JPS608340A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

加硫可能なゴム組成物

Info

Publication number
JPS608340A
JPS608340A JP59116803A JP11680384A JPS608340A JP S608340 A JPS608340 A JP S608340A JP 59116803 A JP59116803 A JP 59116803A JP 11680384 A JP11680384 A JP 11680384A JP S608340 A JPS608340 A JP S608340A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
carbon atoms
stabilizer
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP59116803A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0623268B2 (ja
Inventor
アルベ−ル・フイルマン・レオン・ギスレン・デユヴオ−
フイリツプ・ジエラルド・モニオツト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Agriculture BVBA
Original Assignee
Monsanto Europe NV SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Europe NV SA filed Critical Monsanto Europe NV SA
Publication of JPS608340A publication Critical patent/JPS608340A/ja
Publication of JPH0623268B2 publication Critical patent/JPH0623268B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された物理的性質を有するゴム加硫物に関
する。
硫黄および加硫促進剤と共に加熱することｋよるジエン
ゴムの加硫法は昔から知られている。
この方法によって、ある種の物理的性質例えば高水準の
引張シ強度、弾撥性（ルジリエンス）および疲労耐性金
得ることができる。しかしながらそのような加硫物は良
好な老化性を有していない傾向がある。酸化的熱老化を
遅延化させる酸化防止剤の重加とは別に、改善さｔ′Ｌ
、た老化性を有する加硫物を製造するために提案されて
いるその他の方法は、通常の硬化に対して使用さｎるよ
シも一層低い比率の硫黄および増大さｎた比率の促進剤
の使用および他の交叉結合剤による硫黄の一部または完
全な置換を包含する。
そのような交叉結合剤の例としては、アミンジサルファ
イド例えば英国特許第１．４０．９，９５３号および米
国特許第５．８４７．８８０号各明＃ｌｌ＋書記載のＮ
、Ｎ’−’）チオジモルホリン、ビス（スルフェンアミ
ド）および英国特許第１，３８８，２７９号明細書記載
の有機架橋形成性基Ｋｘシ結合された２個またはそれ以
上の促進作用基を包含する化合物があげられる。
そのような別の系の使用により生成さ扛た加硫物はしか
し僅黄硬化加硫物のある種の利点を欠いている傾向があ
る。例えば硫黄対促進剤の比率の低下またはアミンジサ
ルファイドによる硫黄の一部または完全置換は劣った動
力学的性質を有する加硫物を与える。前記ビス（スルフ
ェンアミド）および２個またはそれ以上の促進作用基金
含有する化合物の使用は、促進剤活性を有する分子なら
びに交叉結合活性を有する分子種が加硫系中に放出され
そしてその結果父叉結合剤および促進剤が別々の成分と
して加えられた場合には可能である混和の変動自由度が
失わｎること全意味する。
本発明によれば、：）エンゴムの混和の間に硫黄および
加硫促進剤に加えである種の物質を加えることによって
、改善さｎた性質を有する加硫物が得ら扛ることを発見
した。こｎらの物質は％硬化後の長期間その加硫物の温
度が不可避的に烏く留まっている場合でさえも、そして
加硫物の使用寿命の間中その加硫物の性質を安定化させ
る効果ｔ−Ｗシている。従ってここではこｔ’ＬＬ安定
剤物質と呼ばｎる。
本発明はジエンゴム、硫黄および加硫促進剤を包含しそ
して更に式 ％式％ 〔〔式中Ｂは有機架橋形成性基であり、セしてＲは 中成 〔式中Ｒ１はＲ２たけ０１〜６アルキルであシ、そして
Ｒ２およびＲ３はそれぞｎ独立してＣＢ　、　Ｃ０Ｎ）
ＩＲ４。
００Ｒ５、０ＯＯＲ５、８０２Ｒ５、０００Ｍ　ｆｉた
はｓｏ２ｏＭであり、このＲ４ＩｆｉＨ％０１〜６アル
キル、フェニルまタハベンジルであｐ、１５は０１〜６
アルキル、フェニルまたはベンジルであシ、そしてＲ２
およびＲ５の一方はまたＨであることができ％ＭはＨ％
ｉ価の金属、多価金属の１当量、モノ酸窒素塩基から導
か扛たイオンまたはポリ酸窒素塩基か・ら導かれたイオ
ンの１当量を表わす〕を有する基、（式中Ｍ１は）Ｉ％
１価金属ｔたは多価金属の１当。
量を表わし、Ｒ３およびＲ５は前記定義の通りであるが
ただしＲ５はＨであることはできず、またはＲ５とＲ５
とは結合して閑状基全形成している〕を有する基、また
は １ｉｉ）ＯＮ−またはＣ０１３ である〕または 含有する安定剤物質をも包含することを特徴とする加硫
性ゴム組成物を提供するものである。
本発明はま１ζ加伽温展で本発明の加硫ｎ」能なゴム組
成物を加熱することによシ付られた加侃物をも包含する
。
本発明による別個し物安定則として有用な物質の多くの
ものは航規である。そして本発明のその他の態様は、Ｂ
が５〜１６１固の炭素原子数のアルキレン丞または（”
１．６アルキレン）シクロアルキレンまたは（０１〜６
アルキレン・）アルキルシクロアルキレン基であシそし
てＲが Ｒ１がＢであシそしてＲ２およびＲ５がそれぞれ独立し
てＣＮ　、　Ｃ０ＮＨＲ４、ｃｏｏＲｓ　、　８０２Ｒ
５であシそのＲ４がＨ，Ｃｉ〜６ミル６アルキルベンジ
ルであ夛そしてＲ５カＣ１〜６アルキル、フェニルまた
はベンジルである式（１）を有する基、 Ｒ１およびＲ２が共にＨであシそしてＲ５が式−ＣＨ２
−Ｃ００Ｍを有する基であシ、Ｍが水素、１価金属また
は多価金属の１当量またはモノ酸窒素塩基から導かれた
イオンを表わしているがただしＢが５〜１６個の炭素原
子数を有するアルキレン基の場合にはＭは水素またはア
ルカリ金属ではないような場合の式（１）を有する基、
Ｍｌが水素、１価金属または多価金属の１当量を表わし
、Ｒ３がＣ０ＮＨＲ４またはＣ０Ｒ５でそのＲ４がＨ１
Ｃ１〜６アルキル、フェニルまたはベンジルでありそし
てＲ５が０１−６アルキル、フェニルまたはベンジルで
あるものを表わすかまたはＲ３およびＲ５が結合されて
いて各Ｒが式 （式中ｎ′は２または３でありそして（ＯＨ２）ｎ　’
基中の１個またはそｎ以上の水素原子はメチ／Ｌまたは
エチル基で置換さｎていることができる）ｔ−有する基
であるような式（ｌｉｔ　’ｅ　＠する基、０ＣＡ３基
である前記式（ａｌ　ｋ有する化合物またはＢが５〜１
６個の炭素原子のアルキレン基を表わし、Ｒ２およびＲ
５がそ扛ぞ扛独立してＯＮ。
０ＯＮＨＲ４または０ＯＯＲ５（式中Ｒ４はＨ％０１〜
６アルキル、フェニルまたはベンジルで６り％Ｒ５は０
１〜６アルキル、フェニル筐たはベンジルである）であ
りそしてｎは１〜５の平均値’ｔＷしている）である前
記式（１）ｌをＭする物質 である。
前記式においては、Ｂは例えば直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレンまたはア次ケニレイ基、好ましくは２または５
〜４０個の炭素原子を含有するもの、そしてより好まし
くは５〜１６（ＩＭの炭素原子を含有するものでありう
る。そのようｆｚ％の例にエチレン、はンタメチレン、
へ、キサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デ
カメチレン、ドデカメチレン％　５−１　ｆルー１ａ５
−ペンチレンおよヒ１．６−ヘキセ−２−工＝ｖンであ
る。変形として、２価架檎形成性基は１個またはそｎ以
上のアリール例えはフェニル置換基を有するアルキレン
またはアルケニレン遅、でありうる。そのような基の例
は２−フェニル−１，４−ブチレンである。
あるいはまたＢはシクロアルキレンまたはアルキレンシ
クロアルキレン基でアシうる。そのような基においては
、環は通常シクロベンチレンオたはシクロヘキシレンで
ある。アルキレンシクロアルキレン基中のアルキレン基
は例えば直鎖状″！、たは分枝鎖状に配列された１〜６
個の炭素原子を有しうる。またシクロアルキレンまたは
アルキレンシクロアルキレン基中の環がそｎぞｎ典型的
には１〜４個の炭素原ｆを含有する５個までのアルキル
置換基例えばメチル、エチルまたにインプロピルを有し
ている基も包宮さｎる。こｎらシクロアルキレンおよび
アルキレンシクロアルキレン基のセ０は１，４−シクロ
ヘキシレン、（２’−エチレン）シクロヘキシレン基例
えば４（２′−エチレン）シクロヘキシレン、（２′−
エチレン）メチルシクロヘキシレン基例、ｔば４（２’
−エチレン）−６−メチルシクロヘキシレン、（２’−
インゾロ−ピレン〕シクロヘキシレン基および（２′−
インゾロピレン）メチルシクロヘキシレン基例えば２−
メチル−５（２′−イソプロピレン）シクロヘキシレン
である。
その他の場合には、Ｂは２個またはそ２１以−ヒのアル
キレン単位全親含する構造を有しておりそしてそのよう
な単位の対は酸素またはｌｌ嘱黄原子により、基−ａＯ
Ｏ−によ）またはアリーレンまたはシクロアルキレン基
にょ多結合さ扛ている。
そのような構造の代表的なものは下肥式、−（ＯＨ２）
ＦＬ−０−（Ｏｌ（２）ａ−−（ＣＨ２）＆−０−（Ｏ
Ｈ２）ａ’−０−（ＯＨ２）ａ−−（ＯＨ２）ｂ−Ａ−
（ＯＨ２）ｂ”’−（ｃＨ２）。−ｃｏｏ−（ｃａ２）
ａ−および−（Ｏ）Ｌ２）。−０００−Ｙ−０００−（
ＯＨ２）。−（式中各ａ′および各Ｃは独立に１〜２０
の整数を表わし、ａｉ、ｊ：２〜２０の整数を表わし、
名すは独立に１〜１０の整数を表わし、Ａ）ユフェニレ
ンまたはシクロヘキシレンを表わしｔそしてＹは基−（
ＯＨ２）。−’！’だｕ　＆　−（ＯＨ２０Ｈ２０）ｄ
ＯＨ２０Ｈ２−でそのｄが１〜５の整数であるものを表
わす）のものである。ａに対して好ましい値は２〜８で
あシ、ｂに対する好゛正しい値は１〜４でちゃそしてＣ
に対する釘葦しい値は１〜１８、よｐ特定的には１〜１
２でおる。
架橋形成性基Ｂのその俗の例は式 ％式％） ） （式中性Ｃは独立して１〜２ｏ好址しくは６〜１８、そ
してよシ好ましくは６〜１２の値を■している）を有す
るものである。
ａ％ｂまた＃−１ｔｃの４５＋−が２を越えた場合には
、ポリメチレン基はは鎖状−またに分枝鎖状であシうる
。しかしほとんどの場合基−８−Ｒ−または−８−Ｘ−
が結合している末端炭素原子は第１級炭素原子である。
２個またはそれ以上の単位が原子または基によって結合
されている、前記の種μ］の架橋形成性基中で硫黄原子
が結合しているアルキレン単位中の要素原子の至適数は
架橋形成性基の構造の残余部分に依存する。
その他の要求は、−８−Ｂ−８−基中の硫黄原子の相対
的位置がその安定剤物質含有ゴム組成物を加熱した場合
に有意の分子内閉環が生じうるようなものでおるべきで
はないということである。
例えは架橋形成性基がトリメチレン葦ンζはテトラメチ
レンである化合物はほとんど安定ＭＩＪ活性全示す。そ
してこれはそのような化合物の閉場傾向の故であると信
じらｎている。
すなわち前記定義の化合物群においては槙りの程度の安
定剤活性が見出されるが、しかし以後に記載の計測法が
一般的でありそして従って特定の化合物が有用にゴム組
成物を安定化させるかどうかを決定することは当業者に
とっては簡単り実験の問題である。
前記安定剤物質の式においてＭおよびＭｌが１価の金Ｔ
ｈ’ｔ”＝ｍわしている場合にはこれは例えばアルカリ
金跣例えばナトリウム、リチウムまたはカリウムであり
うる。ナトリウムが好ましいアルカリ全組である。Ｍま
たはＭｌはまた当ｇＫおける多価金属例えばマグネシウ
ム、カルシウム、バ〜リウム、亜鉛、ニッケル、コバル
ト、アルミニウムまたは銅？！″表わしワる。
Ｍがモノば窒業ｍ基から導かれた１１曲のイオンを表わ
している場合には、その窒索塙基はアンモニアまたはｆ
ｊ’ｌ卑な第１級、第２級または第３級アミンすなわち Ｒ６ＮＨ２、Ｒ６Ｒ７ＮＨ’Ｅた嬬Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ（式
中Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は独立してアルキル基例
えばｏｌ−２０アルキルｈｉ　＆　０５〜９シクロアル
キルまたはアルキルシクロアルキル；￥−４９１１えば
シクロヘキシルまたはメチルシクロヘキシル、ベンジル
ノン、フェニル基また鉱ｔｉ　換フェニル基例えばトリ
ル゛またはクロロフェニル基を表わすが但しＲ６、Ｒ７
およびＲ８の１個以上のものがフェニルまたは置換フェ
ニル基であることｆ：ｌ：ない）でありうる。
好ましいアミンは比較的弱塩基性のものである。これら
としては弱塩基性／が窒系原すの１わυでの例えば第５
級アルキル基例えは４〜１２個の炭素原子を含有する第
３級アルキル青例えば第５級ブチル、第３級アシルまた
は１，１，３．３−テトラメチルブチルの存在による立
体ＩＩｆ害の結果であるようなアミンがあけらｎる。そ
のようなアミンの例は第２級アミン１６ｉ７Ｎａでその
Ｒ６およびＲ７の一方が第５級アルキル基でありそして
他方がベンジル基またはシクロヘキシルまたはアルキル
シクロヘキシル基であるものである。
あるいはまたＲ６およびＲ７の両方が第５級アルキル基
であシうる。その他の例はＲ６が第３級アルキル基でア
リヤしてＲ７およびＲ８がベンジル基である第３級アミ
ンである。
その他の適当な弱塩基性アミンはＲ６がフェニルまたは
籠挨フェニル基である第１級アミンＲ６ＮＨ２、および
Ｒ６がフェニルまたはｆｉｔ換フェニルで６９セしてＲ
７が０１〜２ｏアルキル基好ましくは０１〜１２アルキ
ル基である第２級アミン１６ｉ７Ｎａである。そのよう
なアミンの例はアニリン、トルイジン％Ｎ−ステルアニ
リン、Ｎ−ブチルアニリンおよびＮ−イソへキシルアニ
リンである。
そのような第２級アミンの特殊な群は、Ｒ６が第２級ア
ルキル幽好ましくは０５〜１２第２級アルキル基または
シクロアキル基金表°わしそしてＲ７が４−フェニルア
ミノフェニル基ｋｎわしているものを包含する。これら
アミンとしてはＮ−インプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−第２級ブチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン５Ｈ−１，５−ジメチル
ブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、　
Ｎ　−１，４−ジメチルペンチル−に′−フェニルーｐ
−フェニレンジアミンおよびＮ−シクロヘキシル−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのような化合物が
あげられる。そのようなアミンは４−フェニルアミノフ
ェニル基中の第２級窒素原子の存在にもかかわらずモノ
酸塩基として機能する。その理由はこの第２級窒素原子
は実質的に塩基性ｔ−：Ｗしていないからである。
Ｍが窒素＃ｌ基への２個またはそれ以ヒのプロトンの付
与ｆｌｃＪｃ＃）形成さｎた多価カチオンの１当ｔｔ″
表わしている場合には、そのようなイオンを誘導しうる
塩基としてはアルキレンジアミン％Ｎ、Ｎ’−ジ置換ア
ルキレンジアミン、フェニレンジアミンおよび式 ％式％ のＮ、Ｈ’−ジ置換フェニレンジアミンがあけらオＬる
。ここにＡはアルキレン基（（３Ｈ２）。（式中Ｃは２
〜２０、好ましくは２〜１２の値を有しておシそして直
鎖または分枝鎖でありうる）またはフェニレン例えばｍ
−またはｐ−フェニレン基を表わしそして各Ｒ６は独立
してアルキル基例え、は０１〜２ｏアルキル基、０５〜
９シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基または置換フェニル基ｆｆｉ＆わ
すがただＬＡがフェニレン基である場合にはどちらのＲ
６もフェニルまたは餘挨フェニル基ではない。
Ａがアルキレン基ヲ表わしている好ましいアミンにおい
ては、ＲＩ６は第３級アルキル基例、ｔＩ／ｆ。
第３級ブチル、第３級アシルまたは、１，１ｅ５ｔ３−
テトラメチルブチルまたはフェニル基である。
そのようなアミンの例ハＮ、Ｎ’−ジフェニルエチレン
ジアミン％Ｎ、Ｎ’−ジ第３級ブチルー１．４−テトラ
メチレンジアミンおよびＮ、Ｎ’−ビス（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）　−１，６−へキサメチレン
ジアミンである。
Ａがフェニレン基を表わしている好ましいアミン忙おい
ては、Ｒ６は第２級アルキル基好ましくは０３〜１２第
２級アルキル基またはシクロヘキシル基である。そのよ
うなアミンの例はＮ、Ｎ’−ジ第２級ブチルーｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルイ
ンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ｘ、Ｎ’−ヒス（
１−エチル−３−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジ
アミン％Ｎ、Ｎ’−ヒス（１−メチルヘプチル）−ｐ−
７二二レンジアミンおよびＨ，Ｎ’−ジシクロヘキシル
−Ｐ−フェニレンジアミンである。
Ｒ１，Ｒ４またＦｉＨ５のい・ずｎが一つが０５〜６ア
ルキル基である場合には、これは直鎖状または分枝鎖状
の基であシうる。好ましいｏ１〜６アルキル系のものは
メチルおよびエチルである。その他の例はｎ−プロピル
、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミルおよびｎ−ヘキ
シルである。
前記式（ａｌ　ｔｉｉ）のＲ３およびＲ５が結合さｎて
いる環状基の例は式 （式中ｎ′は２または３の値金有してお夛そして（ＣＨ
２）ｎ／基中の水床原子の１個またはそｎ以上のものは
メチルまたはエチル基で置換さｎることかできそしてＲ
４は前記定義の通りである）を苓するものである。環状
基の特定の例は２−ヒドロキシシクロはントー４−オン
−・１−エニル、２−ヒドロキシ−シクロヘキサ−５−
オン−１−エニルふミよび５−ヒドロキシ−３−メチル
−１−フェニルピラゾール−４−イルである。
Ｒが００１５　ｔｌ’表わしている式ｔａ＋の化合物り
相当するビスチオシアネートから水性アルカリ金属水酸
化物および相転換触媒例えばテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドの存在下にクロロホルムと反応させるこ
とによシ製造できる。
式（ａｔ（１１および（１１）の安定剤化合物の合成の
ための一般法は、ビス（チオスルホネート）中間体と活
性メチレン基含有化合物との極性溶媒中におけるアルカ
リ金属カルボキシレート例えに＾゛［酸ナトリウムの存
在下での反応全包含する。好ましい極性溶媒はアルカノ
ール例えばメタノール、エタノールまたＬイソプロパツ
ールである。
反応は便利には大気圧下に溶媒の還流温度で例えば６０
〜１００℃の範−の温度で実施さｎる。
しかし所望によシ加圧下に操作することによって一層高
い反応温度を達成することができる。
前記の式（ａｌ（１）または＋ａｌ　ｌｉｔ　ｉ有する
化合物の製造のためには、活性メチレン基含有化合物は
式（式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前記定義のＡシである
）′（ｉ−有するものである。式（１１）を有する基は
式（１］内の基のあるもののエノール形であることが理
解さｎよう。前記の方法においては、Ｒ２−４たはＲ３
が活性メチレン基に隣接するカルボニル基を含有する基
であってそして互変異性化が可能である場合には、生成
物のエノール型〔式（０１１のものが通常反応混合物か
ら単離さｎるものである。
同一のビス（チオスル、ホネート）中間体および活性メ
チレン化合物を使用するかしが（７アルカリ金属酸化物
金含有するアルカノールの反応中では、その主生成物は
式（ａｌの化合物でありうる。しかしそｎはよシ一般的
には式（ｂｌのオリゴマーであって、他方は少敏で形成
さ扛る。反応は通常５０℃〜大気圧下での溶液の還流温
度の範囲内、好ましくは４０〜６０℃の範１１」内の温
度で実施される。
前記式中のＭまたはＭｌが金属または苫１ｗ、環基から
誘導されたイオンを表わしている場合の安定剤は、適当
にはＭまたはＭｌがＨである相当する化合物を経て製造
さ扛る。便利には、要求さ扛る生成物がその中に不溶で
あるよりな酊媒が金属または塩基源と水垢形の化合物の
混合のための媒体として選ば扛る。水垢形の化合物はこ
の媒体中に可溶であシ、その結果生成物り沈泉しそして
濾過により集めることができる。
式（ａｌ　（ＩＩ　ｆ　７ｒＴする化合物の製造のため
のその他の方法においては、出発物質はジチオールＨ８
−Ｂ−８ＩＲ（好ましくはアルカリ金属塩の形態）およ
び式 ％式％ （式中Ｘ１は塩素または奥床であり、そしてＲ１、Ｒ２
およびＲ３は前記定義の通りである）を有する化合物で
ある。極性溶媒反応媒体例えば０１〜３アルカノールま
たはこルらアルコールと水の１見合物が適当でありそし
て反応は普通常態の常温以上の温度、そして便利には大
気圧下での媒体の還流温度で笑施さルる。
ジチオールおよびクロロ市＋夕ｋ　’Ｉ＋用してこの方
法によシ・凋造できる化合物としては１．６−ビス（カ
ルボキシメチルチオ）ヘキサン、１，１ｏ−ビス（カル
ボキシメチルチオ）デカン、（２’Ｃカルボキシメチル
子オ）インプロピル〕−（カルボキシメチルチオ）−４
−メチルシクロヘキサンおよび〔２′（カルボキシメチ
ルチオ）エチル〕−（カルボキシメチルチオ）シクロヘ
キサンおよび相当する亜鉛およびニッケル頃があげら扛
る。
前記に言及されている安定剤物質はゴムが天然または合
成のシスポリインプレンである１、１成１勿訃よび少く
とも２５重ｉ％のシスポリイソプレンとその他のゴムと
金台有するブレンド中において特に有効である。好まし
くはゴムはブレンドの場合には少くとも４０重府％、よ
υ好゛ましくは少くとも６０重量係のシスポリイソプレ
ンを含■している。シスポリイソプレンとブレンドさせ
ることのできるその他のゴムの例としてはボＩＪ−１１
３−ブタジェン、１，６−ブタジェンとその他の＊−Ｘ
体例えば、スチレン、アクリロニトリル、インブチレン
およびメチルメタクリレートとの共重合体およびエチレ
ンープロピレンージエンターボリマーがあげらｎる。
本発明の組成物中に使用さする安定剤化合物の量は通常
はゴム１００貢−せ部当シ０．５〜５正量部例えば１．
５〜５重后部そして好ましくは２〜４重音部である。
本竜明の組成物においてはその本質的加硫剤は硫黄であ
る。しかしその他の加硫剤・ｆｕｌｌえばアミンジサル
ファイドを除外する必要はない。組成物中の勅を黄の量
は典型的にはゴム、１ＵＯ貢鎗部当９２〜６重社部であ
る。しかじより少債まだ（グよυ多量例えば同一基準で
１〜５部ケ使用しうる。
本発明の組成物中においては早−促進剤葦たは・υと通
剤混合切を使用しうる。こｎらとしてはチオアゾールベ
ース促進ｊ４１Ｊ例えば２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ビス（２−ベンゾチアゾリル）ジサルファイド、ベ
ンゾチアゾール−２−スルフェンアミド例えばＮ−イソ
プロピル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、
Ｎ−ＦＡ６級ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェン
アミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−ス
ルフェンアミド、Ｎ、ｉＪ−ジイノプロビルーペンゾチ
アゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロへ
キシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドおよび
２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、チオカルバミ
ルスルフェンアミド例えばＬ（、Ｎ−ジメチル−Ｎ　／
、　ｎ　／　−ジシクロへキシルチオカルバミルスルフ
ェンアミドおよびＮ（モルホリノチオカルボニルチオ）
モルポリンがあげられる。チアゾールベース促進剤とジ
フェニルグアニジンとの混合物が使用さ２Ｌうる。好ま
しい促進剤社ベンゾチアゾール２−スルフェンアミドで
ある。本発明の組成物においてはとｒしらは通常ゴム１
００重号部当９０．５〜１．５重量部の量で使用さｎる
。
本発明に使用さｎる加硫安定剤は通常の混合法で例えば
そｎらをパンベリーミキサー中に加えるかまたはミル上
でゴムにそれらを加えることによりゴム中に包含させる
ことができる。通常、液体状または低融点固体状加硫物
安定剤を使用する場合には艮好な分散を生成させるため
の特別の配慮は必要ではない。しかし高、謡点加硫安定
剤を使用する場合には、そｒしらを微細な粉末、好葦し
くに７０μｍ粒子サイズまたはそｎ以下の粉末に粉砕し
て充分な分散を確実ならしめることが推奨さｎる。その
ような粉末は例えば油の添加によってダスト（粉塵）化
抑制処理をすることができる。またはそｆＬら全納会剤
例えば重合体ラテックスと混合しそして５車数％までの
結合剤全含有する顆粒またはベレットになすことができ
る。そｎらはまたある梗のゴ′ム重合体例えばＩ！ｉＰ
ＤＭまたはエチレン−ビニルアセテートゴム中の例えば
１５〜５０重量％の屯仕体を含有しうる予備分散液とし
て処方することができる。
ゴムストックは補強用カーボンブラック、を項料例えば
二酸化チタンおよび二酸化珪累、全屈酸化物活性剤例え
ば酸化亜鉛および酸化マグネシウム、ステアリン酸、炭
化水素軟化剤およびエクステンダー油、アミン、エーテ
ルおよびフェノール性酸化１１止剤、フェニレンジアミ
ン劣化防止剤および粘着性付与剤を含有しうる。このス
トックにはまた前加硫防止剤をも官有させうる。しかし
ながら多くのストックにおいてそれらの使用は工費であ
る。
本発明の加硫物安定剤として石川なヘキサメチレンー１
，６−シチオシアネートは次のようにして製造さｎ　７
’ｃ　。
１．６−ジブロモヘキサン（６６、Ｏｆ、　０．１５モ
ル）およびチオシアン酸カリウム＜４５．７ｔ、０．４
５モル）を５時間エタノール（５０Ｍ）中で還流させた
。反応媒体を冷却後、固体ＫＢｒを炉別し、そしてエタ
ノールを真空中で蒸発させた。残存する油をエーテルに
溶解させ、水で数回洗い、乾燥させ（ＯａＳＯ４）　、
そしてエーテル葡燕発によりそして最後に真空中で除去
すると無色４に体を生成し７ヒ（収量７７％）。
デカメチレン−１，１０−ジチオシアネートは同様にし
て１，１０−ジブロモデカンおよびチオシアン酸カリウ
ムから製造された。
本発明を以下の実施例により貌Ｆ′Ａする。
例　１ 本例はへキサメチレン−１，６−ビス（アセチルアセト
ンサルファイド）の製造を記載する。
ヘキサン−１，６−ビス（ｐ−トリルチオスルホネート
）　（９３，５ｔ％０．２０４モル）とアセチルアセト
ン（過剰、６５ｙｄ、０．６モル）　′ｔ−１２００＊
＋１！のエタノール中で５５ｆの酢酸ナトリウムの存在
下に１時間還流させた。この混合物ｆニー５℃に冷却し
そして固体を濾過によシ分離しそして水洗した。
インプロパツールから再結晶させると針状晶を与えた。
収率６７％、融点８５〜８６℃。
ＮＭＲスペクトル鉱エフェノール 構造５　ＵＭ５ と合致した。
例　２ 本例はへキサメチレン−１，６−ビス（アセチルアセト
ンサルファイド）ナトリウム塩の製造を記載する。
２００　ｒｎｌのａａ２ｃｚ２中の２７．６８　ｔのへ
キサメチレンビス（アセチルアセトンサルファイド）（
０，０８そル）の溶液を８００　ｒａｔのイソプロＩソ
ノール中忙注いだ。この混合物に水酸化ナトリウム塩ウ
ム浴Ｒ（８ｔ　ＮａＯＨ％２００　ｍｌ　Ｈ２Ｏ中）を
５〜１０Ｃ（水浴）で滴加した。次いで得られた混合物
ｖｉ−６０分室温で振伴し、固体を分離しそして真空下
に乾燥させると白色固体を与えた（収量５８ｇ″）。
工Ｒスペクトル：　５，１００〜３，６００ＣＩ＋！−
１（５，５６０ＺＬ−１Ｋ最大ｔ−有する幅広い吸□収
バンド）、水加、の水。
１．５７　Ｑａ＋ｔ−１（ショルダー１，６５ｔｌ儂−
１）％ｏ−。
吸収、アセチルアセトネート基。
この構造はＮＭＲ分析によシ確認さ２ｔた。
例　６ 本例はポリメチレン−１，６−ビス（アセチルアセトン
サルファイド）のその他の全屈頃の製造を記載する。
攪拌しつつ５〜１０℃（氷水浴）中でヘキサメチレンビ
ス（アセチルアセトンサルファイド）のメタノール分散
液（２［１，７ｆ、　０．０６モル、６００ｍ１の０Ｈ
５０Ｈ中）　＆ＣＩＪａＯＨの水性溶液（６２のＮａＯ
Ｈ。
１００−のＨ２Ｏ中）ｔ−滴加し、次いで金趙塩の水性
溶液を添加した。
ニッケル塩（５ａ）の製造のためにはその溶液は１５．
８ｆのＮｉ８０４・６Ｈ２０ｔ−１第２銅塙（３ｂ）の
製造のためＫはその溶液は１０．２　ｔの０ｕＯｔ２　
’　２Ｈ２０を、そして亜鉛塩（３Ｃ）の製造のために
はその溶液は＆　２　ｔ　ＯＺｎＯＡ２を官有していた
。
この混合物を室温で３０分攪拌し、この時間の終シに懸
濁されていた固体をＹＬ別し、１１の水に再懸濁させ、
濾過し、洗いそして真空乾燥させるとほとんどの一般溶
媒に不溶の粉末が生成さｎた。
デカメチレン−１，１０−ビス（アセチルアセトンサル
ファイド）ニッケル塩（６ｄ）は、同様にしてデカメチ
レンビス（アセチルアセトンサルファイド）　［（３８
）％デカメチレン１，１０−ビス（ｐ−トリルチオスル
ホネート）訃よびアセチルアセトンから例１のものと同
様の方法により製造さｎた］、ＮａＯＨおよびＮｉＳＯ
４−６Ｈ２０から製造さｎた。
例　４ 本例はへキサメチレン−１，６−ビス（アセトアセトア
ニリドサルファイド）の製造を記載する。
ナトリウム（５ｆ）ｔ２５０ｄの無水エタノール中に攪
拌しつつ溶解させた。アセトアセトアニリド（５６，１
５ｆ’）’ｔこのエトキヅイＦ’　Ｍ　ｔ５゜に少威づ
つ加えた。次いでヘキサン−１，６−ビス（ｐ−トリル
チオスルホネー）　）　（４６，５Ｆ　）を５００　ｍ
ｇの無水エタノールと共に方【１えた。１（季られた混
合物を１時間４０〜５０℃で攪拌した。
冷却後エタノールを蒸発により除去し、クロロホルムを
加えそしてこのｍＭ相を水洗し・そして乾燥さぜた。０
ＨＯ１５の除去は油を生成させｌこ。
こ１１は放置すると体々処置化した。
ＩＲスペクトル：　Ｓ、５２０ｃ＊−’　（Ｎ−Ｈ吸収
）％１、６８０傭−１（カルボニル基ニアミド＋１ヒ）
ＮＭＲスにクトル構造式 に合致した。
例　５ （ａｌ　７’カメチレン−１，１０−ビス（ジメドンサ
ルファイド）の製造 デカン−１，１０−ビス（ｐ−トリルチオスルホネ−）
　）　（１０，”５Ｆ　）およびジメドン（６，６−シ
メチルシクロヘキサンー１，５−ジオン）（ａ６ｆ）′
ｔ−エタノール中で１時同５ｆの酢酸ナトリウムの存在
下に還流させた。この混合物を冷却させ、そして水次い
でａＨ２ａｔ２　’６加えた。得ら牡た粗製固体をメタ
ノール／水から再結晶させた（収率９０％）。
工ＲスペクトルはＯ＝０基およびＯＨ（エノールｇ　）
　Ｉ／Ｃｌ’ｆｔ−さｎる１５００〜１６００α−１．
５１００〜３５００！″′１０幅広い吸収バシドの存在
金示した。ＮＭＲ分析によってこの化合物の構造は所望
の生成物であるとケー認された。
（ｂ）　ヘキサメチレン−１，６−ビス（ジノ１ζンサ
ルフアイド） このものはヘキサン−１，６−ビス（ｐ　−）　’Ｊル
チオスルホネート）およびジメドン力・らｌｔＴ］　ｂ
’ｌ！にして製造された。
飼　６ ヘキサメチレンー１．ｂ　−ヒス（５−メチル−１−フ
ェニルピラゾロンサルファイＦ）の４１＆ナトリウム（
５ｔ　）　’ｋ　２５０　ｒ、４の無水エタノールに（
ｄ伴しつつ溶解させた。５−メチル−１−フェニルピラ
ゾール−５−オン（５５，５ｆ）をこのナトリウムエト
キシド溶液に少酸づつ１！１〜加した。次いでヘキサン
−１，６−ビス（ｐ　−）　１７ｋｆオスｐｖホネ−）
　）　Ｃ４６，５ｆ　）　？、　５００　ｍｇの無水エ
タノールと共に加えた。ｑ４）らｆＬｆｃ混合物を４０
〜５０′ｃで１時間攪拌し、冷却しそして１．５ｔの水
中ｒ（注いだ。白色１ω体’ＥｆＦ”別し、水洗しそし
て真空下に乾燥させた。収゛は４３．８　Ｆ（８７％）
、融膚１６９〜１７１　’Ｃ０工Ｒスはクトル：　２，
６０　（１−２，７００ｃｉ−１ニ最大１：　Ｗ　ｔ　
ル２．０００〜３，２００　）幅広い吸収、ＯＲ吸収Ｎ
ＭＲスペクトルはエノール構造 Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５ に合致した。
例　７ 本例はへキサメチレン−１，６−ビス〔（ジフェニルス
ルホニル）メタンサルファイド〕の製造を記載する。
ナトリウム（１？）を６０艷の無水エタノール中に９．
拌しつつ溶解させた。ビス、（フェニルスルホニル）メ
タン（、１２，０８ｆ　）ｔ２００ｒｎｌの無水エタノ
ール中の懸濁液としてこのエトキシド溶液に加えた。こ
の良好に撹拌さ扛た混合物を５０℃に加熱し、次いでヘ
キサン−１，６−ビス（ｐ−トリルチオールスルホネー
））（９，３６ｆ）を少者づつ加えた。得られた混合物
を一１時間５０℃で攪拌したがこの間に反応混合物は最
初透明になり次いで白色固体が出現した。水（５Ｄ　Ｏ
ｄ）を加え、懸濁液を濾過しそしてこのようにして集め
た固体を水洗した。この生成物全熱メタノール中で１５
分ＪＩｉ、秤し次いで阜−ＩＩしそして乾燥させた。収
量１２Ｆ（８０（牧）。
工Ｒスペクトル： ３、０２０ｃｎｌ−１：芳香族０−Ｈ ２１９２０；２，８４０ｃＩｎ−１：脂肪族Ｃｊ−Ｈ１
，５８０；１，１８０；７５０；６６０ｍ”　：芳香環
１．３２０　；　１，１５０ｃＩｒＬ−’　：　−８０
２ｉ４ＮＭＲスはクトルは構造式 ％式％） に合致した。
例　８ 本例はナトリウムマロンアミドのデカン−１，１〇−ビ
ス（ｐ−トリルチオスルホネート）との反応によるオリ
ゴマーの′Ｍ造を記ｔ、ｉ１５する。
還流冷却器および０ａＣ６ｚ管を伺しノとフラスコ中で
４Ａｉ半しつつナトリウム（１，９ｖ）？６０＋ｎｅの
無水メタノールに溶解させた。ナトリウムの醪解俊ｓ　
？　ｏ　ｙ　７　ミド（ａ３２Ｆ　）を６［Ｊ　ｍｅの
Ｖｉｌ　）ｊ（メタノールと共に加え、そしてこの倚ら
′ｉＬだ混合物音１０分間加熱還随させそして１ｊｔ件
姑ぜた。
次いでデカン−１，１０−ビス（ｐ−トリルチオスルホ
ネート）（２１ｒ）全１５０−の無水ＣＨ３０Ｈと共に
少斌づつ加えた。この混合物を１時間還６にさせた。得
らｎた白色固体ｔ　（Ｆ”別し覧水そして０ＨＯＬ３で
洗い、そして真空下に乾燥させた。
工Ｒスペクトル： ３．０５０〜３，５００ＣＩｉ−１（幅広い）　：　−
ＮＨ２２，９７ＱｃｒＩＬ−１；　２，９５０αｍ−’
　：　−０Ｈ２−１，５７０〜１．７２０α−１（幅広
い）二カルボニル（１，６６０ニー１に最大） ＮＭＲスペクトル懺栴造 に合致した。
例　９ 本例はナトリウムシアノアセトアミドの（ａｌデカン−
１，１０−ビス（ｐ−トリルチオスル目二ネート）との
反応および（ｂｌヘキサン−１，６−ビ゛ス（ｐ−トリ
ルチオスルホネート）との反応によるオリゴマーの製造
を記載する。
遠流葡却器および０ａ０４２　ｖ’ｃ付し１７Ｌフラス
コ中テｋ　（半り、　Ｏツｆ　）　’Ｊウム（１，０５
，ｒ　）　’ｄ：　６０　ｍｅの無水メタノールに溶解
させた。シアノアセトアミド（３，５ｔ　）ｋ６０ｄ（
７）無水０Ｈ３０Ｈ（！：　共にこのメトキサイド溶液
に加えそしてこの混合物を１０分間攪拌した。デカン−
１，１ｏ−ビス（ｐ−トリルチオスルホネート）（１０
，５ｒ）Ｅたけヘキサン−１，６−ヒス（ｐ”）リルチ
オスルホネ−）　）　（９，２１ｉ’）　ｋ　１００ｍ
！！ｃＤ無水メタノールと共に９址づつ加えた。俟らｎ
た混合物を５０℃に１時間撹拌しつつ加熱した。この反
応物を水で急冷した。淡色の単離さ′Ｉ’した固体を水
洗しそして真空下に乾燥させた。
工ＲおよびＮＭＲスペクトルは構造 および に合致した。
例　１０ 本例はナトリウムエチルシアノアセテートのデカン−１
，１０−ビス（ｐ−トリルチオスルホネート）との反応
によるオリゴマーの製造を日己載する。
この方法はシアノアセトアミドの代りにエチルシアノア
セテート（４，６：ｌ）を使用する以外はデカン−１，
１０−ビス（ｐ−トリルチオスルホネート）の添加完了
まで例９に記載の操作と同一であった。この攪拌反応混
合物【５０〜６［）’Ｃに２時間加熱しそして次いで水
で急冷させ次いでメチレンクロリドを添加させた。有機
相を分離し、水洗し、乾燥させそして溶媒全除去すると
油状物全生成した。
工ＲおよびＮＭＲスペクトルは構造式 に合致した。
例　１１ 本例ｆｌ−ｊ：　（ａｌヘキサン−１，６−ビス（チオ
グリコール酸）およびｔｂ＋亜鉛ヘキサン−１，６−ビ
ス（チオグリコレート）の製造を記載する。
（ａＪ　ｔトリウムヘキサン−１，６−シチオレー）　
（３００−のエタノール中の７５ｆのヘキサン−１，６
−ジチオールと２’００ｍの水に溶解させた水酸化ナト
リウム４０ｖとから調遺さｇ７；ｃ）？エタノール／水
混合物中のクロロ酢酸ナトリウム塩の浴液（１３００−
のエタノール中の９９２３１のクロロ＃酸と２００−の
水とに溶解させた４　２、５　ｒの水酸化ナトリウムか
ら製造）に加えた。この混合物上６時間攪袢下に還流さ
せた。
エタノール／水共沸物を蒸留によシ除去すると残ｌテと
して水性スラリーを与えた。これを水（５００ｍ／）中
に注いだ。次いで２Ｎ　ＨＣ３を水性ｒ？＋　７ｉ１Ｅ
をこのジカルボキシレートＹＪＩ液にそのｐＨが２〜２
．５に達するまで加えた。生成した白色固体を濾過によ
り集め、水洗しそして真窒ドＫ　Ｉ２．　Ｗさぜた。収
量７６係、融点１１６〜１１７℃。
ＮＭＲスペクトルは提案さｎている構造ａｏ２ａ−ａｕ
２−８−（ＯＨ２）６−８−ＣＨ２−００２Ｈに合致し
た。
（ｔ）ｌ　硫酸亜鉛の水性浴液（３００ａ＋１の水中４
３．２２のｚｎＳ０４・７Ｈ２０）′ｆｒ：ヘキサンー
１，６−ビス（チオグリコールｒ℃）ナトリウム塩のｆ
８　散［１０００ｍｌのメタノール中４０２のヘキサン
−１，６−ビス（チオグリコール酸）と２００−の水に
一淫す解させた１２．０２ｒの水酸化ナトリウムとから
製造〕に滴加した。白色固体が沈殿しそしてこの乳合切
を型温で５０分撹拌した。固体を濾過に〆よシ集め一部
（１０００ｄ）に再懸濁させ、そしてこの懸濁液ｔ−１
５分攪拌した。次いでそれ″ｆＩ−濾過し、そして固体
を水洗しそして真窒下に乾燥させた。収−縫４７ｖ０ 例　１２ 本例はヘキサン−１，６−ビス（トリクロロメチルサル
ファイド）の製造を記載する。
フラスコ中でヘキサン−１，６−ビスチオシアネート（
２ｏｔ）、クロロホルム＜７６ｆ）および“トラブチル
アンモニウムヒドロキシド（４０％溶液１．５　ｆ　）
を激しく１４＋した。５０％水性水酸化す）　ＩＪウム
浴液Ｃ４０ｄ）を少量づつ加え−そして得らｎた混合物
を４０℃で５〜４時間（遥？＃：１．た。次いでこの混
合′吻を冷却し、水中に注ぎそしてクロロホルムで抽出
した。このクロロホルム痔液を水で数回Ｃ九い、硫酸カ
ルシウム上で乾燥させそして溶媒全蒸発させた。残渣は
暗赤色液体であった。収量２５．５ｆ（６５％）。
ＮＭＲスペクトルは構造 ｃｔ５ｏ−ｓ−＜ａＨ２）６−ｓ−ａａｔ５を確認し次
。
例　１３ 本例はヘキサン−１，６−ビス（チオグリコールｒ１１
）のアミン塩の製造を記載する。
（ａｌ　メタノール（１００ｄ）中のＮ−ベンジル−Ｎ
　−１，１＃５ｅ３−テトラメチルブチルアミン（２６
，８Ｆ）の溶液を室温でメタノール（６００ｄ）中の酸
（１６ｆ）の溶液に滴加した。この混付物を３０公債拝
しそして溶媒を次いで除去すると残渣（４２ｔ）として
アミン塩を与えた。
（ｂＪ　ヘキサン−１，６−ヒス（チオグリコール酸）
のＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩が同様にして製造さｔした。
例　１４ ビス（チオグリコールＲ）（ａｌおよびその亜鉛ｆ４ｔ
ｂｌはジペンテンジメルカプタンＨ クロロｒｒｒ　ｍナトリウムおよび硫酸亜鉛から例１１
の記載と同様の方法によって製造さｎた。
例　１５ ビス（チオグリコール酸）訪導体はエチルシクロヘキシ
ルジメルカプタン ｐ宵 およびクロロ酢酸ナトリウムから例１１に記載と同様の
方法によって製造された。
例　１６ 天然ゴム加硫物中での本発明による加硫物安定剤の使用
を評価するために次の組成を有するマスターパッチ全製
造した。
重量部 天然ゴム　１００ カーボンブラツク　５０ 酸化亜鉛　５ ステアリン酸　２ 加　工　油　３ このマスターバッチの一部を取り、そしてゴム１００重
量部当シそれぞｆ’Ｌ　２．５重量部、０．７重量部お
よび３．０重量部の割合の硫黄、２（モルホリノチオ）
ベンゾチアゾールおよび安定ｊｆｌＪ化合物と共に混合
した。硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルのみ玉・加えたマスターバッチの別部分を対照としで
使用した。
このようにして得られた加硫ｏＪ能組成物の硬化特住を
１°振幅を有するモンサント社振祠円板しオメーターエ
８０５４１７−１９７７１Ｋ）にヨッテ’Ｆ表に示され
ている硬化温度で測定した。レオメータ−のデータから
最大トルク最大モジュラスに達するために要する時間（
ｔ　ｍａｘ）を記録した。
加硫物は最大モジュラスセ与えるレオメータ−データに
よシ示さｎる時間（ｔ　ｍａｘ）の間の１４１℃のプレ
ス硬化（キュア）により製造さｎた。
その他の加硫物はこの温度に２００分（オーバーキュア
）保持させる以外は同一温度で製造さｎた。両タイプの
加硫物を通常の物８！試験にかけた。英国標４Ｉ規格９
０３、バートＡ８（１９６５）によって胛Ｍ性（レジリ
エンス）の１ｌｔｌｌ　尾が笑施さｔた。
以下の衣においては、安定剤化合物はへキサメチレン−
１，６−ジチオシアネートについては「Ａ」として、デ
カメチレン−１，１Ｕ−ジチオシアネートについてはＦ
Ｂ、Ｊとして、そして＋Ｗ　ｉＩｉ己実施例による毎号
によってｉｉＪ　Ｍ送ｎている。がつこ内に示されてい
る数字は相当す仝対口にに対して得ら肚たものである。
Ｂ　１５，８（１７，７）　、　８９（８０）１１４．
２（１＆０）　１１４（８９）２　１６．２（１７，０
）　９９（８８）３ａ　１７．５（１７，２）　９４（
８４）３ｂ　１４．７（１４，５）　９６（９１）５ａ
　１種（１４，５）　１０４（９１）３ｄ　１４．９（
１６，５）　１０９（８１）３ｅ　１５．６（１５，８
）　１０８（９４）４　１５．１（１４，５）　９９（
９１）５（ａ）　１９．９（１＆１）　９１（８１）５
（ｂ）　１５．５（１６，０）　１０１（８９）６　１
４．９（１４，５）　１０５（９１）８　１４．７（１
５，５）　１０２（８４）９（ａ）　１５．５（１６，
５）　１０３（８１）９（ｂ）　１５．１（１６，９）
　１０７（８２）１０　１４．４（１６，５）　１０４
（８１）１３（ａ）　１６３（１４，６）　９６（９０
）１３（ｂ）　１５．０（１５，３）　９５（８９）１
４（ａ）　１５．０（１４，６）　９９（９０）１４（
１））　１５．０（１４，６）　１０１（９０）１５　
１６．５（１７，４）　９５（８５）（注）（１）　試
料はｔ　ｍａｘ　ｔ−で硬化さまた。
（２１ｔ　ｍａｘ　’Ｅで硬化さｎた試料に対する結果
の係として殻わさｎｆｃ２［１０分硬化試料に対する結
果。
（３１組成物は１．５部（ｐｈｒ）の安定ハリ金官Ｍし
ていた。
こｎらの結果はオーバーキュアの悲影響の軽減における
安定剤化合物の価値を示している。
特許出願人　モンサント・ヨーロツプ・ソシエテ・アノ
ニム 一りり

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ジエンゴム、硫黄および加硫促進剤を包含しそして
    また式 ％式％ 〔式中Ｂは有機架橋形成性基であシ、そしてＲは （１）式 （式中Ｒ１ｄＨまたは０１〜６アルキルであ９％でして
    Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立してＯＮ。 ＣｊＯＨＨＲ４，０ＯＲ５、０ＯＯＲ５，５Ｏ２Ｒ５、
    ０００Ｍまたは５０２０Ｍであり、その際Ｒ４はＨ、Ｏ
    ｊ〜６アルキル、フェニルまたはベンジルであシ、Ｒ５
    は０１〜６アルキル、フェニルまたはベンジルであり、
    そしてＲ２およびＲ５の一方はまたＨである乙とができ
    ％Ｍ祉Ｈ，１価金属、当量の多価金属、モノ酸窒素塙基
    から導かれたイオンまたは多酸窒素塩基から導かれた当
    量のイオンを表わす）を有する基、 （式中、ＭｌはＨ，１価金属、また社多価金属の当量を
    辰わし％Ｒ５およびＲ５は前記定義の通りであるかまた
    は静およびＲ５は結合して環状基金形成している）を有
    する基、または（ｉｉｉｌ　ＯＮまたはａＯｔ５ である〕または ｔ−有する安定剤物質をも包含することｔ％砿とする加
    硫可能なゴム組成物。 ２）安定剤がＢが５〜１６個の炭素原子を含有のアルキ
    レン基を表わしＲ１がＨであシそしてＲ２およびＲ３の
    各々が弐Ｒ５Ｅ＋０２　’ｉ有しているかまたはＲ２が
    Ｒ５００であシそしてＲ５がＲ５ＳＯ２である式（ａ）
    （１）を有する化合物である、前記特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。 ５）安定剤がＢが５〜１６個の炭素原子を含有するアル
    キレンａ（０＋−６アルキレン）シクロアルキレンまた
    は（Ｏｊ〜６アルキレン）アルキルシクロアルキレン基
    を表わし、Ｒ１がＨであ５、Ｒ２がＨであυそしてＲ５
    が０００ＭでそのＭが水素、アルカリ金属、亜鉛の１当
    量またはモノ版窒素塩基から導かｎたイオンを表わして
    いる式（ａ川）を有する化合物である前記特許請求の範
    囲第１唄記載の組成物。 ４）安定剤がα、ω−ビス（カルボキシメチルチオ）　
    ０５〜１２アルカン、（２’Ｃカルボキシメチルチオ）
    エチル〕−（カルボキシメチルチオ）シクロヘキサン、
    ［２’Ｃカルボキシメチルチオ）イソプロピル〕−（カ
    ルボキシメチルチオ−４−メチルシクロヘキサン）、マ
    たは岨鉛塩または式Ｒ６Ｒ７ＮＨ（式中Ｒ６およびＲ７
    の一方が第６級アルキル基であり、他方がベンジル基で
    あるかまたはＲ６が０３〜１２第２級アルキル基または
    シクロヘキシル基を表わしそしてＲ７が４−フェニルア
    ミノフェニル基’ｋＷわしている）のアミンとの塩でお
    るその塩である前記特許請求の範囲第３項記載の組成物
    。 ５）安定剤がＢが５〜１６個の炭素原子数のアルキレン
    基を表わし、Ｒ３が０ＯＲ５（式中各Ｒ５は独立してメ
    チルまたはエチルを表わす）を表わし、そしてＭｌがＨ
    １アルカリ金川または銅、亜鉛゛またはニッケルの１当
    ｉ’ｉ表わしている式ｔａ＋　ｌ＋＋　＊　有する化合
    物である前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６）安定剤がヘキサメチレン−１，６−ビス（アセチル
    アセトンサルファイド）の亜鉛塩である前記特許請求の
    範囲第５項記載の組成物。 ７）安定剤がＢが５〜１６個の炭素原子を含有するアル
    キレン基を表わし　Ｒ１１がＲ４ＮＨＯＯであシそして
    Ｒ５がメチルまたはエチルである式（ａ）　（ＩＩ３を
    有する化合物である前記特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。 ８）安定剤の式中のＲが式 （式中ｎ′は２または６の（ｌｆｔ　’にオしており、
    −（Ｃａ２）ｎ−基中の水素原子の１個またはそｎ以上
    をメチルまたはエチル基で置換することができる）を有
    する環状基を表わしておりそして安定剤の式中のＢが５
    〜１６個の炭素原子を含イイするアルキレン′）ｉ、を
    表わしている前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９）安定剤がヘキサメチレン−１，６−ビス（６−メチ
    ル−１−フェニルピラゾロンサルファイド）である前記
    特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０）安定剤がＢが５〜１６個の炭素原子を含有するア
    ルキレン基を表わしている式（ａ；（曲を有している化
    合物でおる前記特許請求のＩ！Ｉ＋）囲第１項記載の化
    合物。 １１）安定剤がＲ２およびＲ３がそｔ’Ｌぞｎ独立して
    ＯＮ％０ＯＮＨＲ４または０ＯＯＲ５でありそしてＢが
    ５〜１６個の炭素原ｆ−を有するアルキレン基を表わし
    ている式（ｂｌのｖＡ負である前記６′σＦ請求の題Ｕ
    柩１項記載のＭＡ成物。 １２）　Ｒ’がＨであシそしてＲ５がメチルまたはニブ
    ルである前記特許請求の範囲第１１項記戦の組成物。 １３）安定剤が式 （式中ｎは１〜３の平均値を有している）を有している
    前記特許請求の０１第１２項記載の組成物。 １４）安定剤物質の鍵がゴム１００重量部当９１．５〜
    ５重量部でおる前記特許請求の範囲第１〜１６項のいす
    しかに記載の組成物。 １５）ジエンゴムがシス−ポリイソプレンまたは少くと
    も４０重脅係のシス−ポリイソプレンヲ含有するジエン
    ゴムのブレンドである。前記％ｉｆ請求の範囲第１〜１
    ４項のいずｎかに自己載の組成物。 １６）前記特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記
    載の組成物を加硫温度にｈ０熱することにより得らｒし
    る加硫物。 １７）式 ％式％ 〔〔式中Ｂが５〜１６個の炭素原−ｆを含ン胃するアル
    キレン基であり、そしてＲｉ＞Ｅ式〔式中、Ｒ２および
    Ｒ３はそれぞれ独立してＯＮ、０ＯＮＨＲ４，０ＯＯＲ
    ５，５Ｏ２Ｒ５（式中、ＲＡはＨｌＣアルキル、フェニ
    ルまたはベンジルであ１〜６ ９、そしてＲ５は０１〜６アルキル、フェニルまたはベ
    ンジルである）である〕を有する基でおる〕」金石する
    化合物。 １８）Ｂが６〜１０個の炭素原子ｆｄ：召“有するアル
    キレン基でおりそしてＲ２およびＲ６力；そｒＬ−ｔ’
    れ５ｏ２ｃ６ｕ５である前記特許請求の！ｇ！Ａ第１項
    記載の化合物。 １９）ぺ Ｒ−８−Ｂ−８−Ｒ （式中、Ｒは式−ＯＨ２−０００Ｍを有す′る基であそ
    して （１）Ｂが５〜１６個の炭素原子を有するアノキレン基
    でありそしてＭが多価金Ａ’Ａの当量−たはモノ（Ｒ電
    素塩基から導かれたイオンを毛わしているか、または （２）　Ｂ　カ（０１〜６−アルキレン）シクロアル；
    レンまたＩｌ’１ＣＯ１〜６−アルキレン）アル中ル・
    クロアルキレン基であｐそしてＭが水素を価金属、多価
    金属の当量またはモノ酸窒素１基から導かｎたイオンを
    表わしている）をンする化合物。 ２０）Ｂが５〜１６個の炭素原子を含有するア。 ７　キレン基であり、そしてＭ力！　ｊｊｉ鉛の画情ま
    たは式Ｒ６Ｒ７ＮＨ（式中、Ｒ６およびＲ７の一方は第
    ６級アルキル基であシそして他方はベンジル基でおるか
    またはＲ６が０３〜１２第２級アルキルリ　基またはシ
    クロヘキシル基を表わしそしてＲ７が４−フェニルアミ
    ノフェニル基１１）してυ　いる）のアミンから４力１
    れだイオン１１つじま　でいる前記特許請求の範囲第１
    ９項８己載のｒヒ＆　合物。 ２１）　Ｃ２’（カルボキシメチルチオ）エチル〕−ヤ
    　（カルボキシメチルチオ）シクロヘキャ・ン、ン　〔
    ２′（カルボキシメチルチオ）イソプロピル〕１　−（
    カルボキシメチルチオ−４−メチルシフ益　ロヘキサン
    または、そのナト１ノウム塙、亜鉛胃　塩または式Ｒｄ
    Ｒ７ＮＨ（式中、Ｒ６およびＲ１の一方は第５級アルキ
    ル基でめりそしてイ邑方ｌエベル　ンジル基である力為
    またはＨ６１ｆｉ０５〜１２　ｍ　２　Ｍ　７ルキル基
    またはシクロヘキシル基を表わしそしてＲ７は４−フェ
    ニルアミノフェニル基ヲ表わす）のアミンとの塩である
    前記特許請求の範囲第１９項記載の化合物。 ２２）式 ％式％ 〔式中Ｂは５〜１６個の炭素原子を金石するアルキレン
    基であゃ、そしてＲ５は式 （式中Ｍ１はＨ，１４曲金属、または多・帥全組の当ｉ
    ゛ヲ表ワＬ　、Ｒ３Ｂ　０ＯＮＨＲ４または００Ｒ５ｆ
    表わし、七のＲ’＆ｊ：Ｈ％０１〜６アルキル、フェニ
    ルま７ζはベンジルであシそしてＲ５はＣ１〜６゛ｒル
    キル、フェニル聾１ヒはベンジルである）ｒ有する基を
    表わす）′？ｆ−Ｗする化合物。 ２３）Ｂが５〜１６個の炭素原子な含南°するアルキレ
    ン基を表わし、Ｒ３がｏｏｉ’ｔｓ　（各Ｒ５は独立し
    てメチルまたはエチルを表わす）を軟わしそしてＭｌは
    Ｈ１アルカリ金属、または（烏、亜鉛またはニッケルの
    当知°を表わしている前記特許請求の範囲第２２項記載
    の化合物。 ２４）へキサメチレン−１，６−ビス（アセチルアセト
    ンザルファイド）の亜鉛塩。 ２５）　Ｍ’がＨ，ナトリウム、または亜鉛の当叶を表
    わしそしてＲ３が０６Ｈ５ＮＨＯＯであυそしてＲ５が
    メチルまたはエチルである前Ｂ己特許ｉ貨Ａ（の範囲８
    ｇ２２塊り己戟の化合物。 ２６）式 ％式％ 〔式中Ｂは５〜１６個の炭凧原Ｆを言有するアルキレン
    基であシそして各Ｒが式 （式中％ｎ′は２または３の値を有しており、−（ａａ
    ２）ｎ−基中の水垢原子の１個またはそｎ以上をメチル
    またはエチル基で抛換することができ、ＭｌはＨ，１個
    金鵜、または多価金属の当量ヲ表わし、そして各Ｒ４は
    独立してメチル、エチルまたはフェニルを表わす）を有
    する基である〕を有する化合物。 ２７）へキサメチレン−１，６−ビス（ジメドンサルフ
    ァイド）、デカメチレン−１，１０−ビス（ジメドンサ
    ルファイド）およびヘキサメチレン−１，６−ビス（３
    −メチル−１−フェニルピラゾロンサルファイド）の一
    つである化合物。 ２８）式 （式中％Ｂは５〜１６個の炭素原子を含有するアルキレ
    ン基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞオ゛Ｌ独立して
    ＯＮ　、　Ｃ０ＮＨＲ４または０００Ｒ５であシ。 そのＫ（Ｒ４はＨ，０１〜６アルキル、フェニルマタは
    ベンジルでＴｏシ、Ｒ５はＣ１〜６アルキル、フェニル
    またはベンジルであり、そしてｎは１〜５の平均値を有
    している）を有する物質。 ２９）　ｔ＋）Ｒ２およびＲ３が共に０ＯＮＨ２である
    か、（ＩＩ）Ｒ２がＯＮでありそしてＲ３が０ＯＮＨ２
    であるかまｌヒは＋ｉ＋＋　Ｒ２かＯＮでそしてＲ３が
    ００（１（！２Ｈ５である前記特ＩＩ′ｌ−請求の範囲
    第２８項記載の物質。 ６０）式 （式中、ｎは１〜３の平均値をＭする）をゼする物質。
JP59116803A 1983-06-10 1984-06-08 ゴム加硫物安定化作用化合物 Expired - Lifetime JPH0623268B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB838315978A GB8315978D0 (en) 1983-06-10 1983-06-10 Compounds stabilising rubber vulcanisates
GB8315978 1983-06-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5202198A Division JPH06157823A (ja) 1983-06-10 1993-08-16 ゴム加硫物安定化作用化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS608340A true JPS608340A (ja) 1985-01-17
JPH0623268B2 JPH0623268B2 (ja) 1994-03-30

Family

ID=10544103

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59116803A Expired - Lifetime JPH0623268B2 (ja) 1983-06-10 1984-06-08 ゴム加硫物安定化作用化合物
JP5202198A Pending JPH06157823A (ja) 1983-06-10 1993-08-16 ゴム加硫物安定化作用化合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5202198A Pending JPH06157823A (ja) 1983-06-10 1993-08-16 ゴム加硫物安定化作用化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4595721A (ja)
EP (3) EP0306823A1 (ja)
JP (2) JPH0623268B2 (ja)
AU (1) AU565881B2 (ja)
CA (1) CA1225649A (ja)
GB (1) GB8315978D0 (ja)
ZA (1) ZA844365B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3531497A1 (de) * 1985-09-04 1987-03-05 Bayer Ag Schwefelhaltige aliphatische polyester und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere
US4735980A (en) * 1987-03-09 1988-04-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Methylene bis(alkylsulfides) as antioxidant synergists in rubber
US5252652A (en) * 1989-05-11 1993-10-12 Bridgestone Corporation Solid golf ball
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread
US5698622A (en) * 1996-03-14 1997-12-16 Bayer Ag Stabilisation of ABS graft polymers using dithiodipropionic acid
JP7175750B2 (ja) * 2018-12-26 2022-11-21 大塚化学株式会社 ゴム組成物、タイヤ、ゴム用添加剤、及び化合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2184495A (en) * 1939-12-26 Printing assistant
CA598756A (en) * 1960-05-24 Uclaf Derives de l'acide thioglycolique et leur procede de preparation
US2169700A (en) * 1936-11-02 1939-08-15 Standard Oil Co Lubricant
US2423865A (en) * 1944-02-28 1947-07-15 Shell Dev Anticorrosive
US2397960A (en) * 1944-08-28 1946-04-09 Du Pont Food antioxidants
US2492335A (en) * 1947-04-12 1949-12-27 Universal Oil Prod Co Stabilization of organic compounds
US2602815A (en) * 1947-06-18 1952-07-08 Goodrich Co B F Sulfur-containing polycarboxylic acids
US2794050A (en) * 1953-11-17 1957-05-28 Universal Oil Prod Co Dithia-dioxo-hydrocarbons
FR1186268A (fr) * 1957-08-02 1959-08-19 Roussel Uclaf Procédé de préparation d'esters méthylène-bis-thioglycoliques
GB837164A (en) * 1958-01-31 1960-06-09 Petrochemicals Ltd Improvements in or relating to polymeric material comprising low pressure ziegler polyolefines
BE616326A (ja) * 1961-04-17 1900-01-01
US3400099A (en) * 1963-10-18 1968-09-03 Firestone Tire & Rubber Co Stereolinear butadiene stabilized with a combination of stabilizers
US3407140A (en) * 1966-08-05 1968-10-22 Gaf Corp Antioxidant composition comprising a synergistic mixture of a phenol and certain sulfones
US3479408A (en) * 1966-10-26 1969-11-18 I C I Organics Inc Beta,beta'-thiodiethyl sulfones
GB1268082A (en) * 1969-08-08 1972-03-22 Orsymonde Improvements in or relating to bis-(carboxy-alkylene-thio)-decanes
US3978021A (en) * 1973-01-31 1976-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Inhibiting ozone deterioration of rubbers
US3880816A (en) * 1973-07-02 1975-04-29 Goodyear Tire & Rubber Unsymmetrical disulfides as premature vulcanization inhibitors
US3975414A (en) * 1975-05-08 1976-08-17 The Goodyear Tire & Rubber Company N,N-bis(4-anilinophenyl)-4,7-dithia-5-methyldecanediamide and related compounds useful as polymer stabilizers
US4446264A (en) * 1982-04-15 1984-05-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Synergistic antioxidant mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06157823A (ja) 1994-06-07
EP0129527A3 (en) 1986-01-15
EP0306823A1 (en) 1989-03-15
EP0306014A1 (en) 1989-03-08
EP0129527B1 (en) 1989-07-12
JPH0623268B2 (ja) 1994-03-30
AU2924384A (en) 1984-12-13
GB8315978D0 (en) 1983-07-13
AU565881B2 (en) 1987-10-01
US4595721A (en) 1986-06-17
ZA844365B (en) 1985-01-30
EP0129527A2 (en) 1984-12-27
CA1225649A (en) 1987-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4587296A (en) Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilizing agents for rubber vulcanisates
JPH04275349A (ja) ゴム加硫物
JPS60199643A (ja) チオ硫酸ｓ―エステルの金属塩からなるゴム／金属接着促進剤
EP2236502A1 (en) Sulfenamide, vulcanization accelerator containing the sulfenamide for rubber, and process for producing the same
JPS608340A (ja) 加硫可能なゴム組成物
WO1995030665A1 (en) Novel sulfenamide accelerators and rubber compositions containing the same
HU191815B (en) Vulcanizable caoutchouc compositions comprising organic thiosulfate or thiosulfonate derivatives as stabilizing agent
JPS6323942A (ja) ゴム組成物
JP3538213B2 (ja) ポリスルフィド化合物、ジエン系ゴムの加硫法、加硫系及びジエン系加硫ゴム製造方法
EP1319039A2 (en) Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers
CZ283117B6 (cs) Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků
US3732271A (en) N-(thio)diamides
US3895060A (en) Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds
DE60127987T2 (de) Alkylthio- und aryl(heteroyl)thio-substituierte p-phenylendiamine, deren herstellung und deren verwendung in kautschuk
CA1146574A (en) Vulcanizable rubber compositions inhibited from premature vulcanization by methylene thioethers
JPH0354235A (ja) すぐれた動的特性を有するゴム組成物
US3776891A (en) 1,1-di(aminoalkylthio)-2,2-dicyano-ethylenes
JPH0499762A (ja) 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤
CN116478451B (zh) 一种具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂及其制备方法
US3929857A (en) 1,1-Di(aminoalkylthio)-2,2-dicyanoethylenes
US4595781A (en) N,N'-dithiobisformanilides and their use in diene rubber
US3066146A (en) N-(2-benzothiazolylthio) maleimide
CA1327610C (en) Ammonium salt useful as modifiers for rubber
US4391953A (en) Diene rubber compositions containing N,N'-dithioformanilide crosslinkers
US2927930A (en) Nitrosoarylaminomethylimides