JPS6084307A - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
- Publication number
- JPS6084307A JPS6084307A JP19255183A JP19255183A JPS6084307A JP S6084307 A JPS6084307 A JP S6084307A JP 19255183 A JP19255183 A JP 19255183A JP 19255183 A JP19255183 A JP 19255183A JP S6084307 A JPS6084307 A JP S6084307A
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- JP
- Japan
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- ethylene
- polymerization
- catalyst
- deactivator
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの重合法に関する。特に９本発明は、
チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高圧重合に
おいて、新規な失活剤を重合反応混合物に添加して、触
媒を不活性化する方法に関する。
チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高圧重合に
おいて、新規な失活剤を重合反応混合物に添加して、触
媒を不活性化する方法に関する。
チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から得られる
チーグラー型触媒の存在下に、エチレンを高温高圧下に
重合する方法は公知である。例えば、特開昭４６−５６
４０号公報及び特公昭４８−６１８３号公報には、チタ
ンハライドと有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒の存在下にエチレンを高温高圧で重合する方法が記載
されている。また、特開昭５２−１０１４８５号公報。
チーグラー型触媒の存在下に、エチレンを高温高圧下に
重合する方法は公知である。例えば、特開昭４６−５６
４０号公報及び特公昭４８−６１８３号公報には、チタ
ンハライドと有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒の存在下にエチレンを高温高圧で重合する方法が記載
されている。また、特開昭５２−１０１４８５号公報。
同５６−１８６０７号公報には、マグネシウム化合物に
担持したチタン化合物と有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒の存在下に、エチレンを高温高圧で重合す
る方法が開示されている。
担持したチタン化合物と有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒の存在下に、エチレンを高温高圧で重合す
る方法が開示されている。
工業的なエチレンの高温高圧重合法においては。
前型反応器又は種型反応器を用いてエチレンを重合し、
ついで重合反応混合物を反応器より低い圧力に保持され
た分離器に導入し、生成ポリマーから未反応エチレンを
分離して反応器に循環するプロセスが採用される。上述
した公知のエチレンの高温高圧重合法を工業的に実施す
ると１分離器内にいまだ活性の残存している触媒が持ち
込まれる結果、目的としないポリマーが分離器内で生成
し。
ついで重合反応混合物を反応器より低い圧力に保持され
た分離器に導入し、生成ポリマーから未反応エチレンを
分離して反応器に循環するプロセスが採用される。上述
した公知のエチレンの高温高圧重合法を工業的に実施す
ると１分離器内にいまだ活性の残存している触媒が持ち
込まれる結果、目的としないポリマーが分離器内で生成
し。
さらに、場合によっては、循環エチレンに上記触媒が同
伴され、循環ライン中でエチレンが重合してラインを閉
塞するという問題が発生する。
伴され、循環ライン中でエチレンが重合してラインを閉
塞するという問題が発生する。
従って、チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高
圧重合においては２重合反応混合物中の触媒を２重合反
応終了時に不活性化することがきわめて重要である。エ
チレンの高温高圧重合において使用されるチーグラー型
触媒を不活性化する方法に関しては、特開昭５１−１１
１’２８２号公報に記載の方法が提案されているだけで
ある。上記公報に記載の方法によれば１重合反応混合物
中のチーグラー型触媒は１重合反応終了時に、ステアリ
ン酸カルシウムに代表される脂肪酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土金属塩を失活剤として添加することによっ
て不活性化される。
圧重合においては２重合反応混合物中の触媒を２重合反
応終了時に不活性化することがきわめて重要である。エ
チレンの高温高圧重合において使用されるチーグラー型
触媒を不活性化する方法に関しては、特開昭５１−１１
１’２８２号公報に記載の方法が提案されているだけで
ある。上記公報に記載の方法によれば１重合反応混合物
中のチーグラー型触媒は１重合反応終了時に、ステアリ
ン酸カルシウムに代表される脂肪酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土金属塩を失活剤として添加することによっ
て不活性化される。
本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数ろ以上のα−
オレフィンとの混合物を、遷移金属誘導体及び有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、２ｏｏＫ
ｒ／−以上の圧力、１２５℃以上の温度で重合し１重合
反応混合物に失活剤を添加して触媒を不活性化するに際
し、失活剤として。
オレフィンとの混合物を、遷移金属誘導体及び有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒の存在下に、２ｏｏＫ
ｒ／−以上の圧力、１２５℃以上の温度で重合し１重合
反応混合物に失活剤を添加して触媒を不活性化するに際
し、失活剤として。
（イ）メタホウ酸
（ロ） 酸化ホウ素
（ハ）塩基性炭酸亜鉛
からなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴と
するエチレンの重合法である。
するエチレンの重合法である。
本発明で使用される失活剤は１重合反応混合物中の触媒
を効率よく不活性化するため、前述した重合反応工程後
の望ましくないエチレンの重合を防止することができる
。さらに１本発明で使用される失活剤は１分離器から重
合反応器に循環されるエチレンに混入しないので、エチ
レンの重合反応を阻害することがない。
を効率よく不活性化するため、前述した重合反応工程後
の望ましくないエチレンの重合を防止することができる
。さらに１本発明で使用される失活剤は１分離器から重
合反応器に循環されるエチレンに混入しないので、エチ
レンの重合反応を阻害することがない。
本発明における遷移金属誘導体は、チタン、バナジウム
、ジルコニウム、クロムの含ハロゲン化合物を包含する
。これらの中でも、チタンの含ハロゲン化合物が好まし
く使用される。チタンの含ハロゲン化合物の具体例とし
ては、三ノ・ロゲン化チタン、三ハロゲン化チタンとノ
・ロゲン化アルミニウムとの固溶体、並びに、マグネシ
ウム、ノ・ロゲン及びチタンを必須成分として含有する
担持チタン化合物が挙げられる。この担持チタン化合物
は、上記必須成分に加えて、カルシウム、アルミニウム
、ケイ素、錫、亜鉛等のノ・ロゲン化物、酸化物、アル
コキシドを含有することもでき、さらに、電子供与体１
例えば、カルボン酸エステル。
、ジルコニウム、クロムの含ハロゲン化合物を包含する
。これらの中でも、チタンの含ハロゲン化合物が好まし
く使用される。チタンの含ハロゲン化合物の具体例とし
ては、三ノ・ロゲン化チタン、三ハロゲン化チタンとノ
・ロゲン化アルミニウムとの固溶体、並びに、マグネシ
ウム、ノ・ロゲン及びチタンを必須成分として含有する
担持チタン化合物が挙げられる。この担持チタン化合物
は、上記必須成分に加えて、カルシウム、アルミニウム
、ケイ素、錫、亜鉛等のノ・ロゲン化物、酸化物、アル
コキシドを含有することもでき、さらに、電子供与体１
例えば、カルボン酸エステル。
エーテル、ケトン、アミンを含有することもできる。相
持チタン化合物は、それ自体公知の方法で調製すること
ができる。例えば、塩化マグネシウムを電子供与体の存
在下又は不存在下にノ・ロゲン化チタンと共粉砕する方
法、有機マグネシウム化合物とアルキルアルミニラムノ
・ライド、アルコキシアルミニウムハライド、アルキル
シランハライド又はアルコキシシランノ・ライドとの反
応生成物をハロゲン化チタンと反応させる方法９本出願
人の出願に係る特開昭５ｂ’ −ｓ ｓ ４０５号公報
、同５７−８３５１０号公報、同５７−１１５４０８号
公報、同５７−１４１４０８号公報、同５７−１４５１
０５号公報、同５８−２６０５号公報。
持チタン化合物は、それ自体公知の方法で調製すること
ができる。例えば、塩化マグネシウムを電子供与体の存
在下又は不存在下にノ・ロゲン化チタンと共粉砕する方
法、有機マグネシウム化合物とアルキルアルミニラムノ
・ライド、アルコキシアルミニウムハライド、アルキル
シランハライド又はアルコキシシランノ・ライドとの反
応生成物をハロゲン化チタンと反応させる方法９本出願
人の出願に係る特開昭５ｂ’ −ｓ ｓ ４０５号公報
、同５７−８３５１０号公報、同５７−１１５４０８号
公報、同５７−１４１４０８号公報、同５７−１４５１
０５号公報、同５８−２６０５号公報。
特開昭５８−５２３０．８号公報、同５８−５９２０６
号公報に記載の方法に従って調製することができる。
号公報に記載の方法に従って調製することができる。
有機アルミニウム化合物としては。
式 ＲｍＡｔＸ３−ｍ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示し。
Ｘはハロゲン原子を示し９ｍは１．５〜３である。）で
表わされる化合物が好ましく使用される。その具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム。
表わされる化合物が好ましく使用される。その具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム。
ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムヨ
ーダイト、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド。
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムヨ
ーダイト、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド。
エチルアルミニウムセスキヨーダイトが挙げられる。こ
れらの中でも９重合活性を高める点から。
れらの中でも９重合活性を高める点から。
ジアルキルアルミニウムハライドが好適に使用される。
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン化合物中の
チタン１グラム原子当り９通常１〜１０００モルである
。
チタン１グラム原子当り９通常１〜１０００モルである
。
エチレンと共重合することができる炭素数６以上のα−
オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１
，４−メチルペンテン−１，オクテン−１が挙げられる
。
オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１
，４−メチルペンテン−１，オクテン−１が挙げられる
。
重合圧力は２００Ｋｐ／ｉ以上、好ましくは５００〜！
１０００に７／７である。重合温度は１２５℃以上、好
ましくは１５０〜３５０℃である。重合系内でのモノマ
ーの平均滞留時間は２〜６０．０秒。
１０００に７／７である。重合温度は１２５℃以上、好
ましくは１５０〜３５０℃である。重合系内でのモノマ
ーの平均滞留時間は２〜６０．０秒。
好ましくは１０〜１５０秒である。
重合装置としては、管型反応器まだは種型反応器を使用
することができる。
することができる。
チタン化合物および有機アルミニウム化合物は。
個別に、あるいは予め混合して１重合系に供給すること
ができる。また９両者を不活性有機溶媒の存在下又は不
存在下に、エチレン又は炭素数６以上のα−オレフィン
で予備処理しまた後１重合系に供給することもできる。
ができる。また９両者を不活性有機溶媒の存在下又は不
存在下に、エチレン又は炭素数６以上のα−オレフィン
で予備処理しまた後１重合系に供給することもできる。
生成するポリエチレンの分子量は１重合系に分子量調節
剤、たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。
剤、たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。
失活剤の使用量は９重合反応混合物中の触媒を不活性化
するに充分な量であればよいが２重合系に供給する有機
アルミニウム化合物１モル当り。
するに充分な量であればよいが２重合系に供給する有機
アルミニウム化合物１モル当り。
失活剤中のホウ素または亜鉛換算で０．２〜１０グラム
原子、特に０．５〜５グラム原子であることが好ましい
。
原子、特に０．５〜５グラム原子であることが好ましい
。
失活剤の添加方法については特に制限はなく。
不活性有機溶媒に懸濁ないし溶解させて１Ｍ合反応混合
物に添加することができる。不活性有機溶媒の具体例と
しては、ホワイトスピリット、炭化水素油、ヘンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンが挙げられる。失
活剤は反応器の出口の近傍で重合反応混合物に添加され
ることが好ましい。管型反応器を例にとると２反応器と
分離器との間に設けられている降圧バルブの近傍で、失
活剤を重合反応混合物に添加することが好ましい。
物に添加することができる。不活性有機溶媒の具体例と
しては、ホワイトスピリット、炭化水素油、ヘンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンが挙げられる。失
活剤は反応器の出口の近傍で重合反応混合物に添加され
ることが好ましい。管型反応器を例にとると２反応器と
分離器との間に設けられている降圧バルブの近傍で、失
活剤を重合反応混合物に添加することが好ましい。
つぎに実施例を示す。
実施例１
（１）チタン化合物の調製
塩化アルミニウム１．ｏＫｇのトルエンスラリー１５１
−に、約２０℃で、メチルトリニドキシンラン１．３に
４のトルエン溶液５ｔを５０分間で滴下し。
−に、約２０℃で、メチルトリニドキシンラン１．３に
４のトルエン溶液５ｔを５０分間で滴下し。
ついで６０℃に昇温し、同温度に２．５時間保持した。
反応混合物を一１０℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシウ
ムクロライドｔ ｓ ７ Ｋｇのジイソアミルエーテル
溶液１０ｔを１．７時間かけて反応混合物に滴下し、つ
いで２５℃に昇温し、同温度に１時間保持した。析出し
た担体を戸別し、トルエンで洗浄した。
ムクロライドｔ ｓ ７ Ｋｇのジイソアミルエーテル
溶液１０ｔを１．７時間かけて反応混合物に滴下し、つ
いで２５℃に昇温し、同温度に１時間保持した。析出し
た担体を戸別し、トルエンで洗浄した。
担体のトルエン懸濁液１５７に四塩化チタン８．３Ａを
添加し、９０℃で１時間両者を接触させた。得られた相
持チタン化合物を戸別し、トルエンで洗浄した。担持チ
タン化合物のチタン含有率は５．２重量係であった・ （２）重 合 全長約４００ｍの反応管に、エチレン６０重量％、１−
ブテン４０重量％からなるモノマーおよびモノマーに対
して０．２モル係の水素を連続的に供給し、２ｏｏｏＫ
ｑ／−の加圧下に、エチレンと１−ブテンとを共重合さ
せた。
添加し、９０℃で１時間両者を接触させた。得られた相
持チタン化合物を戸別し、トルエンで洗浄した。担持チ
タン化合物のチタン含有率は５．２重量係であった・ （２）重 合 全長約４００ｍの反応管に、エチレン６０重量％、１−
ブテン４０重量％からなるモノマーおよびモノマーに対
して０．２モル係の水素を連続的に供給し、２ｏｏｏＫ
ｑ／−の加圧下に、エチレンと１−ブテンとを共重合さ
せた。
担持チタン化合物及びジエチルアルミニウムクロライド
を、それぞれ、５６グ／時及びろ８ｆｉ′／時の割合で
１反応管の入口に設けられた注入点から連続的に供給し
た。まだ、メタホウ酸を１反応器の入口から３５０ｍの
位置に設けられた注入点からｓａｙ／時の割合で連続的
に供給した。
を、それぞれ、５６グ／時及びろ８ｆｉ′／時の割合で
１反応管の入口に設けられた注入点から連続的に供給し
た。まだ、メタホウ酸を１反応器の入口から３５０ｍの
位置に設けられた注入点からｓａｙ／時の割合で連続的
に供給した。
反応管内の温度は、入口を１５０℃に、最高温度を２５
０℃に保った。モノマーの反応管内の流速を１０ｍ／秒
とした。重合反応混合物を分離器に導入し、生成ポリマ
ーから分離された未反応モノマーを反応器に循環供給し
た。
０℃に保った。モノマーの反応管内の流速を１０ｍ／秒
とした。重合反応混合物を分離器に導入し、生成ポリマ
ーから分離された未反応モノマーを反応器に循環供給し
た。
上記の連続運転を乙時間行なった。反応管内の温度は、
失活剤の注入点以降でかなりの低下が認められた。
失活剤の注入点以降でかなりの低下が認められた。
供給チタン化合物１１当りのエチレン／ブテン−１コポ
リマーの収量は２４２００グであった。
リマーの収量は２４２００グであった。
生成コポリマーの密度はｏ、ｑ２１ｙ／−であった。
まだ、コポリマー収量の経時変化は認められなかった。
以下の実施例においては１本発明で使用される失活剤の
効果をより明らかにするために、チタン化合物及び有機
アルミニウム化合物の注入点の直後に設けられた注入点
から失活剤を添加する以外は実施例１と同様に実施して
、エチレン及びブテン−１を共重合させ、生成コポリマ
ーの収量を実施例１のそれと対比させ、失活剤による触
媒の不活性化率を便宜的に下記式に従って算出した。
効果をより明らかにするために、チタン化合物及び有機
アルミニウム化合物の注入点の直後に設けられた注入点
から失活剤を添加する以外は実施例１と同様に実施して
、エチレン及びブテン−１を共重合させ、生成コポリマ
ーの収量を実施例１のそれと対比させ、失活剤による触
媒の不活性化率を便宜的に下記式に従って算出した。
実施例２〜６
第１表に記載の失活剤の所定量を上述のようにして反応
管に供給した以外は実施例１を繰返した。
管に供給した以外は実施例１を繰返した。
結果を第１表に示す。
第 １ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数６以上のα−オレフィン
との混合物を、遷移金属誘導体及び有機アルミニウム化
合物から得られる触媒の存在下に。 ２００Ｋｇ／−以上の圧力、１２５℃以上の温度で重合
し１重合反応混合物に失活剤を添加して触媒を不活性化
するに際し、失活剤として。 （イ） メタホウ酸 （ロ） 酸化ホウ素 （ハ）塩基性炭酸亜鉛 からなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴と
するエチレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19255183A JPS6084307A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19255183A JPS6084307A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6084307A true JPS6084307A (ja) | 1985-05-13 |
| JPH0374244B2 JPH0374244B2 (ja) | 1991-11-26 |
Family
ID=16293158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19255183A Granted JPS6084307A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6084307A (ja) |
-
1983
- 1983-10-17 JP JP19255183A patent/JPS6084307A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0374244B2 (ja) | 1991-11-26 |
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