JPS608338A - 難燃剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 透明性，耐硫化汚染性、分散性等に優れた難燃剤を提供
することにある。

三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）はハロゲン化合物と併
用して合成樹脂の難燃性を高めるため近年広く実用に供
されている。しかしながら、Ｓｂ２０３はその平均粒径
が０．１〜５ミクロン程度の粉体であるために、合成樹
脂に添加した場合、隠蔽力が強く、白色系の合成樹脂と
なる。

それ故透明性を要”求される合成樹脂の用途に対しては
不適当であるとされていた。また、Ｓｂ２０３で難燃性
を附与した合成樹脂に着色する場合は、隠蔽力が強いた
め、その分だけ高価な着色顔料の添加量が増え、コスト
を増泡するという問題があった。さらに、Ｓｂ２０３の
添加は合成樹脂の耐硫化汚染性を著しく損ない，すなわ
ち、Ｓｂ２０３を添加した合成樹脂を硫化水素′に接触
させると両者の反応によって樹脂が黄変し、商品価値を
著しく損なうという問題があった。

これらの問題を解決するために、従来例えばＳｂ２０３
の結晶粒径を５〜１５ミクロンと大きくする方法や、Ｓ
ｂ２０３の表面なシランカッブリング剤や熱可塑性樹脂
等で被覆する方法が試みられた。しかし、結晶粒径の大
きいＳｂ２０の場合は透明性、耐硫化汚染性ではある程
度の効果を示すが、反面合成樹脂の機械的強度を著しく
低下させることとなった。また、シランカッブリング剤
や熱可塑性樹脂等で表面被覆したＳｂ２０３は透明性や
耐硫化汚染性の改良に関しては僅かな効果しか認められ
ず、特に熱”Ｉ塑性樹脂で被覆した５ｂ２ｏ３の場合、
これを添加した合成樹脂の成型加工時に２００’Ｃ。

以上の温度とかなりの剪断力がかがるために被覆相が軟
化し破壊されて被覆の効果が著しく１川害されていた。

本発明者らは前言コの諸問題を解決するため鋭意研究し
た結果、５ｂ２ｏ３を４、硬化性樹脂で被覆する本発明
に到達したのである。

本発明に使用される硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂や紫外
線硬化性樹脂であり、樹脂の形態としては水性型、有機
溶剤型、無溶剤型である。樹脂の種類としては一般に知
られているもので例えばアクリル系、アルキッド系、メ
ラミン系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等で
あり、要求される特性によってはこれらの２種類以」二
の混合系も使用できる。

これらの樹脂による被覆は通常知られている方法で行わ
れる。例えば（１）熱硬化性樹脂と５ｂ２０３を混合し
た後、使用した熱硬化性樹脂のもつ硬化条件で加熱処理
して樹脂を硬化させ、粉砕機にて微粉砕する方法、（シ
）硬化性樹脂液中に５ｂ２０３を混合したものを熱風雰
囲気中にスプレー噴霧し、すなわち、スプレードライ法
にて乾燥硬化させる方法、この後必要に応じては加熱処
理または紫外線照射によりさらに硬化させる方法、（３
）Ｓｂ２０３をミキサーで攪拌しながら硬化性樹脂を混
合する方法、この後必要に応じては加熱処理または紫外
線照射により硬化させる方法等がある。

これらの方法において５ｂ２０３と硬化性樹脂との混合
比率は５ｂ２０３の１００重電部に対して硬化性樹脂１
〜５０重は部が適当であり、硬化性樹脂が１重量部未満
では耐硫化汚染性等の特性改良効果が不充分であり、ま
た５０重π部を超えては合成樹脂の難燃性基準を達成す
るために添加される５ｂ２０３と同量以上の硬化性樹脂
が結果として添加されることになり、合成樹脂の種類に
よっては引張り強度や破断強度等の機械的強度の低下や
成型性および成型品の外観に異状が出始める。また、経
済性の面でもマイナスとなる。

前記したところにより硬化性樹脂で被覆された５ｂ２０
３はその単一結晶粒子を核とした単一被覆物と単一被覆
物が複数個合体したような複核被覆物と単一結晶粒子が
複数個凝集した状態のものを核とする被覆物等の混合物
であり、その他に生計の硬化性樹脂だけからなる粒子が
共存している。

このような混合物は篩や分級機等で粒径を基準にして分
級され、目的に応じて使用される。得られる粒径として
は、　０５ミクロンから数百ミクロン程度の°範囲のも
のであり、粒径が５゛ミクロン以下の領域では透明性の
改良度合が低く、また、１５０ミクロン（１００メツシ
ユ）以上の領域では透明性、耐硫化汚染性の点では良い
結果を示すが、同−重は添加率においては難燃効果の低
下を来たし好ましくない。５〜１５０ミクロン程度の粒
径領域においてバランスのとれた良い結果が得られた。

本発明による硬化性樹脂で被覆した５ｂ２ｏ３を添加す
ることによって合成樹脂の難燃性を向上させることに加
えて、従来使用されている５ｂ２０３と比較し１合成樹
脂の透明性改良やらには１例えば、ポリエステル樹脂に
対しては高温下における混合成型作業中の分ＦＩ？ｔ、
低下を抑制する効果を併せて有している。このことによ
って従来の５ｂ２ｏ３の持つ欠点のために５ｂ２０３を
使用できなかった工業分野への用途拡大とコストダウン
に大きく貢献することが可能となる。

以下、実施例および参考例に従って本発明を具体的に説
明する。なお、使用量は重敬基準である。

実施例】 ステンレス容器に脱イオン水５，０１４部を秤量し、プ
ロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら水溶性アクリル樹脂
液（東亜合成化学株式会社製、９−４０２０）　６０部
と水溶性メラミン樹脂液（住友化学工業株式会社製Ｍ−
３０Ｗ）’２６部め混合物を加え、充分攪拌する。約５
分間静置し、消泡した後、攪拌しながら平均粒径０．５
　ミクロンの三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製Ａ
ＴＯＸ　−Ｓ　）　５，０００部を徐々に加え分散液を
作った。

コノ分散液の組成は５ｂ２ｏ３／樹脂＝１００／１であ
る。この分散液をスプレードライヤー（三菱化工機株式
会社製実験機）で乾燥し、白色粉体を得た。スプレード
ライヤーの操作諸条件は次のとおりであった。

スプレーノズル径　２．０１ｍ 分散液供給速度　２３６にり／Ｈｒ 駆動空気圧　ｓ、ｏＫり／ｄ 熱風人に１１部　２５０〜２７０’Ｃ。

排風用［」温度　１２０’Ｃ。

乾燥塔内で乾燥された白色粉体はサイクロンセパレータ
ーで粗粒子部分を回収し、残りの微粒子部分をバグフィ
ルタ−で回収した。

このようにして得られた微粒子部分の白色粉体を電子顕
微鏡観察したところ大半は球状でその粒径は約３〜１２
０ミクロンであった。この白色粉体は５ｂ２０３を核と
して熱硬化性アクリルメラ゛ミン樹脂で被覆されたもの
およびその集合体の形であると見られる。

この白色粉体３部とｐｖａ　（日本ゼオン株式会社製３
０３　ＥＰ）　１００部、ＤＯＰ５０部、有機スズ系安
定剤３部とを混合し、ヒートロールを用いて１５０〜１
５５℃、で混練した後、透明性試験用には０．２０　ａ
、燃焼性試験および耐硫化試験用には３ｉＪｘの厚さの
シートに成形し各試験に供した。透明性試験はヘーズメ
ーター（ヌガ試験機株式会社製Ｈ（）Ｍ−２Ｄ型）によ
る〜−ズ値、耐硫化試験はＪＩＳＡ６９２１によって硫
化水素と反応させ、その変色の度合を色差計（スガ試験
機株式会社製ＯＤＥ　−ＯＨ−４Ｐ型）による色差値、
燃焼性試験はＪＩＳＫ−７２０１に基づき酸素指数式燃
焼性試験器（スガ試験機株式会社製０Ｎ−１型）による
酸素指数で評価した。

実施例２〜５ 実施例１の方法で分散液の組成（ｓｂ２ｏ３／樹脂）を
変更し、すなわち、実施例２は５ｂ２ｏ３／樹脂＝　１
００１２、実施例３は５ｂ２０３／樹脂＝、Ｉ００／３
、実施例４は５ｂ２ｏ３／樹脂＝１．００１５、実施例
５は５ｂ２ｏ３／樹脂＝　１００　／１０とし、同一試
験を行った。

比較例】 実施例】の比較例として実施例１で用いた三酸化アンチ
モン（ＡＴＯＸ−３）そのままを用いて実施例Ｊと同じ
方法で試験を行った。

上記実施例１〜５および比較例１の試験結果を次表に示
す。

実施例６〜７ 実施例で用いた三酸化アンチモンと純度の異る結晶粒径
１５ミクロンの三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製
ＰＡＴＯｘ−Ｏ）を用い、実施例１と同様にして得られ
たものについて同様の試験を行った。なお、実施例６は
％　１．）ｌ）２　（Ｊ３／樹脂＝　１００　／　３、
実施例７は５ｂ２ｏ３／樹脂＝　１００　／　５とした
。

実施例８ 実施例４で得られた白色粉体３００　ｇをアルミ箔上に
約１〜２薗の厚さにひろげ、乾燥機中で１５０〜１６０
℃、の温度で３０分間加熱処理を行った後実施例１と同
様にして試験を行った。

以上の試験結果に見られるとおり、熱硬化性樹脂で被覆
した三酸化アンチモンはそれをしない三酸化アンチモン
に比較し、透明性および耐硫化性において著しく優れた
結果を示した。

実施例９ 実施例１において、アクリ、ルメラミン系樹脂に代えて
熱硬化性水溶性メチロールポリビニルウレタン樹脂（三
井東圧化学株式会社゛Ｐ−３０００）を用い、５ｂ２０
３／樹脂を１００　／　３としてスプレードライ法で白
色粉体を得、実施例１と同様の試験を行った。

実施例１０ 実施例１において、アクリルメラミン系樹脂に代えて熱
硬化性水溶性メラミン樹脂（三和ケミカル株式会社製二
カラツクＭＷ−４０）を用い、５ｂ２０３／樹脂を１０
０７５としてスプレードライ法で白色粉体を得、実施例
１と同様の試験を１−ｊつだ。

実施例１１ 実施例１において、アクリルメラミン系樹脂に代えて熱
硬化性水溶性フェノール樹脂（昭和ユニオン合成株式会
社製ＢＲＬ　−１２０２）を用い、５ｂ２０３／樹脂を
１．００１５として、スプレードライ法で淡黄褐色の粉
体な得、実施例１と同様の試験を行った。

実施例１２ 実施例Ｊにおいて、アクリルメラミン系樹脂に代えてア
クリルエマルジョン樹脂（東１１１ス合成化学工業株式
会社アロンＡＰ−ＪＯ４）と熱硬化性水溶性メラミン樹
脂（三和ケミカル株式会社製二カラツクＭ、Ｗ−４０）
の混合物（メラミン樹脂含有率２０％）を用い、５ｂ２
０３／樹脂を１００１５としてスプレードライ法で白色
粉体を得、実施例１と同様にして試験を行った。

比較例２ 二酸化アンチモン（ＡＴＯＸ−８）をアルコキシラン（
株式会社大八化学工業所製）で表面処理したものを実施
例１と同様にして比較試験を行った。

−１−記実施例９〜】２および比較例２の試験結果を次
表に示す。

−に表からアルコキシラン系処理剤による被覆物は透明
性改良には全く効果が認められず、また、耐硫化性にも
僅かな改良しか認められず、熱硬化性樹脂によるものと
比較すると格段の差異が見られる。

実施例１３ ステンレス容器に三酸化アンチモン（ＡＴＯｘ−８）１
０００部と有機溶剤系熱硬化性メラミン樹脂（住友化学
工業株式会社製スミマールＭ−５５）７１．５部および
適当量のエチルセロソルブを入れ、金属製ヘラで均一に
混ぜあわせ、ペースト状に仕上げた。５ｂ２０３／樹脂
は１００１５とし、両者のペースト状混合物をホーーー
製バットに移し、乾燥機中に入れ、３００℃。

で６０分間、さらに１５０℃、で６０分間加熱した。

乾燥機から出して放冷し、２４時間後にこれを粉砕機に
かけ粉砕し、２００メツシユ篩を通過した白色粉体およ
び２００メツシユ〜１５０メツシユの白色粉体を採取し
、実施例１と同様にして試験を行った。

実施例１４〜１７ 実施例１３において、５ｂ２０３／樹脂を１００／】０
．３００　／２０．　１００　／４０．１００１５０と
変更し、２００メツシユ篩を通過した粉体について実施
例１と同様にして試験を行った。

比較例３ 実施例１３において、熱硬化性樹脂に代えて有機溶剤型
熱可塑性アクリル樹脂液（束亜合成化学株式会社製）を
用い、５ｂ２０３／樹脂を１００１５として、２００メ
ツシユ篩を通過した白色粉体を採取し、実施例１と同様
にして試験を行った。

上記実施例１３〜】７および比較例３の試験結果を次表
に示す。

特許出願人　日木精鉱株式会社 代理人弁理士　神　戸　清 同　神　戸　真 手続補正書（方式） 昭和５８年１０月ダ日 特許庁長官若　杉　和　失敗 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第１１５７６７号２、発明の名
称　難燃剤組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区下宮比町２番地 よ　、（４０日本精鉱株式会社 代表者　瀬　戸　明

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化アンチモンを硬化性樹脂で被覆した難燃剤
   組成物
2. （２）三酸化アンチモン１００重量部に対し硬化性樹脂
   を１〜５０重量部含有する特許請求の範囲第１項記載の
   難燃剤組成物