JPS6360769B2

JPS6360769B2 -

Info

Publication number: JPS6360769B2
Application number: JP55186194A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS57109817A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレンとブタジエンを原料とし、ス
チレン含有率およびブタジエン部のビニル結合含
有率の異る二つの共重合体ブロツク部を有するス
チレン―ブタジエンブロツク共重合体に関する。最近、自動車の低燃費性の要求と走行安全性の
要求から自動車タイヤトレツド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さくウエツトスキツド抵抗の大き
いゴム材料が強く望まれるようになつて来た。し
かしこれらの特性は相反するものであり、さらに
これらの特と摩耗特性を同時に満足するとなると
単一ゴムでは不可能である。そこでこれらの特性
の調和を図るため異種ゴムのブレンド組成物が用
いられて来た。例えば自動車用タイヤトレツドゴ
ムとしてはウエツトスキツド抵抗の比較的大きい
結合スチレンが10〜30重量％でビニル結合が20％
以下のスチレン―ブタジエン共重合ゴム（SBR）
と転がり抵抗が小さく耐摩耗性の良いビニル結合
が20％以下のポリブタジエンゴム（BR）とのブ
レンド組成物が用いられて来た。しかしこのブレ
ンド組成物では特にウエツトスキツド抵抗性の面
で不十分である。近年ウエツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗
性の改良を図るべく、主として有機リチウム開始
剤を用いて得られるSBR，BRの改質が試みられ
ている。最近ビニル結合の多いBRを含むゴム組
成物（英国特許第1166832号）が上記目的に合致
するものとして提案されている。ビニル結合の多
いBRはウエツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵
抗性のバランスを取る上で優れているが、破壊特
性摩耗特性が著しく劣つているため、単独で使用
するのは困難である。破壊特性、摩耗特性を改良
するため、天然ゴム（NR）、高シスBR、乳化重
合SBRなどのジエンゴムとのブレンド組成物が
提案されている。しかしNRまたは高シスBRと
のブレンド組成物ではウエツトスキツド抵抗性と
破壊特性、摩耗特性のバランスに劣り、SBRと
のブレンド組成物では転がり摩擦抵抗性に劣ると
いつた欠点があつた。また特開昭54―62248号では結合スチレン含有
率が20〜40重量％でブタジエン部のビニル結合含
有率が比較的高いランダムSBRによりウエツト
スキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗性の改良が試み
られており、全体の物性のバランスは比較的良好
なものとなつているが、単独使用するとなるとウ
エツトスキツド抵抗性、転がり摩擦抵抗性のバラ
ンス、および破壊特性で不満足となるため、他の
ジエンゴムとのブレンドに頼らざるを得ない。し
かし他のゴムとのブレンド系に於いては、例えば
高シスBRとブレンドした場合、転がり抵抗摩擦
は改良されるが、ウエツトスキツド抵抗性、破壊
特性に劣り、NRとブレンドしたときウエツトス
キツド抵抗性に劣り、乳化重合SBRとブレンド
した場合、転がり抵抗摩擦抵抗性に劣るといつた
ことが予想される。すなわち上記ブレンド系にお
いてブレンド構成物の特徴が活かしきれないとい
う欠点がある。一方特公昭49―37415においてはビニル結合の
異なるブロツクを有するＡ―Ｂタイプのブロツク
BR、および結合スチレン含有率、ブタジエン部
のビニル結合含有率の異なるブロツクを有するＡ
―ＢタイプのブロツクSBRがウエツトスキツド
抵抗性、転がり摩擦抵抗性の改良のために提案さ
れている。ブロツクBRはウエツトスキツド抵抗
性、転がり摩擦抵抗性にバランスが取れている
が、破壊特性に著しく劣つており単一で使用する
のは困難である。ブロツクSBRは従来よりの有機リチウム開始
剤を用いて得られたSBRに比べウエツトスキツ
ド抵抗性、転がり摩擦抵抗性、摩耗特性、加工性
のバランスは比較的よいが、未だ、タイヤ産業等
の高度な要求性能からみると、不満足な値となつ
ているため単独で使用するのは困難である。そこで上記知見を基に、本発明者らは、有機リ
チウムを用いたSBRのウエツトスキツド抵抗性、
転がり摩擦抵抗性を改良するために鋭意努力した
ところ、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が10〜
150、ブタジエン部の平均のビニル結合含有率、
結合スチレン含有率の異なる２種類のランダム共
重合体のブロツクからなるスチレン―ブタジエン
ブロツク共重合体がウエツトスキツド抵抗性、転
がり摩擦抵抗性に優れ、破壊特性、摩耗特性のバ
ランスも取れており、さらに加工性も良好である
ことを見出した。すなわち本発明は、スチレンと１，３ブタジエ
ンを共重合して得られる共重合体ブロツク(A)と共
重合体ブロツク(B)からなり、ブロツク(A)とブロツ
ク(B)は、AB，ABA又はBABの配置をもち、ブ
ロツクＡおよびブロツクＢは共に下式（），
（）と（）からなり、（―CH₂−CH＝CH−CH₂）―_o ……() 〔ここでｌ，ｎおよびｍは整数〕ブロツク(A)は成分（）20〜50重量％、成分
（）＋（）80〜50重量％からなり、
成分（）／成分（）＋成分（）（ビニル結合割合
）が45 〜75％であり、ブロツクＢは成分（）が10重量
％以下、成分（）＋（）90重量％以上からな
り、成分（）／成分（）＋成分（）が20〜50％で
あり、ブロツク(A)の分率が10〜90重量％、ブロツク(B)の
分率が90〜10重量％であり、かつ全結合ブタジエ
ンの全ビニル構造が25〜70％、全結合スチレンが
10〜40重量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）
が10〜150であるスチレン―ブタジエンブロツク
共重合体を提供することにある。本発明により得られたスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体は、一つの分子鎖に適度にガラス
転移点（Tg）の異なつた二つのブロツクが結合
されており、加硫工程を通してこれらのブロツク
が相溶化されるため、動力学的測定法による温度
−tanδの分散曲線のピークが単一なものとなりか
つブロード化されている。このため従来までのSBR、あるいはSBRと他
のジエンゴムとのブレンド系では得られなかつた
優れた特長を有している。すなわちその一つは、
低いTgを持つブロツク(A)と高いTgを持つブロツ
ク(B)の比率を適当に選ぶことによりブロツクポリ
マーの加硫物のTgを自由にコントロールするこ
とができるため、ウエツトスキツド抵抗のコント
ロールが可能なことである。もう一つの優れた特
長は、比較的大きな転がり摩擦抵抗を有する共重
合体ブロツク(B)に少量の重合体ブロツク(A)を結合
させることで転がり摩擦抵抗が大巾に改良できる
ということである。各ブロツク部(A)，(B)を単純にブレンドした組成
物では単一なガラス転移点（Tg）を示すまでに
相溶化されないため、上記ブロツクポリマーに比
べてウエツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗性
のバランスに劣り、また破壊特性も劣つている。本発明ブロツク共重合体の各ブロツク部のビニ
ル結合含有率は共重合体ブロツク(A)が40〜75％、
好ましくは40〜70％、重合体ブロツク(B)が20〜50
％好ましくは25〜50％である。またブロツク(A)，
(B)の少なくともどちらか一つのブロツクに少なく
とも20％のビニル結合含有率の分布巾を有してい
ると他の物性のバランスを損わずに破壊特性が改
良される。なお、ここでいうビニル結合含有率の分布巾と
は、一つの分子鎖に沿つてビニル結合が変化して
いることをいい、例えば、特願昭55〜53945で示
すように有機リチウム開始剤とルイス塩基（エー
テル、アミンなど）を組合せた触媒でスチレンと
ブタジエンを共重合させるときに、重合開始時と
重合終了時の温度差を持たせることでビニル結合
含有率を変化させ、分布巾を持たせることができ
る。共重合体ブロツク(A)のビニル結合含有率が75％
より高いと破壊特性が劣り、40％より低いとウエ
ツトスキツド抵抗性と転がり摩擦抵抗性の良好な
バランスを取るのが困難になる。また重合体ブロ
ツク(B)のビニル含有率が50％より高いと転がり摩
擦抵抗性が劣つてくる。ビニル含有率が20％より
低いとウエツト抵抗性と転がり摩擦抵抗性のバラ
ンスが劣つてくる。また本願ブロツク共重合体の各ブロツク部の結
合スチレンの含有率は共重合体ブロツク(A)が20〜
50重量％好ましくは20〜40重量％であり、重合体
ブロツク(B)が10重量％以下の範囲にあることが必
要である。共重合体ブロツク(A)の結合スチレンが
20重量％以下ではウエツトスキツド抵抗性、破壊
特性に劣り、50重量％を越えると転がり摩擦抵抗
性が極端に劣つてくる。ブロツク(B)の結合スチレ
ンが10重量％を越えると転がり、摩擦抵抗性が劣
るといつた欠点がある。共重合体ブロツク(A)と重合体ブロツク(B)の重合
比率は１対９〜９対１、好ましくは１対５〜５対
１の範囲にある。ブロツク(A)または(B)が２個以上
のブロツク例えば(A)―(B)−(A)、(B)−(A)−(B)のよう
なタイプであつても、本発明の限定範囲であれば
優れた物性が得られる。また、本発明のスチレン―ブタジエンブロツク
重合体は、上述した数値の限定範囲をもつととも
に、全結合ブタジエンの全ビニル構造が25〜70
％、全結合スチレンが10〜40重量％でありムーニ
ー粘度（ML₁₊₄，100℃）が10〜150のものである
が、これらの数値範囲をもつことによつて、転が
り摩擦抵抗性、ウエツトスキツド抵抗性、破壊特
性、摩耗特性および加工性のバランスがとれた共
重合体を得ることができる。本発明のスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体の製造には共重合ブロツク(A)または共重合体ブ
ロツク(B)を重合し、しかる後に他の共重合体ブロ
ツクを重合するといつた方法が取られる。共重合
ブロツク部のビニル結合含有率は各共重合体ブロ
ツク部の重合を行うときのミクロ構造コントロー
ル剤の量、あるいはミクロ構造コントロール剤の
量を変えないで、平均の重合温度を変化させるこ
とにより変えることができる。また結合スチレン
含有量はスチレンとブタジエンのモノマー仕込み
比により変えることができる。重合を行う際の開始剤として有機リチウム化合
物が、ブタジエン部のビニル結合のコントロール
剤として各種のエーテル、アミンが、またスチレ
ンのランダム化剤として各種のエーテル、アミ
ン、−SO₃M、又は−OSO₃M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を持つアニオン界面活性剤が使
用される。有機リチウム開始剤としては、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、sec
―ブチルリチウム、tert―ブチルリチウム、フエ
ニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペン
タメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム
などを用いることができる。ミクロ構造コントロール剤としてエーテル化合
物、第３級アミンのうちの１種またはそれ以上を
組み合せて使用することができる。エーテル化合
物、第３級アミンとしてはエチルエーテル、チオ
エーテル、アミルエーテル、オクチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチレンジアミントリエチレンジア
ミン、Ｎ―メチルモルホリンなどが使用される。
以上の化合物はスチレンのランダム化剤の役目も
兼ねている。上記のエーテル、アミン類以外のランダム化剤
として−SO₃M，−OSO₃M基（ＭはNa，Ｋ，
Rb，Csを示す）を持つたアニオン界面活性剤を
使用することができる。例えば、特公昭54―44315で示されるアルキル
アリールスルホン酸塩、アミド結合スルホン酸
塩、エステル結合スルホン酸塩、エステル結合硫
酸エステル塩などがある。重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどを使用するこ
とができる。重合温度はブタジエン部のビニル結合を決定す
る上で重要である。有機リチウム化合物／エーテ
ル、又はアミン類の開始剤を用いた重合において
ビニル結合は重合温度に影響され、低温で高く、
高温で低い含有率を示す。通常０℃〜150℃の範
囲で重合は実施され、ブロツク部にビニル結合含
有率の分布巾ができるように重合温度巾を持たせ
ることが好ましい。本発明により得られたスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体は、従来までのSBR（主として有
機リチウム開始剤を用いて得られたSBR）に比
較してウエツトスキツド抵抗性転がり摩擦抵抗性
および破壊特性、摩耗特性が改良され、さらには
加工性、コールドフロー性をも改良された極めて
優れた共重合ゴムである。上記の特性を生かして
単独、他のゴムとブレンドした配合物にすること
により、タイヤ工業用品用途に使用できる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これら実施例によつて制限されるものではない。
なお、ウエツトスキツド抵抗性の指標としてスキ
ツドテスターによるウエツトスキツド抵抗を用
い、転がり摩擦抵抗性の指標として70℃での反撥
弾性、グツドリツチフレクソメーターによる発熱
温度を用いた。実施例１〜８，比較例１〜８５反応器に窒素雰囲気下でシクロヘキサン／
ｎ―ヘキサン（90／10wt比）を2000ｇ、スチレ
ン、ブタジエン、テトラヒドロフラン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムを所定量仕込み、重
合開始剤としてｎ―ブチルリチウムを用いて、表
―１のビニル結合含有率の低いＢブロツクの重合
条件で等温または断熱重合を行なつた。（比較例
―１，４はＡブロツクから重合し、その他はＢブ
ロツクから重合を開始した。比較例―６，７，８
はランダムタイプSBRで以下のブロツクの重合
は行なわない。）重合転化率が95〜100％に達した後、さらに所
定量のブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ド
デシル―ベンゼンスルホン酸カリウムを仕込み、
残りのＡブロツクの重合条件の重合を実施した。
重合が終了後、重合体100重量部に対して0.7重量
部の２，６―ジターシヤリーブチルｐ―クレゾー
ルを添加した後、スチームストリツピングにより
溶媒を除去し、100℃ロールで乾燥して重合体を
得た。重合体の性質は表―２に示した。なお、重合体中のブタジエン部分のミクロ構造
はD.Moreroの方法により求め、共重合体のスチ
レン含有率は699cm^-1の吸光度を用いた検量線か
ら求めた。添付図面に実施例―１のＡ共重合体ブロツクの
重合条件下での重合温度とミクロ構造の関係を示
す。共重合体ブロツクＢの重合温度が50〜90℃の範
囲の断熱下での重合ではほぼ20％のビニル結合の
分布巾を生ずる。得られた重合体は第３表に示す
配合に従つてインターナルミキサーとロールによ
り混合、配合し145℃30分加硫を行なつた。加硫
物の性質を表―４に示す。比較例―７／比較例―８は50／50で単純ブレン
ドした系である。本発明のブロツクポリマー実施例―１〜８は同
様のビニル結合含有率、結合スチレン含有率をも
つ比較例―６のランダムタイプSBRに比べて加
工性（ロール巻付性）に於いて優れている。実施
例―１は比較例―６に比べてウエツトスキツド抵
抗性、摩耗特性、発熱性に優れている。実施例―
３は実施例―１に比べてビニル結合の分布巾を持
たないため破壊特性に劣つている。比較例―１はウエツトスキツド、反撥弾性、摩
耗特性のバランスは取れているが、実施例―１に
比べると不満足な値である。比較例―２〜５はウ
エツトスキツド、反撥弾性、摩耗特性のバランス
に於いて実施例１〜８に劣つている。本発明のＡブロツク、Ｂブロツクを単純にブレ
ンドした系は加工性、ウエツトスキツド、摩耗特
性、反撥弾性、破壊特性に劣つている。

【表】

【表】実施例９実施例―１と同様にして得たポリマー溶液に、
ポリマー100重量部に対して10重量部のナフテン
系オイルを加えて混合し、実施例―１と同様にし
て脱溶、乾燥を行なつた。得られた油展ゴムのム
ーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）は31であつた。芳
香族プロセス油を用いないこと以外は表―３と同
様の配合処方を用いて混練りし、加硫後物性を評
価した。評価結果を表―５に示す。比較例９比較例―６と同様にして得たポリマー溶液に、
ポリマー100重量部に対して10重量部のナフテン
系オイルを加え、混合し、比較例―６と同様にし
て脱溶、乾燥を行なつた。得られた油展ゴムのム
ーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）は31であつた。芳
香族プロセス油を用いないこと以外は表―３と同
様の配合処方を用いて混練りし、加硫後物性を評
価した。評価結果を表―５に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、実施例―１の共重合体ブロツクＡの重
合条件下での重合温度とミクロ構造の関係を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレンと１，３ブタジエンを共重合して得
られる共重合体ブロツク(A)と共重合体ブロツク(B)
からなり、ブロツク(A)とブロツク(B)は、AB，
ABA又はBABの配置をもち、ブロツク(A)およびブロツク(B)は共に下式（），
（）と（）からなり、（―CH₂−CH＝CH−CH₂）―_o ……() 〔ここでｌ，ｎおよびｍは整数〕ブロツク(A)は成分（）20〜50重量％、成分
（）＋（）80〜50重量％からなり、
成分（）／成分（）＋成分（）（ビニル結合割合
）が45 〜75％であり、ブロツクＢは成分（）が10重量％以下、成分
（）＋（）90重量％以上からなり、
成分（）／成分（）＋成分（）が20〜50％であり
、ブロツク(A)の分率が10〜90重量％、ブロツク(B)
の分率が90〜10重量％であり、かつ全結合ブタジ
エンの全ビニル構造が25〜70％、全結合スチレン
が10〜40重量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）
が10〜150であるスチレン―ブタジエンブロツク
共重合体。２少なくとも一つの共重合体ブロツクに少なく
とも20％のビニル結合含有率の分布巾を有する特
許請求の範囲第１項記載のスチレン―ブタジエン
ブロツク共重合体。