用な含チツ素
フルオロカーボン重合体に関するものである。陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気
透析拡散透析、種々の電池などの分野で使用され
ている。従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
陰イオン交換基を導入したものが用いられてい
る。しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素、強塩基等の存在下での使用
あるいは膨潤−収縮の繰り返しなどにより著しく
劣化する。そこで、この様な条件下で劣化の少な
い陰イオン交換体が要望されている。耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体機能は使用する際の環境の水
素イオン濃度等に大きく依存し、場合によつては
イオン交換能の逆転が起こる。例えば酸化ジルコ
ニウムの水和物はPH６以下では陰イオン交換体と
して作用するが、PH６以上で逆に陽イオン交換体
として作用する。さらに中性付近ではそのイオン
交換能はほとんど発現しない。したがつて、この
ようなイオン交換体を含む膜状陰イオン交換体の
使用条件は著しく制限されざるを得ない。また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特開昭52−4489）が、この方法では、通
常十分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体を発明し
た。本発明はこの耐久性にすぐれた陰イオン交換体
への中間体として有用な含チツ素フルオロカーボ
ン重合体を提供するものである。即ち本発明はペルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に一般式（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子又
は低級アルキル基、R²及びR³は低級アルキル基
（（但しR²及びR³は一体となつてテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を形成しても良く、
またR¹とR²が一体となつてエチレン基を形成し
ても良い）））で表わされるアミノ基を有する含チ
ツ素フルオロカーボン重合体であつて、分子量約
５万ないし約300万、好ましくは約90万ないし約
250万の重合体を提供するものである。なお、本明細書中、ペンダント鎖とは置換もし
くは末置換のアルキル基、ペルフルオロアルキル
基あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭素結
合に複素原子、芳香環が介在しても良い。本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、
そのペンダント鎖が一般式（式中ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基で
あり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎ
は１ないし５の整数を表すが、これらは数のペン
ダント鎖ごとに異なつてよい。ａ、R¹、R²及び
R³は前記同様の意味を表わす。）で表わされる構
造であることが好ましい。本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、
その主鎖が一般式（式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは２
ないし16である。）で表わされる線状ペルフルオ
ロカーボンランダム重合体鎖であることが好まし
い。更に、本発明の含チツ素フルオロカーボン重合
体は一般式（式中p′及びq′はそれぞれ平均値としての数を表
わすし、その比p′／q′は２ないし16の範囲にあ
り、ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎは前期同様の意味を表わ
す、）で表わされる、アミノ基を有する含チツ素
フルオロカーボン重合体であることが好ましい。前記一般式中R¹は水素原子又は低級アルキル
基、R²及びR³は低級アルキル基を表わすが、低
級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例
示することができる。更にR¹とR²は一体となつ
てエチレン基を形勢しても良く、又R²とR³は一
体となつてテトラメチレン基若しくはペンタメチ
レン基を形成しても良い。これらのエチレン基及
びポリメチレン基を低級アルキル基で置換されて
いても良い。これらのR¹、R²及びR³の具体例を
含む本発明の含フツ素フルオロカーボン重合体と
しては以下の様な反復単位から成る重合体を例示
することができる。本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐
熱、耐酸、耐アルカリ性の固体であり、その分子
量は約５万ないし約300万、好ましくは約90万な
いし約250万程度である。そして平膜状、チユー
ブ状、粉末状等の種々の形とすることができる。本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐
久性を有する弱塩基性陰イオン交換膜として有用
である他、下記一般式 R⁴A ……（）で表わされるアルキル化剤を作用させ、そのアミ
ノ基を四級化することにより、耐久性にすぐれた
強塩基性陰イオン交換体（以下アンモニウム型重
合体という）に変換することができる。一般式（）で表わされるアルキル化剤として
は、例えばヨウ化メチル、臭化メチル、臭化エチ
ル、塩化ｎ−プロピル、臭化イソブチル、ヨウ化
ｎ−ブチル、ジメチル硫酸、トリメチルオキソニ
ウムフルオロボレート〔（CH₃）₂OBF₄〕、トリエ
チルオキソニウムフルオロボレート
〔（C₂H₅）₂OBF₄）、トリメチルオキソニウムヘキ
サクロロアンチモネート〔（CH₃）₃OSbCl₆〕、ト
リフルオロメタンスルホン酸メチル、ヘプタフル
オロプロピオン酸メチル等を用いることができ
る。その際、メタノール、エタノール、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒として
使用しうる。ここで、得られるアンモニウム型重合体の対イ
オンを交換する必要がある場合は常法により
NaCl、LiCl、LiBr、LiI、NaOH、KOHあるい
はK₂SO₄等のアルカリ金属塩などで処理すること
により行うことができる。このようにして得られるアンモニウム型重合体
は、一部に炭素水素基を持つているにもかかわら
ず、耐塩素性、耐エチレンジアミン性等の耐薬品
性及び耐溶剤性が極めて優れている。また乾燥に
よる収縮、溶媒中での膨潤を繰り返しても全く変
化が見られず、その取扱いも従来の陰イオン交換
体に比して非常に容易である。したがつて例えば
膜状のアンモニウム型重合体について云えば従来
の陰イオン交換膜では使用困難であつた用途、例
えば有機電解反応用の隔膜、過酷な条件下での各
種透析用の膜等としての使用が可能である。また
種々の溶剤共存下での第四級アンモニウム基によ
る陰イオン交換を行なうことのできる樹脂として
種々の形状で利用可能である。またシアノヒドリ
ン合成用触媒、相間移動触媒あるいはハロゲン化
反応用触媒等の各種触媒としても用いることがで
きる。さらにチユーブ状のアンモニウム型重合体は多
管状モジユールとして省スペース透析装置に用い
ることができ、さらにイオンクロマトグラフイー
における妨害陰イオン除去システムを用いること
も可能である。また従来の架橋型の陰イオン交換
体と異なり、本発明の含チツ素フルオロカーボン
重合体から導かれる陰イオン交換膜は非架橋型で
あるため、使用中の状態の変化に十分対応できる
特徴も有している。このように本発明の含チツ素フルオロカーボン
重合体より製造されるアンモニウム型重合体はそ
のすぐれた耐久性により、工業的価値が非常に大
きい。フツ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重
合体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合
体に比較して著しく高いことはすでに知られてい
ることではある。しかし本発明の含チツ素フルオ
ロカーボン重合体及びそれから製造されるアンモ
ニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭化水素基を
持つにもかかわらず、予想をはるかに越えた耐久
性を有している。即ち主鎖がペルフルオロカーボ
ン重合体鎖であることで主鎖は安定化されるとし
ても、過酷な条件下ではペンダント鎖の炭化水素
基の変性分解とそれによる官能基の離脱は避け難
いものと予想されたにもかかわらず、本発明の含
フツ素ペルフルオロカーボン重合体から導かれた
アンモニウム型重合体では、この様な劣化が非常
に少ない。本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は酸
アミド基を有するフルオロカーボン重合体から製
造することができる。即ちペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に（式中ａ、R¹、R²及びR³は前記同様の意味を表
わす）で表わされるカルボン酸アミド基を有する
フルオロカーボン重合体を還元剤と反応させて、
これをペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖とこれに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式（式中ａ、R¹、R²及びR³は前記同様の意味を表
わす）で表わされるアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体とすることによつて製造することが
できる。本発明の方法で出発物質として用いるカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体のペ
ンダント鎖としては、一般式（式中ａ、Ｘ、R¹、R²、R³、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及
びｑは前記同様の意味を表わす）で表わされる基
を例示することができる。またその主鎖として
は、一般式（式中ｐ及びｑは前記同様の意味を表わす）で表
わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカー
ボンランダム重合体鎖を例示することができる。
また全体のくり返し単位として一般式（式中ａ、Ｘ、R¹、R²、R³、ｌ、ｍ、ｎ、p′及
びq′は前記同様の意味を表わす）で表わされる反
復単位を例示することができる。この様な、ペルフルオロカーボン重合体鎖から
なる主鎖とこれに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に置換カルボニル基
を持つ重合体は、例えばデユポン社製のナフイオ
ン（商標）の構成成分に代表されるようなペルフ
ルオロスルフオン酸重合体からも容易に調製する
ことができる。通常分子量約90万ないし約250万
程度の重合体として入手できる、この様なペルフ
ルオロスルフオン酸重合体は本発明の方法で出発
物質として用いるカルボン酸アミド基を有するフ
ルオロカーボン重合体の前駆体として適当であ
る。この様な重合体はそのペンダント鎖末端をカル
ボン酸アミド型に変換して、本発明の方法で出発
物質として用いるカルボン酸アミド基を有するフ
ルオロカーボン重合体としても、更にまたこれを
本発明の方法に従つて、本発明の重合体として
も、変換される基以外の結合が切断されることは
ないので、分子量に実質上（末端基の変換による
多少の変化は別として）変化はない。本発明の方法で出発物質として用いるカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体は平
膜状、チユーブ状、繊維状、粉末状等の種々の形
状で反応に供することができ、その際本発明の含
チツ素フルオロカーボン重合体をそれぞれ相当す
る形状で得ることができる。還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルキルア
ルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボ
ラン等を用いることができるが、反応効率の点で
ジボランの使用が優れている。用いるジボラン
は、例えば水素化ホウ素ナトリウムに三フツ化ホ
ウ素エーテル錯体を作用させることにより発生さ
せて用いるか、あるいはボランの種々の錯体（ジ
メチルスルフイド錯体、テトラヒドロフラン錯体
など）を用いることができる。還元剤の量は出発物質中の官能基に対して当量
以上一般的には大過剰量を用いる。また後述する
溶媒の中での濃度は0.01ないし５モル濃度程度、
好ましくは0.1ないし２モル濃度である。本発明の方法で、反応はテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はないが反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。本発明の方法で出発物質として用いるカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体はペ
ルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれ
に結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に置換カルボニル基を持つ重合体、例
えば一般式（式中Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ、p′及びq′は前記と同様の
意味を表わし、Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸
基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリル基あ
るいはアンモニウム基で置換した基、又は低級ア
ルコキシル基を表わす）で表わされるハロカルボ
ニル型、カルボキシル型、シリルエステル型、カ
ルボン酸塩型又は低級アルキルエステル型の重合
体を、例えば一般式（式中ａ、R¹、R²及びR³は前記と同様の意味を
表わす）で表わされるジアミンと反応させてアミ
ド化することにより製造することができる。この場合、水酸基の水素原子をトリ（低級アル
キル）シリル基で置換した基とは具体的にはトリ
メチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ
基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などを意
味する。また水酸基の水素原子をアンモニウム基
で置換した基とは、−ONH₄、

【式】

【式】−ON （CH₃）₄、

【式】あるいは−ON （CH₂CH₂CH₂CH₃）₄などを意味し、カルボニル
基

【式】と結合してカルボン酸アンモニウム塩を形成するものである。前記一般式（）で表わされるジアミンとして
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−N′−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−N′−プロピルエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルピペラジンおよびＮ
−プロピルピペラジン、２−ピロリジノエチルア
ミン、２−ピペリジノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル
−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−
イソブチル−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−プロピ
ル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−２−ピペコリン、３−ピロリジノ
プロピルアミン、３−ピペリジノプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ペンタンジアミ
ン等を例示することができる。この際、上記一般
式（）における窒素原子上の水素原子をトリメ
チルシリル基等でおきかえた対応するシリルアミ
ンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。この反応において、反応の転化率を向上させる
上でトリメチルクロルシラン、ビストリメチルシ
リルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザン等の
シリル化剤を上記一般式（）で表わされるジア
ミンと共に用いることが好ましく、特に最初のシ
リル化剤を用いる場合には、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを共存さ
せて反応を行なうことが好ましい。また、これらのジアミン類との反応は液状のア
ミン中あるいは溶媒を用いて行うことができる。
この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等
の炭化水素類、アセトニトリル等を用いることが
できる。反応温度は原料重合体の種類、形状、使用する
ジアミン等にもよつて異なるが、一般に０℃乃至
100℃の範囲である。以下本発明を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。この際使用するアミン型重合体な
る語は、本発明のジアミノ基を有する含チツ素フ
ルオロカーボン重合体をアミド型重合体なる語
は、出発物質であるカルボン酸アミド基を有する
フルオロカーボン重合体をそれぞれ意味する。な
お同じく使用している末端基なる語は、ペンダン
ト鎖の末端基を表わすものである。また、赤外吸
収スペクトルは特に断わらない限り、透過スペク
トルを意味し、染色試験は下記の染色浴を用いて
行なつた。クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレツ
トの0.05％メタノール溶液クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％メ
タノール溶液チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタノ
ール溶液ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの
0.05％メタノール溶液塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％水−メタノール溶液に10％NaOH水溶液
を約１％加えた溶液塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05％
メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約１％
加えた溶液なお、膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分
平衡させた後、0.5N食塩水溶液で交流1000サイ
クル、温度25℃で測定したものであり、膜の輪率
は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で発
生した膜電位からネルンストの式を用いて計算し
たものである。交換容量は、特記したものを除
き、含チツ素共重合体については共重合体を60℃
で24時間減圧下に乾燥し、ついで元素分析の窒素
含量の測定により評価したものである。また、転
化率は元素分析における窒素の値より、原料共重
合体の交換容量を100％として、末端基の変化に
よる当量重量の増減を考慮の上算出した。実施例１アルゴン雰囲気下、参照例９で得られた膜を無
水テトラヒドロフラン55ml中に浸漬し、水素化ホ
ウ素ナトリウム1.5ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯体３mlのテトラヒドロフラ
ンml溶液に氷水冷下30分間で滴下し、1.5時間攪
拌した。その後室温で30分更に17時間加熱還流し
た。膜を取り出し、メタノール中加熱還流下に20
時間洗浄し、ついで減圧下60℃で24時間乾燥して
淡褐色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜は
赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに
由来する1700cm^-1の吸収が消失しており、アミン
型膜への還元が完全に進行している事を示した。
転化率を元素分析値から算出した結果、約74％で
あつた。この膜はクリスタルバイオレツト塩基性
クレゾールレツド及び塩基性チモールブルーには
染色されないが、クレゾールレツドにより黄色、
チモールブルーにより橙色に染色された。得られ
た膜の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2930、2880、2800、2700、2350、1450、1405、
1370、1360〜1020、1010、970、905、825、810〜
460 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（P′₁／q′₁は約7.6である）実施例２参考例２の方法により得たメチルエステル型重
合体膜（２cm²）を無水ジエチルエーテル20ml中に
浸漬し、Ｎ−メチルピペラジン１mlを加え、アル
ゴン雰囲気下で21時間加熱還流した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で乾燥して無色半透明のアミド
型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは参考例９で
得られた膜とほぼ一致した。得られた膜をついで、アルゴン雰囲気下、無水
エチレングリコールジメチルエーテル30ml中に浸
漬し、水素化ホウ素ナトリウム１ｇを加えた。次
に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体２mlのジエ
チレングリコールジメチルエーテル５ml溶液を氷
水冷下、30分間で滴下し、３時間攪拌した。その
後、室温で１時間、更に100℃で17時間攪拌した。
その後実施例１と同様の後処理を行ないアミン型
重合体（末端基

【式】）膜を得た。転化率は約66％であつた。実施例３アルゴン雰囲気下参考例１の方法により得たカ
ルボキシル型重合体膜（42cm²）を無水ジメトキシ
エタン150ml中に浸漬し、トリエチルアミン18.6
ml（135ｍmol）、Ｎ−メチルピペラジン15ml
（135ｍmol）及びトリメチルクロルシラン17.8ml
（140ｍmol）を加え、90℃で66時間加熱攪拌し
た。膜を取り出し、メタノールで洗浄、減圧下、
60℃で24時間乾燥し、淡褐色不透明のアミド型重
合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルはカ
ルボン酸に由来する1780cm^-1の吸収が消失し、
3000〜2800及び1450cm^-1にＣ−Ｈ吸収、1700cm^-1
にアミドカルボニルに由来する強い吸収を示し
た。ついで得られたアミド膜を実施例１と同様の方
法（反応スケール５倍）により還元し、アミン型
重合体（末端基

【式】）膜を得た。得られた膜の元素分析値より、転化率は約
87％であつた。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′／q′は約7.6である。）実施例４〜６実施例３と同様の条件下、ジメトキシエタンの
代わりにアセトニトリル、トルエン及びテトラヒ
ドロフラン中で反応を行ない表−２に示した転化
率でアミン型重合体（末端基

【式】）膜を得た。染色性はジメトキシエタンの場合と同様であつた。なお表
記の反応条件はアミド化条件を示し、転化率は還
元後のアミン型重合体膜の元素分析値に基づいて
算出したものである。

【表】実施例７参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（1.5cm²）を無水ジメトキシエタン15ml中に
浸漬し、ヘキサメチルジシラザン0.6ml、Ｎ−メ
チルピペラジン0.5ml及びトリメチルクロルシラ
ン３滴を加え、アルゴン雰囲気下90℃で48時間加
熱し、アミド型重合体

【式】膜を得た。その後実施例１と同様の方法により還
元し、アミン型重合体膜を得た。転化率は約49％
であつた。実施例８参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（1.5cm²）をＮ−メチル−N′−（トリメチルシ
リル）ピペラジン３ml中に加え、アルゴン雰囲気
下、60〜65℃で48時間加熱し、アミド型重合体
（末端基

【式】）膜を得た。その後、実施例１と同様の方法により還元し、
アミン型重合体（末端基

【式】）膜を得た。転化率は約53％であつた。実施例９参考例３の方法により得たｎ−ブチルエステル
型重合体膜（1.7cm²）を無水テトラヒドロフラン
15ml中に浸漬し、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルエチ
レンジアミン0.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、
74時間加熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃
で20時間乾燥し、淡褐色不透明のアミド型重合体
（末端基

【式】）膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第２図
に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、2970、2880、2850、2800、2400、1700、
1460、1420、1370〜1020、980、940、850、820〜
480 エステルに由来する1790cm^-1の吸収が消失し、
3000〜2800及び1460cm^-1にＣ−Ｈ吸収、1700cm^-1
にアミドカルボニルに由来する強い吸収を示し
た。ついで得られたアミド膜を実施例１と同様の
方法により還元し、無色透明のアミン型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルではアミ
ドカルボニルに由来する1700cm^-1の吸収が消失し
ており、アミン型膜への還元が完全に進行してい
る事を示した。エステルからの転化率を元素分析
値から算出した結果約70％であつた。この膜はク
リスタルバイオレツト及び塩基性チモールブルー
には染色されずクレゾールレツドにより黄色、チ
モールブルーにより橙色に染色された。この膜の
赤外吸収スペクトルを第３図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3000〜2800、2380、1460、1380〜920、880〜
460 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）実施例 10 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン160ml中に
浸漬し、トリエチルアミン14ml、Ｎ，Ｎ，N′−
トリメチルエチレンジアミン11.3ml及びトリメチ
ルクロルシラン13.3mlを加え、アルゴン雰囲気
下、90℃で66時間加熱し、アミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。ついでこのアミド型重合体膜を実施例
１と同様の方法（反応スケール５倍）により還元
し、アミン型重合体膜を得た。転化率は約91％で
あつた。得られた膜の赤外吸収スペクトル染色性
共に実施例９で得られた膜とよく一致した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 ₁（p′／q′₁は約7.6である）実施例 11 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（1.5cm²）を無水ジメトキシエタン15ml中に
浸漬し、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトア
ミド0.6ml及びＮ，Ｎ，N′−トリメチルエチレン
ジアミン0.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、90℃
で48時間加熱し、アミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。ついで得られたアミド型重合体膜を実
施例１と同様の方法により還元し、アミン型重合
体（末端基

【式】）膜を得た。転化率は約70％であつた。実施例 12 参考例４で得られた膜を無水ジメトキシエタン
33ml中に浸漬し、トリエチルアミン1.86ml、Ｎ，
Ｎ，N′−トリメチルエチレンジアミン1.5ml及び
トリメチルクロルシラン1.71mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で64時間加熱し、アミド型重合体（端末基

【式】）膜を得た。ついで実施例１と同様の方法により還
元し、アミン型重合体膜を得た。転化率は約85％
であつた。得られた膜の赤外吸収スペクトル及び
染色性は実施例９で得られた膜のそれとよく一致
した。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 ₁（p′／q′₁は約7.6である）実施例 13 参考例２の方法によつて得たメチルエステル型
重合体膜（1.5cm²）を無水ジメトキシエタン33ml
中に浸漬し、トリエチルアミン1.86ml、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチルエチレンジアミン1.5ml及びトリ
メチルクロルシラン1.71mlを加え、アルゴン雰囲
気下、90℃で64時間加熱し、アミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この後、実施例１と同様の方法により
還元し、アミン型重合体（末端基

【式】）膜を得た。転化率は約84％であつた。得られた膜
は赤外スペクトルおよび染色性共に実施例９で得
られた膜のそれらとよく一致し、実質的に同じ共
重合体より成つていた。実施例 14 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（14cm²）に１−（２−アミノエチル）ピロリ
ジン3.4ml、無水アセトニトリル32ml、トリメチ
ルアミン3.7ml、トリメチルクロルシラン3.5mlを
加え、アルゴン雰囲気下、80℃で96時間加熱し
た。膜を取り出し、エーテルで洗浄後、減圧下60
℃で22時間乾燥して、アミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。得られた膜赤外吸収スペクトルを第４図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3350、3000〜2770、2350、1720、1530、1440、
1360〜1020、980、840、795〜480 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒ
ドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナト
リウム3.0ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体６mlの
テトラヒドロフラン10ml溶液を氷水冷下30分間で
滴下し、1.5時間撹拌した。その後室温で30分更
に20時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノー
ル中加熱還流下に20時間洗浄した。膜を取り出
し、減圧下60℃で24時間乾燥し、アミン型重合体
膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて
アミドカルボニルに由来する1720cm^-1の吸収が消
失しており、アミン型膜への還元が完全に進行し
ている事を示した。転化率を元素分析値から算出
した結果約91％であつた。この膜はクリスタルバ
イオツト、塩基性チモールブルー及び塩基性ブロ
ムチモールブルーには染色されないが、クゾール
レツドにより黄色、塩基性クレゾールレツドによ
り淡黄色、チモールブルーで橙色、プロムチモー
ルブルーで濃紺に染色された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第５図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3350、2920、2800、2350、1460、1350〜950、
860、485 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）実施例 15 アルゴン雰囲気下、参考例10で得られたアミド
型重合体（末端基

【式】）膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸漬し、水素化
ホウ素ナトリウム4.5ｇを加えた。次に三フツ化
ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、35分
間で滴下し、1.5時間攪拌した。その後室温で30
分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取り出
し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄し、ア
ミン型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第６図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2950、2800、2380、1440、1380〜900、880〜
460 1700cm^-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進
行した事を示す。この膜はクリスタルバイオレツ
ト及び塩基性チモールブルーでは染色されないが
クレゾールレツドにより黄色、チモールブルーに
より橙色に染色された。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p₂／q₂は平均値で約6.5である）実施例 16 参考例10の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン165ml中に
浸漬し、トリエチルアミン9.3ml、Ｎ，Ｎ，N′−
トリメチルエチレンジアミン7.5ml及びトリメチ
ルクロルシラン8.55mlを加え、アルゴン雰囲気
下、90℃で48時間加熱した。膜を取り出し、エー
テルで洗浄、減圧下、60℃で24時間乾燥し、アミ
ド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第７図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、2950、2780、2380、1670、1440、1370〜
900、880〜400. この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）得られた膜をついで実施例15と同様の方法によ
り還元し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤
外吸収スペクトルを第８図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3050〜2700、2370、1430、1380〜900、860〜
400. 1700cm^-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進行
した事を示す。この膜はクリスタルバイオレツト
及び塩基性チモールブルーでは染色されないが、
クレゾールレツドにより黄色、チモールブルによ
り橙色に染色された。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）実施例 17 参考例６の方法によつて得られたカルボキシル
型重合体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン160
ml中に浸漬し、トリエチルアミン9.3ml、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチルエチレンジアミン7.5ml及びトリ
メチルクロルシラン8.55mlを加え、アルゴン雰囲
気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出し、減
圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合体膜を
得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、2960、2840、2780、2450、1680、1470、
1415、1360〜1080、1010、975、845、800、630 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₃／q′₃は約6.4である）得られたアミド型重合体膜をついで実施例15と
同様の方法により還元し、アミン型重合体膜を得
た（転化率88％）。この膜の赤外吸収スペクトル
を第１０図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3150、2970、2880、2830、2800、2390、1465、
1380〜990、980、810、770、630. 1680cm^-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進
行した事を示す。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₃／p′₃は平均値で約6.4である）実施例 18 参考例７の方法によつて得たチユーブ状カルボ
キシル型重合体（50cm）を無水ジメトキシエタン
165ml中に浸漬し、チユーブ内に同溶媒を満たし
たのち、トリエチルアミン9.3ml、Ｎ，Ｎ，N′−
トリメチルエチレンジアミン7.5ml及びトリメチ
ルクロルシラン8.55mlを加え、アルゴン雰囲気
下、90℃で48時間加熱し、アミド型重合体〔末端
基

【式】〕を得た。得られたチユーブ状アミド型重合体を並べその赤外吸収
スペクトルを調べたところ、実施例９で得られた
アミド型重合体膜のスペクトルとほぼ一致した。
転化率83％。得られたチユーブ状重合体を輪切り
にしてクリスタルバイオレツトに対すつ染色性を
調べたところ全く染色されなかつた。このチユーブを構成するアミド型重合体は実質
的に下記の反復単位から成つていた。（p′₄／q′₄≒6.4）ついでアルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリ
コールジメチルエーテル中に上で得られたチユー
ブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブの中にも
ジエチレングリコールジメチルエーテルを満たし
た。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて
（0.53モル濃度まで）よく攪拌し、冷却したのち、
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に滴下
した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時間反
応させた。得られたチユーブ状アミン型重合体を
メタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、実施例９で得られたアミ
ン型重合体膜のスペクトルとほぼ一致した。転化
率78％。得られたチユーブ状重合体を輪切りにし
て染色性を調べたところ実施例９のアミン型重合
体膜と同様の染色性を示した。このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₄／q′₄≒6.4）実施例 19 参考例８の方法によつて得た粉末状カルボキシ
ル型重合体（1.0ｇ）を無水ジメトキシエタン165
ml中に浸漬し、トリエチルアミン9.3ml、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチルエチレンジアミン7.5ml及びトリ
メチルクロルシラン8.55mlを加え、アルゴン雰囲
気下、90℃で48時間加熱し、アミド型重合体〔末端基

【式】〕を得た。得られた粉末をKBrデイスクとして赤外吸収ス
ペクトルを調べたところ1700cm^-1付近にアミドカ
ルボニルに由来する吸収が見られた。転化率76
％。得られた粉末状重合体はクリスタルバイオレ
ツトで全く染色されなかつた。この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に
下記の反復単位から成つていた。（p′₅／q′₅≒6.5）得られる粉末状アミド型重合体に対してジボラ
ンによる還元を実施例１と同様の操作により行
い、過捕集して粉末状アミン型重合体を得た。
転化率は74％であつた。得られた粉末をKBrデ
イスクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ、
1700cm^-1付近に存在したアミドカルボニルの吸収
が完全に消失していた。この粉末はクリスタルバイオレツト及び塩基性
チモールブルーには染色されないが、クレゾール
レツドにより黄色、チモールブルーにより橙色に
染色された。このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₅／q′₅≒6.5）実施例 20 アルゴン雰囲気下、参考例11で得られたアミド
型重合体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸
漬し、水素化ホウ素ナトリウム4.5ｇを加えた。
次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷
水冷下、35分間で滴下し、1.5時間攪拌した。そ
の後室温で30分、更に17時間加熱還流した。冷却
後膜を取り出し、加熱還流下、メタノールで22時
間洗浄し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤
外吸収スペクトルを第１１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3320、2950、2870、2840、2790、2400、1470、
1330〜1020、980、830、820〜480. 1720cm^-1の吸収が消失し、還元が完全に進行し
た事を示す。転化率は約80％であつた。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性プロモチモール
ブルーには染色されず、クレゾールレツドにより
黄色、チモールブルーにより黄橙色、プロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）実施例 21 参考例12で得たアミド型重合体膜を実施例20と
同様の方法により還元し、アミン型重合体膜を得
た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１２図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2960、2880、2830、2780、2400、1470、1360〜
1000、980、840、810〜460. 1700cm^-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進
行した事を示す（転化率約79％）。この膜は塩基
性クレゾールレツド及び塩基性チモールブルーに
は染色されないが、クレゾールレツドにより黄
色、チモールブルーにより橙色に染色された。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）実施例 22 参考例３の方法により得たｎ−ブチルエステル
型重合体膜（1.7cm²）を無水テトラヒドロフラン
15ml中に浸漬し、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，
３−プロパンジアミン0.5mlを加え、アルゴン雰
囲気下、74時間加熱還流した。膜を取り出し減圧
下、60℃で20時間乾燥し、淡褐色不透明のアミド
型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは参考例12で得られた
膜のスペクトルと同じくエステルに由来する1790
cm^-1の吸収が消失し、3000〜2800及び1460cm^-1に
Ｃ−Ｈ吸収、1700cm^-1にアミドカルボニルに由来
する強い吸収を示した。ついで得られたアミド膜
を実施例20と同様の方法により還元し、無色透明
のアミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収ス
ペクトルは実施例20のアミン膜のスペクトルと一
致しアミドカルボニルに由来する1700cm^-1の吸収
が消失しており、アミン型膜への還元が完全に進
行している事を示した。エステルからの転化率を
元素分析値から算出した結果約70％であつた。こ
の膜はクリスタルバイオレツト及び塩基性チモー
ルブルーには染色されずクレゾールレツドにより
黄色チモールブルーにより橙色に染色された。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p₁′／q₁′は約7.6である）実施例 23 アルゴン雰囲気下、参考例13で得られた膜を無
水テトラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素下
ホウ素ナトリウム3.0ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体６mlの
テトラヒドロフラン10ml溶液を氷水冷下30分間で
滴下し、1.5時間攪拌した。その後室温で30分更
に20時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノー
ル中加熱還流下に20時間洗浄した。膜を取り出
し、減圧下60℃で24時間乾燥し、アミン型重合体
膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて
アミドカルボニルに由来する1720cm^-1の吸収が消
失しており、アミン型膜への還元が完全に進行し
ている事を示した。転化率を元素分析値から算出
した結果約93％であつた。この膜はクリスタルバ
イオレツト、塩基性チモールブルー及び塩基性ブ
ロムチモールブルーには染色されないが、クレゾ
ールレツドにより黄色、塩基性クレゾールレツド
により淡黄色、チモールブルーで黄橙色、ブロム
チモールブルーで濃紺に染色された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１３図に
示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300、2900、2350、1460、1380〜940、790〜
490 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）実施例 24 参考例13の方法において基質アミンであるＮ，
Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンをＮ−
（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン2.9mlに
変え、同様な方法でアミド型重合体膜を得た。得
られた膜の赤外吸収スペクトルを第１４図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3280、2900、2350、1720、1530、1450、1380〜
960、930、840〜495 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）得られた膜を実施例23と同様の方法で還元して
アミン型重合体膜を得た。転化率を元素分析値か
ら算出した結果約84％であつた。染色性は実施例
23で得られた膜と同様であつた。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第15回に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300、2880、2350、1440、1370〜950、770〜
480 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p₁／q₁≒7.6）実施例 25 アルゴン雰囲気下、参考例14で得られたアミド
型重合体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸
漬し、水素化ホウ素ナトリウム4.5ｇを加えた。
次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷
水冷下、35分間で滴下し、1.5時間攪拌した。そ
の後室温で30分、更に17時間加熱還流した。冷却
後膜を取り出し、加熱還流下、メタノールで22時
間洗浄し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤
外吸収スペクトルを第１６図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300、2940、2870、2840、2780、2380、1440、
1360〜900、860〜400。 1660cm^-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進
行した事を示す。この膜は塩基性チモールブルー
及び塩基性ブロモチモールブルーには染色されな
いが、クレゾールレツドにより黄色、チモールブ
ルーにより黄橙色、またブロモチモールブルーに
より紺色に染色された。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）実施例 26 参考例６の方法によつて得られたカルボキシル
型重合体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン160
ml中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−1.3−プロパンジアミン11.3ml及び
トリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１
７図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3350、2950、2860、2830、2780、2380、1710、
1530、1465、1380〜1080、1060、1035、1020、
980、910、860、790、760、730、630、この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₃／q′₃は約6.4である）得られたアミド型重合体膜を実施例20と同様の
方法により還元し、アミン型重合体膜を得た。こ
の膜の赤外吸収スペクトルを第１８図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3310、2960、2870、2830、2780、2400、1725、
1465、1400〜1080、1040、975、630、550、510 1710cm^-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進
行した事を示す。染色性は実施例20で得られた膜
と同様であつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₃／q′₃は約6.4である）実施例 27 参考例７の方法によつて得たチユーブ状カルボ
キシル型共重合体（50cm）を無水アセトニトリル
160ml中に浸漬し、チユーブ内に同溶媒を満たし
たのち、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−1.3−プロパンジアミン11.3ml及びトリメ
チルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン雰囲気
下、90℃で72時間加熱した。チユーブを取り出し
減圧下、60℃で乾燥してチユーブ状アミド型重合
体（末端基

【式】）を得た。得られたチユーブ状アミド型重合体を並
べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、参考
例11で得られた膜のスペクトルとほぼ一致した。
転化率80％。得られたチユーブ状重合体を輪切り
にしてクリスタルバイオレツトに対する染色性を
調べたところ全く染色されなかつた。このチユーブを構成するアミド型重合体は実質
的に反復単位（p′₄／q′₄≒6.4）から成つていた。アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に上記の反応で得られたチユ
ーブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブの中に
もジエチレングリコールジメチルエーテルを満た
した。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて
（0.53モル濃度まで）よく攪拌、冷却したのち、
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に滴下
した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時間反
応させた。得られたチユーブ状アミン型重合体を
メタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、実施例20で得られた膜の
スペクトルとほぼ一致した。転化率78％。得られ
たチユーブ状重合体を輪切りにして染色性を調べ
たところ実施例20と同様の染色性を示した。このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₄／q′₄≒6.4）実施例 28 参考例８の方法によつて得た粉末状カルボキシ
ル型共重合体（1.0ｇ）を無水ジメトキシエタン
160ml中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml
及びトリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アル
ゴン雰囲気下、90℃で72時間加熱した。粉末を
集し、減圧下、60℃で乾燥して粉末状アミド型重
合体（末端基

【式】）を得た。得られたチユーブ状アミド型重合体を並
べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、参考
例11で得られた膜のスペクトルとほぼ一致した。
転化率75％。得られた粉末状重合体をクリスタル
バイオレツトに対する染色性を調べたところ全く
染色されなかつた。この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に
反復単位（p′₅／q′₅≒6.4）から成つていた。得られた粉末状アミド型重合体に対してジボラ
ンによる還元を実施例20と同様の操作により行
い、過捕集して粉末状アミン型重合体を得た。
転化率は72％であつた。得られた粉末をKBrデ
イスクとして赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、1700cm^-1付近に存在したアミドカルボニルの
吸収が完全に消失していた。この粉末は塩基性チモールブルー及び塩基性ブ
ロモチモールブルーには染色されないが、クレゾ
ールレツドにより黄色、チモールブルーによる黄
橙色、またブロモチモールブルーにより紺色に染
色された。このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₅／q′₅≒６）参考例１（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合により得られた共重合体のフイルム〔デユポン社
製ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、SO₃H換
算交換容量0.833ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を公知の
方法に準じて２規定塩酸で処理後、スルホニルク
ロリド化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄
して膜をカルボン酸ナトリウム塩型とした。この
膜を3.24規定塩酸水溶液で処理後、水で洗浄、減
圧下で乾燥してカルボキシル型重合体膜を得た。
この膜のペンダント鎖の構造は

【式】である。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて1780cm^-1に強いカルボニ
ル吸収を示し、またクリスタルバイオレツトによ
り青色に染色された。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例２（原料調製例）参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（12cm²）をオルトギ酸メチル40ml中に浸漬
し、70℃で2.5時間加熱した。膜を取り出し、減
圧下60℃で19時間乾燥し、メチルエステル型重合
体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおい
て1780cm^-1に強いカルボニル吸収を示した。ま
た、クリスタルバイオレツトを用いて染色性を調
べたが染色されなかつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例３（原料調製例）参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（3.6cm²）をｎ−ブチルアルコール10mlに浸
漬し、室温で塩化水素1.73ｇを吸収させた後65℃
で65時間加熱した。膜を取り出し、減圧下、60℃
で24時間乾燥し、ｎ−ブチルエステル型重合体膜
を得た。この膜は1790cm^-1に強いカルボニル吸収
を示した。またクリスタルバイオレツトでは染色
されなかつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例４（原料調製例）参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（1.5cm²）を無水トリエチルアミン２ml中に
浸漬し、60℃で３時間加熱した。膜を取り出し、
減圧下、60℃で24時間乾燥し、赤外吸収スペクト
ルにおいて1680cm^-1に強い吸収を示す、カルボン
酸トリエチルアミン塩型重合体膜を得た。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例５（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシユを支
持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフイ
オン415（商品名）メツシユ部分を除いたSO₃H換
算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を参考例１
と同様の方法で処理し、カルボキシル型重合体膜
を得た。この膜はクリスタルバイオレツトにより
青色に染色された。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）参考例６（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合体により得られた共重合体をフイルム化〔膜
厚50μ、SO₃H換算交換容量0.95ミリ当量／ｇ乾燥
膜〕したのち、ケン化してナトリウム塩型膜とし
た。この膜をさらに濃塩酸−メタノール（３：
１）で処理したのち、3.24規定の塩酸中で加熱処
理し、水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボン酸膜
を得た。この膜は実質的に下記の反復単位からな
る共重合体より成つていた。（p′₃／q′₃は約6.4である）参考例７（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】−SO₂F との共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）したのち、ケン化
し、さらに公知の方法に準じて２規定塩酸で処理
後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素処
理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウム
塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水溶液で処理
後、水で洗浄、減圧下で乾燥してチユーブ状カル
ボキシル型共重合体を得た。この共重合体のペン
ダント鎖の構造は

【式】である。このチユーブは赤外吸収スペクトルにおいて
1780cm^-1に強いカルボニル吸収を示し、またクリ
スタルバイオレツトにより青色に染色された。このチユーブは実質的に下記の反復単位からな
る共重合体より成つていた。（p′₄／q′₄は約6.4である）参考例８（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デユポン社
製ナフイオン511（商品名）、SO₃H換算交換容量
0.91ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、スルホン酸カリウム
塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン処
理によりスルホニルクロリド化した。ついで参考
例１と同様にヨウ化水素処理、アルカリ洗浄、塩
酸処理を行なつて粉末状カルボキシル型重合体を
得た。この粉末状重合体をKBrデイスクとし、
赤外吸収スペクトルを調べると1780cm^-1付近にカ
ルボニル吸収を示し、またクリスタルバイオレツ
トにより青色に染色された。この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₅／q′₅は約6.5である）参考例９（原料調製例）参考例３の方法により得たｎ−ブチルエステル
型重合体膜（３cm²）を無水テトラヒドロフラン20
ml中に浸漬し、Ｎ−メチルピペラジン１mlを加
え、アルゴン雰囲気下、75時間加熱還流した。膜
を取り出し、減圧下、60℃で24時間乾燥し、淡褐
色不透明のアミド型重合体膜を得た。この膜の赤
外吸収スペクトルを第１９図に示す。エステルカ
ルボニルに由来する1790cm^-1の吸収が完全に消失
し、3000〜2800及び1450cm^-1にＣ−Ｈ吸収、1700
cm^-1にアミドカルボニルに由来する強い吸収を示
した。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3410、2960、2870、2820、2400、1700、1615、
1450、1390〜1040、980、890、850、820〜460 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例 10 （原料調製例）参考例５の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン170ml中に
浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ−メチルピ
ペラジン10ml及びトリメチルクロルシラン11.4ml
を加え、アルゴン雰囲気下、90℃で68時間加熱し
た。膜を取り出し、エーテルで洗浄、減圧下、60
℃で27時間乾燥してアミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）参考例 11 （原料調製例）参考例１の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン160ml中
に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及びト
リメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン雰
囲気下で、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第２
０図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3350、2960、2900、2860、2810、1730、1540、
147、1380〜1040、980、930、800〜500。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例 12 参考例１の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン170ml中
に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチル−１，３−プロパンジアミン11
ml及びトリメチルクロルシラン11.4mlを加え、ア
ルゴン雰囲気下、90℃で52時間加熱した。膜を取
り出し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型
重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを
第２１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3380、3200、2950、2880、2840、2780、2400、
1700、1655、1530、1460、1420、1360〜1020、
980、845、800〜460。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例 13 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（10cm²）にＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジア
ミノプロパン4.3ml、無水アセトニトリル32ml、
トリメチルアミン3.7ml及びトリメチルクロルシ
ラン3.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、80℃で96
時間加熱した。膜を取り出し、エーテルで洗浄
後、減圧下、60℃で22時間乾燥してアミド型重合
体（末端基

【式】）膜を得た。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２２図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3360、2900、2350、1720、1520、1455、1380〜
1010、975、920、840、780〜480。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）参考例 14 （原料調製例）参考例５の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm²）を無水ジメトキシエタン160ml中
に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及びト
リメチルクロルシラン11.5mlを加え、アルゴン雰
囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出し、
減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第２３図
に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3000、3000〜2850、2370、1700、1580〜
1400、1380〜880、860〜400。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）参考例 15 （使用例）実施例３で得られた膜をヨウ化メチル50mlのメ
タノール200ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウム塩型重合体（末端基

【式】）膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液250
mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶液を交換）
加熱した。その後メタノール中に浸漬して60℃で
７時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
（末端基

【式】）膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツトには染色さ
れなかつたが、クレゾールレツドにより黄色、塩
基性クレゾールレツドにより暗赤色、又塩基性チ
モールブルーにより濃青色に染色された。この膜
の赤外吸収スペクトルを第２４図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3030、2950、2870、2370、1630、1460〜
1485、1380〜1030、1020〜910、870〜460 得られた膜のイオン交換容量は0.71ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は10.5Ωcm²、輸率は0.88であ
つた。この膜はとくに強塩基性条件下ですぐれた
耐久性を示し、例えばエチレンジアミン・塩酸塩
存在下のエチレンジアミン中、50℃100時間加熱
しても上記の値に変化は認められなかつた。一
方、市販の炭化水素系陰イオン交換膜は上記の条
件でただちに黒化し、膜が破壊された。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例 16 （使用例）実施例10で得られた膜をヨウ化メチル50mlのメ
タノール200ml溶液に浸漬し、60℃で48時間加熱
し、アンモニウムアイオダイド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
250mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で８時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
（末端基

【式】）膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツトには染色さ
れなかつたが、クレゾールレツドにより黄色、又
塩基性チモールブルーにより青色に染色された。得られた膜のイオン交換容量は0.73ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は6.5Ωcm²、輸率は0.87であつ
た。この膜も参考例15で得られた膜と同様にすぐ
れた耐塩基性を示した。この膜の赤外吸収スペクトルを第２５図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3000、2950、2370、1630、1470、1360〜
1020、1010〜910、860、840〜480 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例 17 （使用例）実施例14で得られた膜をヨウ化メチル20mlのメ
タノール80ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの塩を塩化リチウムの10％メタノール溶液
100mlに浸漬し、60℃で20時間加熱した。（途中で
溶液を交換）その後メタノール中に浸漬して60℃
で８時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツトには
染色されなかつたが、クレゾールレツドで鮮黄
色、チモールブルーで橙色、塩基性クレゾールレ
ツドで黄橙色に、塩基性ブロモチモールブルーで
黒色に、又塩基性チモールブルーで灰青色に染色
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第２６図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3200、2970、2600、2500、2100、1630
（H₂O）1480〜1430、1370〜920、800〜480。得られた膜のイオン交換容量は0.70ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は5.9Ωcm²、輸率は0.87であつ
た。この膜も参考例15で得られた膜と同様にすぐ
れた耐塩基性を示した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）参考例 18 実施例15で得たアミン型重合体膜（42cm²）をメ
タノール200mlに浸漬し、ヨウ化メチル50mlを加
えて60℃で48時間加熱した。膜を取り出し、塩化
リチウムの10％メタノール溶液250mlに浸漬し、
60℃で24時間（途中で溶液を交換）加熱した。膜
を取り出し、60℃で８時間メタノール洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜を赤外吸収スペクトルを第２７図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3100、3050〜2750、2350、1620、1500〜
1380、1370〜890、880〜400。この膜はクリスタルバイオレツトでは染色され
ないがクレゾールレツドにより黄色、また塩基性
チモールブルーにより濃青色に染色された。得られた膜の電気抵抗は12Ωcm²、輸率は0.89で
あつた。この膜も参考例15で得られた膜と同様に
すぐれた耐塩化性を示した。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）参考例 19 実施例16で得たアミン型重合体（末端基

【式】）膜を参考例16 と同様の方法で処理し、アンモニウムクロリド型
重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを
第２８図に示す。染色性は参考例16の場合と同じ
であつた。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3650〜3100、3100〜2700、2350、1620、1510〜
1380、1370〜900、880〜400。得られた膜の電気抵抗は7.7Ωcm²、輸率は0.87で
あつた。この膜も参考例15で得られた膜と同様に
すぐれた耐塩基性を示した。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）参考例 20 （使用例）実施例17で得たアミン型重合体膜を参考例16と
同様の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第
２９図に示す。染色性は参考例16の場合と同じで
あつた。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3650〜3100、3030、2970、2870、2350、1630、
1485、1380〜1060、1010、980、920、865、810、
630 得られた膜のイオン交換容量は0.74ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は2.2Ωcm²、輸率は0.85であつ
た。この膜も参考例15で得られた膜と同様にすぐ
れた耐塩基性を示した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（式中p′₃／q′₃は約6.4である。）参考例 21 （使用例）実施例18で得られたチユーブ状アミン型重合体
をヨウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：
４）に入れ、60℃で50時間反応させた。得られた
チユーブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リ
チウムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60
℃で24時間反応させた。このチユーブ状重合体を
メタノール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状
アンモニウムクロリド型重合体を得た。得られた
チユーブ状重合体は、染色テストにおいてクリス
タルバイオレツトでは染色されず、塩基性チモー
ルブルーにより濃青色、クレゾールレツドで黄色
に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、0.69ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であつた。メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。このチユーブは、実質的に下記の反復単位から
なる共重合体より成つていた。（p′₄／q′₄は約6.4である）参考例 22 （使用例）実施例19で得られた粉末状アミン型重合体をヨ
ウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユー
ブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウム
のメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24
時間反応させた。この粉末状重合体をメタノール
中で60℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウムク
ロリド型重合体を得た。得られた粉末状重合体
は、染色テストにおいてクリスタルバイオレツト
では染色されず、塩基性チモールブルーにより濃
青色、クレゾールレツドで黄色に着色し、陰イオ
ン交換基の存在が確認された。得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
0.64ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であつた。メタノール中、65℃48時間処理したのち、この
溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返した
のちも変化わ認められなかつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₅／q′₅は約6.6である）参考例 23 （使用例）実施例20で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチ
ルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で
溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに浸
漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブ
ルーには染色されないがクレゾールレツドにより
黄色、チモールブルー及びブロモチモールブルー
により橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより
暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収スペクト
ルを第３０図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3020、2950、2820、2400、1630、1470、
1380〜1020、970、895、840、820〜470。この間は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。〔式中p′₁／q′₁は約7.6であり Y₁は

【式】

【式】あるいは

【式】である〕得られた膜の電気抵抗は1.7Ωcm²、輸率は0.85で
あつた。参考例 24 （使用例）実施例21で得たアミン型重合体膜を参考例23と
同様の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第
３１図に示す。染色性は参考例23の場合と同じで
あつた。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3350、3010、2950、2810、2370、2120、1630、
1470、1360〜1020、970、890、840、810〜460。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。〔式中p′₁／q′₁は平均値で約7.6であり Y₂は

【式】あるいは

【式】である。〕得られた膜の電気抵抗は5.1Ωcm²、輸率は0.87で
あつた。参考例 25 （使用例）実施例22で得たアミン型重合体膜を参考例23と
同様の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルおよ
び染色性は参考例24の場合と一致した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（式中p′₁／q′₁は平均値で約7.6であり、Y₂は前記
と同一である。）得られた膜の電気抵抗は7.2Ωcm²、輸率は0.87で
あつた。参考例 26 （使用例）実施例20で得られた膜をヨウ化エチル２mlのメ
タノール８ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
50mlに浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜は塩基性クレゾールレツド水溶
液により濃赤色に、又塩基性ブロモチモールブル
ーにより濃紺色に染色された。得られた膜の電気
抵抗は4.0Ωcm²、輸率は0.86であつた。この膜の赤
外吸収スペクトルを第３２図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3000〜2900、2700〜2500、2370、1630、
1490〜1420、1350〜950、780〜480（但し、3400、
1630は水の吸収）この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。〔式中p′₁／q′₁は約7.6であり Y₃は

【式】

【式】あるいは

【式】である。〕参考例 27 （使用例）実施例20で得られた膜をヨウ化ブチル２mlのメ
タノール８ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
50ml中に浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜は塩基性クレゾールレツド水溶
液により赤色に又、塩基性ブロムチモールブルー
により濃紺色に染色された。得られた膜の電気抵
抗は5.5Ωcm²、輸率は0.87であつた。この膜の赤外
吸収スペクトルを第３３図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3030〜2870、2700〜2550、2370、1630、
1490〜1450、1350〜950、920、840、760〜480（但
し、3400、1630は水の吸収）この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。式中p′₁／q′₁は約7.6であり Y₄は

【式】

【式】あるいは

【式】〕参考例 28 （使用例）実施例23で得られた膜をヨウ化メチル20mlのメ
タノール80ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの塩を塩化リチウムの10％メタノール溶液
100mlに浸漬し、60℃で20時間加熱した。（途中で
溶液を交換）その後メタノール中に浸漬して60℃
で８時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツトには
染色されなかつたが、クレゾールレツドで黄色、
チモールブルーで橙色、ブロモチモールブルーで
黄橙色、塩基性クレゾールレツドで暗赤色に、塩
基性ブロモチモールブルーで青色に、又塩基性チ
モールブルーで淡緑色に染色された。この膜の赤
外吸収スペクトルを第３４図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3200、2975、2400、1640（H₂O）、1490
〜950、820〜480。得られた膜の電気抵抗は4.3Ω
cm²、輸率は0.86であつた。この膜もすぐれた耐塩
基性を示した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。〔式中p′₁／q′は約7.6であり、 Y₅は

【式】

【式】あるいは

【式】である。〕参考例 29 （使用例）実施例24で得られた膜を参考例28と同様の方法
で四級化し、アンモニウムクロリド型重合体膜を
得た。この膜はクリスタルバイオレツトでは染色
されなかつたが、クレゾールレツドにより黄橙
色、チモールブルーで橙色、塩基性クレゾールレ
ツドで鮮黄色、塩基性ブロモチモールブルーで青
色、又塩基性チモールブルーで黄緑色に染色され
た。この膜の赤外吸収スペクトルを第３５図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3150、3020〜2850、2750〜2350、1620
（H₂O）、1480〜930、780〜490 得られた膜の電気抵抗は7.2Ωcm²、輸率は0.87で
あつた。この膜もすぐれた耐久性を示した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。〔式中、p′₁／q′₁は約7.6であり、Y₆はあるいはである。〕参考例 30 （使用例）実施例25で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチ
ルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で
溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに浸
漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブ
ルーには染色されないがクレゾールレツドにより
黄色、チモールブルー及びブロモチモールブルー
により橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより
暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収スペクト
ルを第３６図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3100、3050〜2050、1620、1520〜400。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（式中p′₂／q′₂は約6.5であり、Y₁は前記と同一で
ある。）得られた膜の電気抵抗は2.7Ωcm²、輸率は0.85で
あつた。参考例 31 実施例26で得たアミン型重合体膜を参考例23と
同様の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第
３７図に示す。染色性は参考例23の場合と同じで
あつた。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3030、2970、2380、1640、1490、1380〜
1080、980、890、820〜460。得られた膜の電気抵抗は1.2Ωcm²、輸率は0.85で
あつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（式中p′₃／q′₃は約6.4であり、Y₁は前記と同一で
ある。）実施例 32 （使用例）実施例27で得られたチユーブ状アミン型重合体
をヨウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：
４）に入れ、60℃で50時間反応させた。得られた
チユーブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リ
チウムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60
℃で24時間反応させた。このチユーブ状重合体を
メタノール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状
アンモニウムクロリド型重合体を得た。得られた
チユーブ状重合体は、染色テストにおいて塩素性
チモールブルーには染色されないが、クレゾール
レツドにより黄色、チモールブルー及びブロモチ
モールブルーにより橙色、又塩基性クレゾールレ
ツドにより暗赤色に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、塩素イオンをVolhard法により定量したとこ
ろ1.09ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であつた。メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。このチユーブ状共重合体は実質的に下記の反復
単位から成つていた。（式中p′₄／q′₄は約6.4であり、Y₁は前記と同一で
ある。）参考例 33 （使用例）実施例28で得られた粉末状アミン型重合体をヨ
ウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユー
ブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウム
のメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24
時間反応させた。この粉末状重合体をメタノール
中で60℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウムク
ロリド型重合体を得た。得られた粉末状重合体
は、染色テストにおいてクレゾールレツドで中性
で黄色、塩基性で暗赤色、チモールブルー、ブロ
モチモールブルーで橙色に着色し、陰イオン交換
基の存在が確認された。得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
塩素イオンをVolhard法により定量したところ
0.96ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であつた。メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（式中、p′₅／q′₅は約6.6であり、Y₁は前記と同一
である。）実施例 29 参考例５の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（42cm²）を無水アセトニトリル150mlに浸漬
し、トリエチルアミン16.43ml、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエチレンジアミン13.1ml及びトリメチルクロル
シラン15.8mlを加え、アルゴン雰囲気下室温で30
分更に80℃で70時間加熱した。膜を取り出し、エ
ーテルで洗浄、減圧下60℃で20時間乾燥したアミ
ド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクト
ルを第３８図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3320、2930、2800、2350、1710、1580〜1410、
1400〜900、900〜440。この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂≒6.5）アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒ
ドロフラン450mlに浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム８ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチルエ
ーテル16mlのテトラヒドロフラン15ml溶液を氷水
冷下40分間で滴下し、1.2時間撹拌した。その後
室温で30分、更に19時間加熱還流した。膜を取り
出し、メタノール中加熱還流下に22時間洗浄、減
圧下、60℃で24時間乾燥してアミン型重合体膜を
得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第３９図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3360、3000〜2700、2350、1450、1400〜900、
880〜440。アミドカルボニルに由来する1710cm^-1の吸収が
消失しており、アミン型膜への還元が完全に進行
している事を示した。この膜はクレゾールレツドで橙色、チモールブ
ルーで黄橙色、ブロモチモールブルーで黒緑色に
染色され、各々の塩基性条件では染色されなかつ
た。この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂≒6.5）参考例 34 （使用例）実施例29で得た膜をヨー化メチル50mlのメタノ
ール200ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱し、
アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。ついで
この膜を10％塩化リチウムのメタノール溶液250
mlに浸漬し、60℃で24時間加熱（途中で溶液を交
換）した。その後、メタノール中60℃で８時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第４０図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3700〜3100、3050〜2750、2350、1620、1510〜
1380、1370〜880、870〜440。この膜はクレゾールレツドにより黄色、塩基性
クレゾールレツドにより赤色、チモールブルーに
より黄橙色、塩基性チモールブルーにより青緑
色、ブロモチモールブルーにより濃橙色、塩基性
ブロモチモールブルーにより黒色に染色された。
得られた膜の電気抵抗は9Ωcm²、輸率は0.88であ
つた。この膜も参考例15で得られた膜と同様にす
ぐれた耐塩基性を示した。この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂≒6.5）参考例 35 参考例23及び参考例30で得られた膜を用いて塩
酸の電気分解を行つた。また、比較のために市販
の炭化水素系陰イオン交換膜をも用いた。電解条
件は下記の通りである。膜面積；9.6cm²、電極；白金電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６規
定塩酸電流密度；5A／ｄm² 結果を表１に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図、第６図、第８図、第
１０図ないし第１３図、第１５図、第１６図、第
１８図及び第３９図は第１発明の含チツ素フルオ
ロカーボン重合体の各一実施例の赤外吸収スペク
トルを示す図であり、第２図、第４図、第７図、
第９図、第１４図、第１７図、第１９図、ないし
第２３図及び第３８図は第２発明で出発物質とし
て用いるカルボン酸アミド基を有するフルオロカ
ーボン重合体の各一例の赤外吸収スペクトルを示
す図であり、第２４図ないし第３７図及び第４０
図は第１発明の含チツ素フルオロカーボン重合体
から製造される陰イオン交換体の赤外吸収スペク
トルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖に一般式（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子又
は低級アルキル基、R²及びR³は低級アルキル基
（（但しR²及びR³は一体となつてテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を形成しても良く、
またR¹とR²は一体となつてエチレン基を形成し
ても良い））、Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−
CF₃基であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又
は１の数、ｎは１ないし５の整数を表すが、これ
らの数はペントごとに異なつてよい）で表わされ
るアミノ基を有する含チツ素フロオロカーボン重
合体であつて、分子量約５万ないし約300万の重
合体。２主鎖が一般式（式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは
２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復単
位からなる線状ペルフロオロカーボンランダム重
合体鎖である特許請求の範囲第１項記載の含チツ
素フルオロカーボン重合体。３一般式（式中p′およびq′は平均値としての数を表し、そ
の比p′／q′は２ないし16の範囲にあり、ａは２な
いし５の整数、R¹は水素原子又は低級アルキル
基、R²及びR³は低級アルキル基（（但しR²及び
R³は一体となつてテトラメチレン基もしくはペ
ンタメチレン基を形成しても良く、またR¹とR²
は一体となつてエチレン基を形成しても良い））、
Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基であり、
ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１の数、ｎは
１ないし５の整数を表すが、これらの数はペント
ごとに異なつてよい。）で表わされる反復単位か
らなる特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれ
かの項記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。４分子量が約90万ないし約250万である特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの項記載
の重合体。５ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子又
は低級アルキル基、R²及びR³は低級アルキル基
（（但しR²及びR³は一体となつてテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を形成しても良く、
またR¹とR²は一体となつてエチレン基を形成し
ても良い））、Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−
CF₃基であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又
は１の数、ｎは１ないし５の整数を表すが、これ
らの数はペントごとに異なつてよい）で表わされ
るカルボン酸アミド基を有するフルオロロカーボ
ン重合体を還元剤と反応させて、これをペルフル
オロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合
したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の
末端に一般式（式中ａ、Ｘ、R¹、R²、R³、ｌ、ｍおよびｎは
前記の意味を表わす）で表わされるアミノ基を有
するフルオロカーボン重合体を得ることを特徴と
する、分子量約５万ないし約300万の含チツ素フ
ルオロカーボン重合体の製法。６出発物質として、その主鎖が、一般式（式中ｐ及びｑはそれぞれ整数を表わし、その比
ｐ／ｑは２ないし16の範囲内にある）で表わされ
る反復単位からなる線状ペルフロオロカーボンラ
ンダム重合体鎖であつてカルボン酸アミノ基を有
するフルオロカーボン重合体を用い、これと同一
の主鎖からなる、アミノ基を持つフルオロカーボ
ン重合体を得る特許請求の範囲第５項記載の製
法。７出発原料として、一般式（式中p′及びq′は平均値としての数を表すし、そ
の比p′／q′は２ないし16の範囲にあり、ａは２な
いし５の整数、R¹は水素原子又は低級アルキル
基、R²及びR³は低級アルキル基（（但しR²及び
R³は一体となつてテトラメチレン基もしくはペ
ンタメチレン基を形成しても良く、又R¹とR²は
一体となつてエチレン基を形成しても良い））、Ｘ
はフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基であり、ｌ
は０ないし５の整数、ｍは０又は１の数、ｎは１
ないし５の整数を表すが、これらの数はペントご
とに異なつてよい。）で表わされる反復単位から
なるカルボン酸アミド基を持つフルオロカーボン
重合体を用い、一般式（式中ａ、Ｘ、R¹、R²、R³、ｌ、ｍ、ｎ、p′及
びq′は前記同様の意味を表わす）で表わされる反
復単位からなる、アミノ基を持つフルオロカーボ
ン重合体を得る特許請求の範囲第５項又は第６項
記載の製法。８反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第５項
ないし第７項のいずれかの項記載の製法。９反応を最初室温又は冷却下で行ない、更にこ
れを加熱下で完結させる特許請求の範囲第５項な
いし第８項のいずれかの項記載の製法。１０出発原料として用いるカルボン酸アミド基
を有する含チツ素フルオロカーボン重合体が、ペ
ルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれ
に結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に一般式（式中Ｗはハロゲン原子、水素基、水酸基の水素
原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはア
ンモニウム塩で置換した基又は低級アルコキシル
基を表わす）で表わされる置換カルボニル基を有
するペルフルオロカーボン重合体を、一般式（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子又
は低級アルキル基、R²及びR³は低級アルキル基
（（但しR²及びR³は一体となつてテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を形成しても良く、
又R¹とR²は一体となつてエチレン基を形成して
も良い）））で表わされるアミンと反応させ、これ
をアミド化して得たものである特許請求の範囲第
５項ないし第９項のいずれかの項記載の製法。