JPS608310A - エラストマ−共重合体、それらの製造およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラストマー共重合体の製造方法、該共重合体それ自身、
およびそれらの特にタイヤのトレッド部分用のエラスト
マー組成物における使用に関する。

英国特許出願ＱＢ２，０７７，／／７ｋには、空気入り
タイヤのトレッド部分に使用するに適する芳香族ビニル
化合物と共役ジエンのエラストマー共重合体が記載され
ており、該共重合体は少なくとも３０重量％のビニル含
量および（単量体転化率により決定して）共重合体調の
Ｓ％より多くない部分で第１の値から第２の値へ変化す
る芳香族ビニル化合物の微分含ｍ　（　ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ）を有し、該第２の値は該
第１の値よりも少なくとも２５百分率単位大きく；そし
て該部分は（単量体転化率により決定して）共重合体調
の末端１０％部分内にある。芳香族ビニル化合物は好都
合にはスチレンであり、そして共役ジエンは好都合には
イソブレンまたは好ましくはブタジェンである。

上記および本明細書の他の場所で使用する用語６ビニル
＠　Ｅｌ　”はへ２−または３．１１一位置で重合した
共重合体のへ３−ブタジェンまたは他のジエン成分の重
電部分を云う。ジエンが／，３−ブタジエン．の場合／
，２−または３，ＩＩ一重合はビニル側基を生ずる；ジ
エンが／，３−ブタジェン以外の場合対応する側基が八
２−または３，クー重合により生ずる。

上記エラストマー共重合体は芳香族ビニル化合物と共役
ジエンの混合物を、共重合反応の開始または終了段階に
おいて芳香族ビニル化合物の高められたまたは増大する
割合が生ずることを確実にする手段を使用して、開始剤
の存在下に溶液重合条件にかけることにより好都合に製
造され・る。後者の手段は好都合には、／、グー重合を
犠牲にして共役ジエンの／、２−または３．’ｌ−重合
を助ける構造変性剤の使用を含む。該変性剤の述べられ
ている例は次のものを含む： （１）　エーテル、チオエーテル、環状エーテル、第３
級アミン；例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、０−ジメトキシベ
ンゼン、モノグリム、ジグリム、トリエチルアミン； （２）　へキサメチルホスホロトリアミド；（ａ）　２
官能性ルイス塩基、例えばテトラメチルエチレンジアミ
ン； （４）有機カリウムまたはナトリウム化合物、例えばカ
リウム第３ブトキシド。

しかし、エラストマー共重合体の製造の特定例において
は、０−ジメトキシベンゼンとジグリムのみが使用され
ている。

上記共重合体は、２またはそれより多い小さな共重合体
分子を一緒にカップリングすることにょ、り得られる複
合分子の形であることができる。

英国特許出願Ｇ”１３２，０７！；、！；２１１Ａおよ
び欧州特許出願ＥＰ！；’１．９／／Ａ／は共にルイス
塩基構造変性剤を使用する方法による特定されたビニル
含量を有するスチレンとブタジェンのランダム共重合体
の製造を記載している。ＧＢ２．０７！；、！；、２１
１には可能な変性剤としてエチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルおよび他のジーおよびトリーエチレ
ングリコールエーテルを含む種々のエーテルおよび第３
級アミンを述べているが、特定例においてはジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグリム）のみが使用さ
れている。

ＩＤ　Ｐ　ｊ　Ｑ、　９　／　／　Ａ　／は種々のエー
テル化合物、チオエーテル化合物、第３級アミン化合物
、ホスフィン化合物、（リチウム以外の）アルカリ金属
のアルコラード、スルホネートおよび硫酸エステ／Ｌ、
　ヲ述べており、そのうちでエチレングリコールジブチ
ルエーテル、テトラメチレンジアミンおよびカリウムノ
ニルフェノキシドが特定例および比較例において使用さ
れている。

ここに、ＱＢ２．０７／、／／７Ａに記載されている方
法と同様の方法において構造変性剤として特定の部類の
グリコールエーテルを使用すると、タイヤのトレッド部
分に組込んだ時にタイヤに良好な転がり抵抗および湿潤
把握性（ｗｅｔ　ｇｒｉｌ）　）を、驚くほど高められ
た摩耗抵抗と共に与える共重合体を得ることができるこ
とが見出された。

従って本発明によれば、芳香族ビニル化合物と共役ジエ
ンのエラストマー共重合体であって、少なくとも３０重
量％のビニル含量および重合体鎖の５％より多くない部
分において第１の値から該第１の値よりも少なぐとも２
５百分率単位高い第２の値へ変化する共重合体の末端に
おける芳香族ビニル化合物の微分含量を有し、そして該
部分が（単量体転化率により決定して）共重合体銀の最
初の１０％内にある前記共重合体を製造する方法におい
て、構造変性剤として式 ％式％ （式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なる０２−１８ア
ルキル基である） の化合物を使用し、そして重合が完了したら重合体鎖を
カップリング剤によりカップリングする前記製造方法が
提供される。

Ｉｔ”および／またはＲ２基が２より多い炭素原子を有
する場合には、該アルキル基は直鎖または枝分れである
ことができる。好ましくはＲ１および几２は同一または
異なるＣ２−６アルキル基である。

」：り好ましくはＩＬ’およびＲ２は同一または異なる
Ｃ４アルキル基、例えばｎ−ブチル、８−ブチル、イソ
ブチルまたはｔ−ブチル基である。好都合にはＩｔ’は
ｎ−ブチルそしてＨ２’はｎ−ブチルまたはｔ−ブチル
である。

本発明の第２の而によれば、空気入りタイヤのトレッド
部分に使用するに適する芳香族ビニル化合物と共役ジエ
ンのエラストマー共重合体が提供され、該共重合体は少
なくとも３０重量％のビニル含量を有しそして（単量体
転化率により決定し、て）各重合体鎖の５％より多くな
い部分で第１の値から該第１の値よりも少なくとも２Ｓ
百゛分率単位高い第２の値へ変化する共重合体の末端に
おける芳香族ビニル化合物の微分含量を有する互いにカ
ップリングされた少なくとも２つの重合体鎖を含み、そ
して該部分は（単量体転化率により決定して）共重合体
調の自由末端７０％部分の中にあり、各重合体鎖は重合
体鎖中の芳香族ビニル化合物の微分含量が共重合体中の
芳香族ビニル化合物の平均含量よりも少なくとも５重量
％小さい領域を含み、該領域は（単量体転化率により決
定して）重合体鎖の少なくとも３０％にわたって延びて
いる。本発明の第２の面による共重合体は本発明の方法
により製造しうる。

特に興味ある共重合体は芳香族ビニル化合物の微分含量
が（単量体転化率により決定して）各共重合体調の２，
５％より多くない域において第１の値から第２の値へ変
化し、該第２の値は該第１の値よりも少なくとも／ｌｌ
百分率単位大きいものである；そして該域は（単量体転
化率により決定して）共重合体調の自由末端１０％部分
の中にある。

」二記よ％およびノ、Ｓ％部分または域は有利には共重
合体の自由末端５％部分または、２．５％域（即ち本発
明の方法において共重合体調の最初の５％）である。

各共重合体調の！、Ｓ％より多くない域における第１の
値から第２の値への微分含量の変化は共重合体調の非常
に小さな部分、例えば（単量体転化率から決定して）鎖
の０．５％、／、３％または２％にわたり起りうる。

ビニル芳香族化合物は好都合にはスチレン、また１３１
　／−ビニルナフタレン、３，５−ジエチルスチレン、
グー〇−プロピルスチレン メチルスチレン、ｔ−フェニルスチレン、、＋−ｐ−ト
リルスチレン、３．３−ジフェニルスチレン１３−エチ
ル〜／ービニルナフタレンまたはｇ−フエニ゛ルー／ー
ビニルナフタレンといっり他のモノビニル芳香族化合物
でありうる。

例えば枝分れまたは架橋が所望の場合には多官能性ビニ
ル化合物を使用することができる。例えば適当な多官能
性ビニル化合物はジビニル化合物例えばジビニルベンゼ
ンである。スチレンが好ましい芳香族ビニル化合物であ
る。

共役ジエンは／，　２−　位置でスチレンと重合でき、
そしてスチレンまたは他の選ばれた芳香族ビニル化合物
と重合した時に所望のゴム状弾性を有する重合体を提供
するようなものである。ジエンは例えばブタジェンまた
はペンタジェンであることができ、例えば次のものであ
る：／，３ーブタジェン、！ーメチルー／，３−ブタジ
ェン（イソプレン）、／，３−ペンタジェン（ピペリレ
ン）、２．３−ジメチル−／，３−ブタジェン、ノーメ
チル−／，３−ペンタジェン、！，３ージメチルー／，
３−ペンタジェン、−一フェニルー／，３−ブタジェン
または／−フェニル−／，３−ブタジェン。イソプレン
および特に／，３−ブタジェンか好ましい共役ジエンで
ある。

芳香族ビニル化合物は共重合体中に１０ないしｌｌ０重
量％、好ましくは１５ないし３５重量％、より好ましく
は２０ないし．２ｊ重Ｍ％の範囲の量で存在するのが好
ましい。２０ないし２５重量％の範囲、例えばほぼ、２
３重量％の量が特に好ましい。芳香族ビニル化合物の混
合物および／またはジエンの混合物も所望なら使用しう
る。

重合体鎖中の芳香族ビニル化合物の微分含量が共重合体
中の芳香族ビニル化合物の平均含量よりも少なくともβ
重量％小さい重合体領域は（　、Ｑｔ　ｆｌｉ：［イ【
転化率により決定して）重合体鎖の５０％ない−し７０
％、有利には乙Ｏ％ないし７０％にわたって延びている
のが好ましい。

該共４１合体は少なくとも３０重量％のビニル含Ｆ１１
を有し、そして好ましくはビニル含量は３ｏないし乙０
　屯．ｎｔ％の翁Ｊ囲内である。そのようなビニルａ紹
．は本発明の方法において式１の構造変性剤を用いるこ
とにより達成される。

Ｊ１常に良好な性質を有する本発明のエラストマー共重
合体は一／１５″Ｃより低い、例えは−ｓｏ″Ｃより低
いガラス転移温度（　Ｔｇ　）を有することが見出さ才
］ｌこ。

本発明に従う方法における溶液重合はリチウム−炭化水
素化合物例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プ′ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、Ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム
、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウム、ｎ−ヘキ
シルリチウム、ｎ−・オクチルリチウムまたはフェニル
リチウムといった適当な開始剤により開始しうる。Ｓ−
ブチルリチウムを使用することにより非常に良好な結果
が得られた。

反応に適当な溶剤（２−または多−成分溶剤であること
ができる）は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−へブタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペン
クン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、／−ブテン、！−ブテン、／−ペン
テン、−一ペンテンおよびシクロペンテンといったアル
カン、アルケン、シクロアルカンおよびシクロアルケン
である。シクロヘキサンが非常に適当な溶剤であること
が見出された。

本発明の方法は所望なら単量体を反応器中に連続的、半
連続的または段階的に導入することにより行なうことが
できる。本方法中に添加される単１１体の部分または流
中の芳香族ビニル化合物と共役ジエンの相対的割合は重
合過程中に変化させうる。有利にはＩ￥！、量体ブレン
ドの中の芳香族ビニル化合物の相対的割合は重合出発時
には、最終的共重合体中の芳香族ビニル化合物の平均用
よりも高い。

反応に適当な温度は例えば、２０ないし７０またはざ０
°Ｃの範囲である。高い温度は／、≠−重合を助長する
ので、転化速度を早くするために高い温度を使用するに
は注意を払わなければならず、そしてビニル含量が３０
％より低くなるのを避けるために反応温度を監視すべき
である。

重合体鎖のカップリングは、線状カップリング共重合体
を生ずるジブロモエタンのような２官能性カツプリング
剤を使用して、または非線状または枝分れカップリング
共重合体を提供する３−または他の多官能性カップリン
グ剤例えばｌ官能ｆ’ｌ：化合物である四塩化珪素（８
ｉＣ１４）　、アジピン酸ジエチル（ＤＥＡＦ）　、ア
ジピン酸ジメチルまたは塩化第２錫（８ｎｃｌａ　）を
使用して達成しうる。カップリング剤はｌ官能性カップ
リング剤であるのが好ましい。ＤＥＡＦが非常に満足な
ことが見出された。

本発明は更に本発明のエラストマー共重合体と加硫配合
成分とのブレンドからなる未加硫エラストマー組成物お
よびトレッドがそのようなエラストマー組成物の加硫に
よって形成されたタイヤを提供する。

本発明は添付の図面と関連した以下の実施例から一層理
解されるであろう。

一例ノ １０１不銹鋼反応器にシクロヘキサンｔｉ−ｏｏｏり、
スチレン、ｌ！３り、／、３−ブタジェン／りおよびエ
チレングリコールジルｎ−ブチルエーテル（ＥＤＩＥ）
／、乙２ｊりを入れた。内容物を乙ｊ″Ｃの温度にした
。次にＳ−ブチルリチウムと反応しうる溶剤／単量体ブ
レンド中の不純物をシクロヘキサン中のＳ−ブチルリチ
ウムの溶液（濃度７００ミリモル／１）で滴定すること
により失活させた。重合圧１心を妨害しうるずべての不
純物が失活したことを示ずＯ，／　”Ｃの温度上昇が観
察された後、シクロ′・キサン中のＳ−ブチルリチウム
の溶ｗ（濃ｓｉｏ。

ミ’）モル／−６の乙４７−）を添加して重合を開始さ
せた。

Ｓ−ブチルリチウム溶液の添加ｇ分後、スチレン２０７
りと／、３−ブタジェン７乙ワクのブレンドを５分にわ
たり徐々に添加した。

反応器内容物の温度を冷却により乙ｓ′ｃに維持し゛Ｃ
重合を更に９ｏ分継続し、その時までに一１１１量体転
化率はワタ、９％を超えた。

１１）ＥＡ、ＰＯ，３３シの添加により重合体鎖をカッ
プリングして枝分れ構造の重合体を生成させた。その後
メタノール０．！；９の添加によりそれ以−にの重合を
禁＋１１し、そして最後に２．乙−ジーも〜ブチルー１
）−クレゾール０．５りを安定剤として添加した。

得られた重合体を水蒸気凝結により反応溶液から回収し
た。

比較例Ａ（英国特許出願明細舎弟２．０７７．１１７号
による）（その例／乙参照） １０沼不銹鋼反応器にシクロヘキサンＩ１．０００クス
チレン２３９、／、３−ブタジェン２．３ｇおよび０−
ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）２．２！；りを入れた
。内容物を５！；°Ｃの温度にした。次にＳ−ブチルリ
チウムと反応しうる溶剤／単量体ブレンド中の不純物を
シクロヘキサン中の８−ブチルリチウムの溶液（濃度７
００ミリモル／、８）で滴定することにより失活させた
。重合反応を妨害しうるすべての不純物が失活したこと
を示すＯ，／　°Ｃの温度上昇が観察された後、シクロ
ヘキサン中のＳ−ブチルリチウムの溶液（濃度７００ミ
リモル／ｌの６乙７−）を添加して重合を開始させた。

Ｓ−ブチルリチウム溶液の添加７分後、スチレン２０７
ｇと／、３−ブタジェン６９０．７ｇのブレンドを６０
分にわたり徐々に添加し、次に汽３−ブタジェン７７ｇ
を更に２０分にわたり添加した。

反応器内容物の温度を冷却により乙Ｏ′Ｃに維持しつつ
重合を更に６０分継続し、その時までに単量体転化率は
ワタ、９％を超えた０ ＤＥＡＰｏ、３３９の添加により重合体鎖をカツフ。

リングして枝分れｊｊＪｊ造の重合体を生成させた。そ
の後メタノール０．５りの添加によりそれ以」二の重合
を禁止し、そして最後に２．乙−ジ−ｔ−ブチル−１〕
−クレゾール０．５９を安定剤として添加した。

得られた重合体を水蒸気凝結により反応溶液から回収し
た。

第１図および第２図はそれぞれ例／および比較例Ａの方
法における重合体の微分スチレン含量百分率の全単量体
転化率に対する変化を説明してしする。種々の単量体転
化率段階における微分スチレン含量は次式： ％式％ （式中 Ｓｌ−共重合体中のスチレンの重量分率、Ｂｌ−共重合
体中のブタジェンの重量分率、Ｓ　−単用゛体ブレンド
の中のスチレンの重量分率、Ｂ　−単量体ブレンドの中
のブタジェンの重量分率、１（，１−スチレンの反応性
比、そしてＲ２＝ブタジェンの反応性比） を使用してスチレンとブタジェンの共重合速度論から計
算した。

単量体ブレンドの中のスチレンとブタジェンの重量分率
についての共重合体中のそれらの重量分率は、種々の組
成のスチレンとブタジェンの供給原料を５％より低い転
化率まで重合させそして得られた重合体中のスチレンと
ブタジェンの含量を赤外スペクトル法により測定するこ
とにより決定した。

これらの結果からＲ１とＲ２をＪ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ。

！；（／９！；Ｏ年）１．！！；ワ頁のＦｉｎｅｍａｎ
　ａｎｄ　Ｒｏｓｓ　の方法により、英国特許出願ＯＢ
、２．０７／、／／７Ａに記載のように計算した。

図において横軸は全単量体転化率（（６）であり、縦軸
は重合体中の微分スチレン含量（％）であり、そして（
２３％における）水平な実線は重合体の平均スチレン含
量（鉤を表わす。

第１図を参照して、例／の共重合体の微分スチレン含量
は、０％ないし５％の単量体転化率の部分にわたり第１
の（閾）値（Ｔ）　／　７％から第２の（最大）値（Ｍ
）ワ乙％（単量体転化率／％における）へ、即ち（Ｍ−
Ｔ）−４５百分率単位度化すること；および該！；％部
分の末端２．３％域ニわたり、微分スヂレン含ｍ：は第
１の（閾）値（’１”Ｒ２，１５’％から第２の（最大
）値（Ｍ）９６％（７％における）へ、即ち（Ｍ−Ｔ’
）＝乙ざ百分率単位変化することがわかる。

更に、’ｔｔ　ｍ休転化率３％から単量体転化率６９％
１；で、即ち重合体鎖の乙６％にわたって延びる、重合
体鎖のスチレン含量が共重合体中の平均スチレン含量よ
りも少なくとも５％低い領域が存在することがわかる。

第２図において、比較例Ａの共重合体の微分スチレン含
量は、０％ないし５％の単量体転化率の部分にわたり２
９％のＴからｇｑ、ｓ％のＭ　（ｆｌ’川休用化率０％
における）へ、即ち（Ｍ−Ｔ）−乙０．Ｓ釘分率単位変
化すること、および該５％部分の末端２．５％域にわた
り、微分スチレン含量は３３；％のＴ′からざ９．５％
のＭへ、即ち（Ｍ　＝Ｔ’）　−５！、　５百分率単位
変化することがわかる。

しかし、スチレン含量が共重合体の平均スチレン含量よ
りも少なくとも５％低い領域は単量体転化率ＩＩ％から
単量体転化率９ｇ、５％までしか、即ち重合体鎖の７０
．５％にわたってしか存在しないこともわかる。

例／および比較例Ａの共重合体の他の特性を表１に示す
。

表　１ ／　２３．０　！；３　／ｑＯ！；！；０　−！；／°
°ビニル含量″′は／、２−位置で重合した重合体のブ
タジェン成分の百分率である。

”　Ｍｏｌ　ｗｔ　”は重量平均分子量であり、そして
検’７１ｍ準（ｃａｌｉｂｒａｎｔ　）としてポリスチ
レンを使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定
した見掛番プピーク分子■ｌである０″Ｂ　Ｃ”はカッ
プリング前を、そして”　Ａ　Ｏ″′はカップリング後
を指し、°“ｒｌ１ｇ″′はガラス転移温度（°Ｃ）で
ある。

共１Ｆ合体の各々を、各場合に次の組成を有するエラス
トマー組成物中に配合した。

重量部 共重合体　１００ 硫黄　／・７Ｓ 促進剤−ＣＢＳ カーボンブラックＮ３７！；　！；０ 酸化防止剤　Ｂｌ、Ｅ　７３　２ 酸化亜鉛　３ ステアリン酸　／ エラストマー組成物を蒸気オートクレーブ中で／ｌｌＯ
°Ｃで６０分、温度への／５分」二昇を用いて加硫した
。

エラストマー組成物をそれらの道路血涙４°〜把握性を
評価するために試験した。己れら組成物の各々をサイズ
λ、２！；−１（寸法はインチ）（ｊ、７ｃｍｘ２０．
３Ｃｍ）のモデルタイヤのトレッド配合物として使用し
た。これらのモデルタイヤを湿潤把握、転がり抵抗およ
び摩耗指数を測定する次の試験にかけた。

Ｄｅｌｕｇｒｉｐ道路面（Ｄｅｌｕｇｒｉｐは登録商標
）把握性をＧ、ＬｅｅｓおよびＡ、　Ｒ，Ｗｉ　ｌ　ｌ
　ｉ　ａｍｓによりＪｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ
５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｙ、　ｆ　＋Ｎｏ、３（／ｑ７’１年６月）に
記載されている可変速内部ドラム機（ＶＳＩＤＭ）を使
用して測定した。

湿潤把握性の測定はロックした車輪の滑り摩擦について
行なった。

転がり抵抗はＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ＋　３４’＋　Ｎｏ、　！；　、　（／
　９５１年７０月）に記載されている回転動力損機（ｒ
ｏｔａｒｙｐｏｗｅｒ　１ｏｓｓ　ｍａｃｈｉｎｅ　）
で、Ｄｕｎｌｏｐ　Ｌｉｍ１ｔｅｄのＳＰゲスチールラ
ジアルタイヤに適用した時下記の通りである式３．／を
適用して測定した二式中Ｅ′およびＥｌはそれぞれＭＰ
ａで表わされた損失弾性率およびＭＰａで表わされた複
素弾性率を摩耗抵抗はドイツ工業規格（ＤＩＮ）！；３
３／乙により測定した。

結果を表１１に示す。

表　■ 例／　ＩＯ！；　９７　７ｇ Ｊｔ較例Ａ　／　Ｏ３９１乙７ 例／の、および比較例Ａの共重合体を含む試験されたタ
イヤは両方共湿潤把握性と転がり抵抗の良好な組合せを
示すけれども、例／の共重合体をａむタイヤは比較例Ａ
の共重合体を含む夕、イヤに比較してかなり優れた摩耗
抵抗を示すことが観察される。

【図面の簡単な説明】

第１（図は例／の方法における全単量体転化率に対する
重合体の微分スチレン含量百分率の変化を示すグラフ、 第２図は比較例人の方法における全単量体転化率に対す
る重合体の微分スチレン含量百分率の変化を示すグラフ
である。 、第１図および第２図において、横軸は全単量体転化率
（％）、縦軸は微分スチレン含量（％）である。 代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのエラストマー
   共重合体であって、少なくとも３０重量％のビニル含量
   および（単量体転化率により決定して）重合体鎖の５％
   より多くない部分において第１の値から該第１の値より
   も少なくとも、２５百分率単位高い第２の値へ変化する
   共重合体の末端における芳香族ビニル化合物の微分含量
   を有し、そして該部分が（単量体転化率により決定して
   ）共重合体鎖の最初の１０％内にある前記エラストマー
   共重合体を製造する方法において、構造変性剤として式 ％式％（１） （式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なる０２−１８ア
   ルキル基である） の化合物を使用し、そして重合が完了したら重合体鎖を
   カップリング剤によりカップリングすることを特徴とす
   る前記製造方法。 （２）　Ｒ”およｒｐ　ｎ、”が同一また（ま異なるＣ
   ２−６アルギル基であ６　Ｑ’！ｒ訂請求の範囲第１項
   記載の方法。 （３）　几ｌおよびＩＬ２−が同一または異なるＣ４ア
   ルキル基である特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）　１４”が１１−ブチルで、Ｒ２がｎ−ブチルま
   たはＬ−ブチルである特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 （５）　カップリング剤がｌ官能性カップリング剤であ
   る特許請求の範囲第１ないし１項のいずれか記載の方法
   。 （６）前記Ｓ％細部分共重合体鎖の最初の５％である特
   許請求の範囲第１ないし５項のいずれか記載の方法。 （７）共重合体の結合スチレン含量が１０ないしｌＩＯ
   重量％の範囲内である特許請求の範囲第１ないし６項の
   いずれか記載の方法。 （８）　ビニル３Ｆ技が３０ないし６０重量％の範囲内
   である特許請求の範囲第１ないし７項のいずれか記載の
   方法。 （９）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのエラストマー
   共重合体であって、少なくとも３０重量％のビニル含量
   を有し、そして（単量体転化率により決定して）各重合
   体鎖の５％より多くない部分において第１の値から該第
   １の値よりも少なくとも２！；百分率単位高い第２の値
   へ変化する共重合体の末端における芳香族ビニル化合物
   の微分含量を有する互いにカップリングされた少なくと
   も２つの重合体鎖を含み、そして前記部分が（単量体転
   化率により決定して）共重合体調の自由末端ＩＯ％部分
   の中にある前記共重合体において、各重合体鎖が（単量
   体転化率により決定して）重合体鎖の少なくとも５０％
   にわたって延びる、重合体鎖中の芳香族ビニル化合物の
   微分含量が共重合体中の芳香族ビニル化合物の平均含量
   よりも少な。 くとも５重量％小さい領域を含むことを特徴とする前記
   エラストマー共重合体。 α０）芳香族ビニル化合物の微分含量が（単量体転化率
   により決定して）各重合体鎖の２．Ｓ％より多くない域
   において第１の値から第２の値へ変化し、該第２の値は
   該第１の値よりも少なくとも／ｌＩ百分率単位大きく、
   そして該域は（単量体転化率により決定して）共重合体
   調の自由末端７０％部分の中にある特許請求の範囲第９
   項記戦の共重合体。 （Ｕ）　重合体鎖がｌ官能性カップリング剤により互い
   にカップリングされた特許請求の範囲第９または７０項
   記載の共重合体。 ０２）前記５％部分が共重合体調の自由末端ｊ％部分で
   ある特許請求の範囲第９ないし７７項のいずれか記載の
   共重合体。 ０３）芳香族ビニル化合物が共重合体の７０ないしＩ１
   ０１０重量範囲の量で共重合体中に存在する特許請求の
   範囲第９ないし７２項のいずれか記載の共重合体。 （囮　ビニル含量が３０ないし６０重量％の範囲内であ
   る特許請求の範囲第９ないし７３項のいずれか記載の共
   重合体。 （１５）　前記領域が（単量体転化率により決定して）
   重合体鎖のｊＯないし７０％にわたって延びている特許
   請求の範囲第９ないし７４項のいずれか記載の共重合体
   。 ０６）特許請求の範囲第９ないし７３項のいずれかに記
   載のエラストマー共重合体と加硫配合成分とのブレンド
   を含む未加硫エラストマー組成物。 （１７）　特許請求の範囲第１乙項に記載のエラストマ
   ー組成物を加硫することによりトレッドが形成されたタ
   イヤ。