JPS608315B2 - 錫・金電気メッキ水性浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錫・金合金電着層の電気メッキ技術に関する。

特に、本発明は高品質電着層を与える改良された安定性
の水性電気〆ッキ浴を用いてかかる雷着層を得る技術に
関する。錫・金合金の電着に適した電気〆ッキ浴は例え
ば米国特許第３７６４４８ｙ号に記載されている。

この特許は主としてメッキ裕中での第一錫イオンの第二
錫イオンへの酸化の防止に関するものであり、この特許
の記載によれば、この酸化が起こると、生じた第二錫イ
オンはメッキ液から共析出（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔ）しな
い。

かくして、この特許では安定な第一錫化合物、第一錫イ
オンと鉛塩形成する錆化剤、シアン化第一金の形の１価
の金を電気メッキ裕中に使用することを提案している。
この特０許ではまた可溶性陽極が不可欠であり、好まし
い−範囲は約３．５〜約５．５である。米国特許第１９
０５１０５号にも、シアン化第一金とアルカリ金属錫酸
塩または亜錫酸塩とを用いる錫・金合金の亀着が記載さ
れている。

米国特許第３５９８７０６号には、ＰＨＩ〜３のメッキ
裕中でのシアン化第二金化合物の使用が記載されている
。

本発明者らは今回、シアン化第二金銭塩の形の３価の金
と第二錫ハロゲン化物錆塩としての錫とを含む水性格が
、ｐＨ値を３以下に調節することにより、高品質の錫・
金合金の電着層を与えしかも従来開発されている〆ツキ
浴に比べて安定性の増大を示すことを発見した。

錫と金との合金を電着させようとする従来の企画におい
て遭遇する主な問題は水性メッキ格の不安定性であった
。

従来刊行された出版物は大部分が錫源として第一錫イオ
ンの使用を提案している。かかる方式の主要な課題は大
気酸素もしくは陽極酸化による第一錫イオンの第二錫イ
オンへの酸化を防止することであった。第二錫イオンが
生じると、この第二錫イオンは容易に加水分解して錫の
不潟性塩基性塩を生成する。この不溶性塩は電気メッキ
される加工品上に沈積するか他の方法で電気メッキ格を
防害することになるので、格を新しい俗と交換しなけれ
ばならなかった、第２の問題は、勿論、得られる霞着層
が単に一方の金属または他方の金属ではなくて所望の比
率の錫と金とを含むように使用する金および錫の化合物
の電位を十分接近させて保つことであった。本発明によ
れば、シアン化第二金錯塩としての３価の金と第二錫ハ
ロゲン化物錆塩としての錫とを含む水性電気メッキ俗は
、ｐＨを３以下に調節するとき、良好な品質の錫・金合
金電着層を与える。

この格は、錫イオンが通常の容易さで加水分解および（
あるいは）酸化還元反応を行うにもかかわらず極めて安
定だという重要な利益がある。本発明の水性メッキ裕中
の金はシアン化第二金錯塩として存在しなければならな
い。金は、この錯塩を生じる任意の形で、例えば酸とし
てあるし、はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形
でメッキ格に添加することができる。金の価格が高いの
で、メッキ浴中の金濃度はすくい出し（ｄｒａｇ−ｏｕ
ｔ）のための費用が余分にかからないようにするため通
常比較的底濃度に保つ。

１〜３０夕／その金で通常十分であり、１〜１６多／夕
が好ましい。

メッキ格の錫成分は第二錫ハロゲン化物鍵塩として存在
しなければならない。

第二錫ハロゲン化物鈴塩として直接添加してもよく、あ
るいは可溶性の第二錫化合物または錫酸塩と可溶性ハロ
ゲン化物とを別々に添加してその場で鍔塩を形成させて
もよい。ハロゲン化物としては弗化物、塩化物、臭化物
が好ましく、取扱いが容易で価格が安く且つ毒性が低い
点で塩化物が最も好ましい。別々に添加する場合、適当
なハロゲン化物には、例えばハロゲン化水素酸ならびに
そのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩がある。別々
に添加する場合、錫は例えばアルカリ金属またはアンモ
ニウム錫酸塩、酸化第二錫、ハロゲン化第二錫あるいは
ハロゲン化第二錫アルカリ金属またはアンモニウムとし
て供給することができる。錫成分とハ。ゲン化物成分と
を別々に加える場合でも、あるいは第二錫ハロゲン化物
鍔塩自体を加える好ましい場合でも、使用濃度はハロゲ
ン化合物鍔塩１〜１５０夕／そ（錫相当量として）、好
ましくは１０〜４０夕／そを与えるのに十分な濃度でな
ければならない。ｐＨ値を３以下に保つことは、格の安
定性にとって極めて重要である。

ｐＨ値が３より高い場合、錫化合物は、第一錫として存
在していても、あるいは第二錫または第二錫鍔塩として
存在していても、加水分解して不溶性の塩基性錫塩を生
成することがわかつた。金がシアン化第一金として存在
する場合「ｐＨが３以下ではＡｕＣＮの沈殿が生じる。

ｐＨが３以下で、シアン化第二金と第一錫塩とを組合わ
せると酸化還元反応が生じ、これに応じて沈殿が生じる
。シアン化第二金と鍔塩形でない第二錫塩とを含む俗を
調製した場合には、ｐＨが３以下でも浴は不安定である
。従って、錫および金の両方がそれぞれの最高の酸化状
態で存在すること、錫が第二錫ハロゲン化物錯塩として
存在すること、および格のｐＨ値を３以下に調節するこ
とが本発明にとって極めて重要なことである。格のｐＨ
値は１以下に調節することが好ましい。ｐＨ調節は非反
応性の任意の適当な酸または塩基（例えば通常の鉱酸ま
たは塩基）で行うことができる。

第二錫鍔塩のハロゲン化物に対応するハロゲン化水素酸
を用いて所要のｐＨ値に下げることが最も便利である。
この場合、この成分はｐＨ値を下げるだけでなく存在す
る錫をできるだけ多く第二錫ハロゲン化物鍔塩の形で保
つための過剰なハロゲンイオンを与える働きもするから
である。必要ならば、ＰＨを上げるため水酸化アンモニ
ウムまたは水酸化アルカリ金属を適宜使用することがで
きる。得られる錫・金電着層の所望の特性に応じて１種
またはそれ以上の成分を本発明の水性〆ツキ浴に添加す
ることができる。過剰なハロゲンイオンをアンモニウム
またはアルカリ金属単塩または鍵塩のような可溶性の形
で添加することができる。所望ならば、金メッキに通常
用いられる合金成分、例えばインジウム、銀および第血
族遷移金属を添加することができる。所望ならば、ホス
ホニツクス（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃｓ）およびＥＤＴＡ
同族体〔例えばクアドロール（Ｑ雌ｄｒｏｌ〕のような
鈴化剤を添加することができる。亀着層の光沢は少なく
とも０‘０１夕／その界面活性剤の添加によって増強す
ることができる。非イオン界面活性剤が好ましいが、イ
オン性および両性界面活性剤も有効であることがわかっ
ている。適当な界面活性剤の例を第１表に示す。第１表 露着層の光沢は「ニッケル光沢剤として有用なもののよ
うな既知の光沢剤の添加によってさらに改良できること
もわかった。

ニッケル光沢剤は、例えばメタルフィニツシングガイド
ブック（Ｍｅｔａｌ ＦｉｎｉｓｈｉｎｇＧｕｉｄｅの
ｏｋ）（１９７５）（メタルズアンドプラスチツクスパ
ブリケーションズ社）２６６〜２６８べページおよびプ
レーテイング（Ｐｌａｔｉｎｇ），Ｖ４６，６１０−６
１２ページ（１９５乎王６月）に記載されている。

これらの光沢剤には一般に種々の含硫不飽和有機化合物
、例えばアルレまたはアリールスルホネートおよびスル
ホンアミドならびにアルデヒド系、オレフイン系および
アセチレン系化合物が含まれる。適当な光沢剤の例はサ
ッカリン、ブチンジオール、抱水クロラール、クロルア
ニリン、ｏ−エチルトルイジン、アルドール・アスコル
ビン酸である。適当な操作条件は次のように選ぶことが
できる。

電流密度 俗 温 ＰＨ値 陽 極・〜
１００ 室温〜１５０で ３以下 不溶性陽極
アンペア／ｆｔ２以下に示す実施例は説明のためのもの
であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。

実施例 １次の成分を含む水性〆ッキ浴を調製した。

成分 濃、度 （Ｍ比）２ＳｎＣ〆６ ２０夕／そ錫相当量ＫＡｕ
（ＣＮ）４ ４夕／そ金相当量トライトンＱＳ
−１５ ０‐５Ｍ／そサッカリン ０．５夕
／そ 塩酸で俗のｐＨを０．７に調節した。

９００Ｆ（３２．２「℃）の裕中に真ちゆう陰極を浸潰
し、電流密度は２０アンペア／ｆらを使用した。

白色でほぼ完全な光沢の密着電着層が得られ、分析の結
果金８０％、錫２０％を含有していた。メッキ効率は２
５〜３０の９ノアンベア・分であった。実施例 ２ 次の成分を水に溶解して浴を調節した。

ｐＨＯ．６でト光沢ある白色錫・金合金電着層が得られ
た。

この格を１週間にわたって、定期的に補充（２５回）し
て作動させたが、それでも格は安定であった。上と同じ
格で第二錫成分がハロゲン化物鍔塩として存在しない場
合には、格は数時間以内に分解する。錫緒塩濃度を１０
夕／そから６０夕／そまで（錫相当量）変化させたとき
および金濃度を２タノクから８多／夕まで（金相当量）
変化させたとき、半光沢ないし光沢電着層を得た。

亀着層は錫対金の比が高い場合には白色、低い場合には
帯黄色であつた。実施例 ３ 次の成分を水中に溶解することによって格を調製した。

ＰＨ２．０において、僅かに黄色がかった半光沢電着層
を得た。俗は安定であった。実施例 ４実施例２の浴に
１００雌／そのインジウムを硫酸塩として加えた。実施
例２の条件で金 ９４％ 錫 ５．９％ インジウム ０．１２％ を含む合金電着層を得た。

実施例 ５ 実施例２の格に６の９／その銀を塩化物として加えた。

実施例２の条件で金 ９３％ 錫 ６．７％ 銀 ０．２２％ を含む合金電着層を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 錫と金との合金の電着に適した水性浴において、
   シアン化第二金としての金１−３０ｇ／ｌ金相当量、
   第二錫ハロゲン化物錯塩としての錫１−１５０ｇ／ｌ錫
   相当量から成り、ハロゲン化物が弗化物、塩化物、臭化
   物から成る群から選ばれ、浴のｐＨが３以下である水性
   浴。 ２ 金濃度が１−１６ｇ／ｌであり錫濃度が１０−４０
   ｇ／ｌである、特許請求の範囲第１項記載の水性浴。 ３ 第二錫錯塩のハロゲン化物に対応する十分な量のハ
   ロゲン化水素酸を含ませて所望のｐＨ値を得る特許請求
   の範囲第１項記載の水性浴。 ４ ｐＨ値を１以下に調節した特許請求の範囲第１項記
   載の水性浴。 ５ 少なくとも０．０１ｇ／ｌの界面活性剤をも含む特
   許請求の範囲第１項記載の水性浴。 ６ 上記界面活性剤が非イオン界面活性剤である特許請
   求の範囲第５項記載の水性浴。 ７ 少なくとも０．０１ｇ／ｌの光沢剤を含む特許請求
   の範囲第１項記載の水性浴。 ８ 小なくとも０．０１ｇ／ｌのもう１つの合金元素を
   含む特許請求の範囲第１項記載の水性浴。