JPH0420001B2 - - Google Patents
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- JPH0420001B2 JPH0420001B2 JP58110140A JP11014083A JPH0420001B2 JP H0420001 B2 JPH0420001 B2 JP H0420001B2 JP 58110140 A JP58110140 A JP 58110140A JP 11014083 A JP11014083 A JP 11014083A JP H0420001 B2 JPH0420001 B2 JP H0420001B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- polymerization
- titanium
- deactivator
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの重合法に関する。特に、本
発明は、チーグラー型触媒を使用するエチレンの
高温高圧重合において、新規な失活剤を重合反応
混合物に添加して、触媒を不活性化する方法に関
する。 チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から
得られるチーグラー型触媒の存在下に、エチレン
を高温高圧下に重合する方法は公知である。例え
ば、特開昭46−5640号公報及び特公昭48−6183号
公報には、チタンハライドと有機アルミニウム化
合物とから得られる触媒の存在下にエチレンを高
温高圧で重合する方法が記載されている。また、
特開昭52−103485号公報、同56−18607号公報に
は、マグネシウム化合物に担持したチタン化合物
と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒の
存在下に、エチレンを高温高圧で重合する方法が
開示されている。 工業的なエチレンの高温高圧重合法において
は、管型反応器又は槽型反応器を用いてエチレン
を重合し、ついで重合反応混合物を反応器より低
い圧力に保持された分離器に導入し、生成ポリマ
ーから未反応エチレンを分離して反応器に循環す
るプロセスが採用される。上述した公知のエチレ
ンの高温高圧重合法を工業的に実施すると、分離
器内にいまだ活性の残存している触媒が持ち込ま
れる結果、目的としないポリマーが分離器内で生
成し、さらに、場合によつては、循環エチレンに
上記触媒が同伴され、循環ライン中でエチレンが
重合してラインを閉塞するという問題が発生す
る。 従つて、チーグラー型触媒を使用するエチレン
の高温高圧重合においては、重合反応混合物中の
触媒を、重合反応終了時に不活性化することがき
わめて重要である。エチレンの高温高圧重合にお
いて使用されるチーグラー型触媒を不活性化する
方法に関しては、特開昭51−111282号公報に記載
の方法が提案されているだけである。上記公報に
記載の方法によれば、重合反応混合物中のチーグ
ラー型触媒は、重合反応終了時に、ステアリン酸
カルシウムに代表される脂肪酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土金属塩を失活剤として添加するこ
とによつて不活性化される。 本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの混合物を、遷移金属誘導
体及び有機アルミニウム化合物から得られる触媒
の存在下に、200Kg／cm2以上の圧力、125℃以上の
温度で重合し、重合反応混合物に失活剤を添加し
て触媒を不活性化するに際し、失活剤として、 カルボン酸のアルミニウム塩を使用することを特
徴とするエチレンの重合法である。 本発明で使用される失活剤は、重合反応混合物
中の触媒を効率よく不活性化するため、前述した
重合反応工程後の望ましくないエチレンの重合を
防止することができる。さらに、本発明で使用さ
れる失活剤は、分離器から重合反応器に循環され
るエチレンに混入しないので、エチレンの重合反
応を阻害することがない。 本発明における遷移金属誘導体は、チタン、バ
ナジウム、ジルコニウム、クロムの含ハロゲン化
合物を包含する。これらの中でも、チタンの含ハ
ロゲン化合物が好ましく使用される。チタンの含
ハロゲン化合物の具体例としては、三ハロゲン化
チタン、三ハロゲン化チタンとハロゲン化アルミ
ニウムとの固溶体、並びに、マグネシウム、ハロ
ゲン及びチタンを必須成分として含有する担持チ
タン化合物が挙げられる。この担持チタン化合物
は、上記必須成分に加えて、カルシウム、アルミ
ニウム、ケイ素、錫、亜鉛等のハロゲン化物、酸
化物、アルコキシドを含有することもでき、さら
に、電子供与体、例えば、カルボン酸エステル、
エーテル、ケトン、アミンを含有することもでき
る。担持チタン化合物は、それ自体公知の方法で
調製することができる。例えば、塩化マグネシウ
ムを電子供与体の存在下又は不存在下にハロゲン
化チタンと共粉砕する方法、有機マグネシウム化
合物とアルキルアルミニウムハライド、アルコキ
シアルミニウムハライド、アルキルシランハライ
ド又はアルコキシシランハライドとの反応生成物
をハロゲン化チタンと反応させる方法、本出願人
の出願に係る特開昭56−55405号公報、同57−
83510号公報、同57−115408号公報、同57−
141408号公報、同57−145105号公報、同58−2305
号公報、特願昭56−149507号明細書、同56−
158075号明細書に記載の方法に従つて調製するこ
とができる。 有機アルミニウム化合物としては、 式 R1 nAlX3-m （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは1.5〜３である。） で表わされる化合物が好ましく使用される。その
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムヨーダイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキヨーダイドが挙
げられる。これらの中でも、重合活性を高める点
から、ジアルキルアルミニウムハライドが好適に
使用される。有機アルミニウム化合物の使用量
は、チタン化合物中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜1000モルである。 エチレンと共重合することができる炭素数３以
上のα−オレフインの具体例としては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、オク
テン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2である。重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜600秒、好ましくは10〜150
秒である。 重合装置としては、管型反応器または槽型反応
器を使用することができる。 チタン化合物および有機アルミニウム化合物
は、個別に、あるいは予め混合して、重合系に供
給することができる。また、両者を不活性有機溶
媒の存在下又は不存在下に、エチレン又は炭素数
３以上のα−オレフインで予備処理した後、重合
系に供給することができる。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、たとえば水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 カルボン酸のアルミニウム塩としては、 式 （R2COO）nAl（OH）3-n （式中、R2は炭素数７〜20のアルキル基を示し、
ｎは１、２または３である。）で表わされる化合
物が使用される。その具体例としてはモノラウリ
ン酸アルミニウム、モノパルミチン酸アルミニウ
ム、モノステアリン酸アルミニウム、ジパルミチ
ン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウ
ム、トリステアリン酸アルミニウムが挙げられ
る。 失活剤の使用量は、重合反応混合物中の触媒を
不活性化するに充分な量であればよいが、重合系
に供給する有機アルミニウム化合物１モル当り、
失活剤中のカルボキシル基またはエステル基のグ
ラム当量換算で0.2〜10グラム当量、特に0.5〜５
グラム当量であることが好ましい。 失活剤の添加方法については特に制限はなく、
溶融状態で、または不活性有機溶媒に懸濁ないし
溶解させて、重合反応混合物に添加することがで
きる。不活性有機溶媒の具体例としては、ホワイ
トスピリツト、炭化水素油、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンが挙げられる。失
活剤は反応器の出口の近傍で重合反応混合物に添
加されることが好ましい。管型反応器を例にとる
と、反応器と分離器との間に設けられている降圧
バルブの近傍で、失活剤を重合反応混合物に添加
することが好ましい。 つぎに実施例を示す。 実施例 １ (1) チタン化合物の調製 塩化アルミニウム1.0Kgのトルエンスラリー15
に、約20℃で、メチルトリエトキシシラン1.3
Kgのトルエン溶液５を50分間で滴下し、ついで
30℃に昇温し、同温度に2.5時間保持した。 反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド1.57Kgのジイソアミルエーテ
ル溶液10を1.7時間かけて反応混合物に滴下し、
ついで25℃に昇温し、同温度に１時間保持した。
析出した担体を別し、トルエンで洗浄した。 担体のトルエン懸濁液15に四塩化チタン8.3
を添加し、90℃で１時間両者を接触させた。得
られた担持チタン化合物を別し、トルエンで洗
浄した。担持チタン化合物のチタン含有率は5.2
重量％であつた。 (2) 重 合 全長約400mの反応管に、エチレン60重量％、
１−ブテン40重量％からなるモノマーおよびモノ
マーに対して0.2モル％の水素を連続的に供給し、
2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンと１−ブテンと
を共重合させた。 担持チタン化合物及びジエチルアルミニウムク
ロライドを、それぞれ、56ｇ／時及び38ｇ／時の
割合で、反応管の入口に設けられた注入点から連
続的に供給した。また、ステアリン酸アルミニウ
ムを、反応器の入口から350mの位置に設けられ
た注入点から110ｇ／時の割合で連続的に供給し
た。 反応管内の温度は、入口を150℃に、最高温度
を250℃に保つた。モノマーの反応管内の流速を
10m／秒とした。重合反応混合物を分離器に導入
し、生成ポリマーから分離された未反応モノマー
を反応器に循環供給した。 上記の連続運転を３時間行なつた。反応管内の
温度は、失活剤の注入点以降でかなりの低下が認
められた。 供給チタン化合物１ｇ当りのエチレン／ブテン
−１コポリマーの収量は24200ｇであつた。生成
コポリマーの密度は0.921ｇ／cm3であつた。また、
コポリマー収量の経時変化は認められなかつた。 以下の実施例においては、本発明で使用される
失活剤の効果をより明らかにするために、チタン
化合物及び有機アルミニウム化合物の注入点の直
後に設けられた注入点から失活剤を添加する以外
は実施例１と同様に実施して、エチレン及びブテ
ン−１を共重合させ、生成コポリマーの収量を実
施例１のそれと対比させ、失活剤による触媒の不
活性化率を便宜的に下記式に従つて算出した。 不活性化率（％） ＝１−実施例２〜３の収量／実施例１の収量×100 実施例 ２〜３ 第１表に記載の失活剤の所定量を上述のように
して反応管に供給した以外は実施例１を繰返し
た。結果を第１表に示す。なお、実施例１〜３に
おいて、モノステアリン酸アルミニウムは不純物
として混入している遊離のステアリン酸を精製し
て取除いたものを用いた。 【表】
発明は、チーグラー型触媒を使用するエチレンの
高温高圧重合において、新規な失活剤を重合反応
混合物に添加して、触媒を不活性化する方法に関
する。 チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から
得られるチーグラー型触媒の存在下に、エチレン
を高温高圧下に重合する方法は公知である。例え
ば、特開昭46−5640号公報及び特公昭48−6183号
公報には、チタンハライドと有機アルミニウム化
合物とから得られる触媒の存在下にエチレンを高
温高圧で重合する方法が記載されている。また、
特開昭52−103485号公報、同56−18607号公報に
は、マグネシウム化合物に担持したチタン化合物
と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒の
存在下に、エチレンを高温高圧で重合する方法が
開示されている。 工業的なエチレンの高温高圧重合法において
は、管型反応器又は槽型反応器を用いてエチレン
を重合し、ついで重合反応混合物を反応器より低
い圧力に保持された分離器に導入し、生成ポリマ
ーから未反応エチレンを分離して反応器に循環す
るプロセスが採用される。上述した公知のエチレ
ンの高温高圧重合法を工業的に実施すると、分離
器内にいまだ活性の残存している触媒が持ち込ま
れる結果、目的としないポリマーが分離器内で生
成し、さらに、場合によつては、循環エチレンに
上記触媒が同伴され、循環ライン中でエチレンが
重合してラインを閉塞するという問題が発生す
る。 従つて、チーグラー型触媒を使用するエチレン
の高温高圧重合においては、重合反応混合物中の
触媒を、重合反応終了時に不活性化することがき
わめて重要である。エチレンの高温高圧重合にお
いて使用されるチーグラー型触媒を不活性化する
方法に関しては、特開昭51−111282号公報に記載
の方法が提案されているだけである。上記公報に
記載の方法によれば、重合反応混合物中のチーグ
ラー型触媒は、重合反応終了時に、ステアリン酸
カルシウムに代表される脂肪酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土金属塩を失活剤として添加するこ
とによつて不活性化される。 本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの混合物を、遷移金属誘導
体及び有機アルミニウム化合物から得られる触媒
の存在下に、200Kg／cm2以上の圧力、125℃以上の
温度で重合し、重合反応混合物に失活剤を添加し
て触媒を不活性化するに際し、失活剤として、 カルボン酸のアルミニウム塩を使用することを特
徴とするエチレンの重合法である。 本発明で使用される失活剤は、重合反応混合物
中の触媒を効率よく不活性化するため、前述した
重合反応工程後の望ましくないエチレンの重合を
防止することができる。さらに、本発明で使用さ
れる失活剤は、分離器から重合反応器に循環され
るエチレンに混入しないので、エチレンの重合反
応を阻害することがない。 本発明における遷移金属誘導体は、チタン、バ
ナジウム、ジルコニウム、クロムの含ハロゲン化
合物を包含する。これらの中でも、チタンの含ハ
ロゲン化合物が好ましく使用される。チタンの含
ハロゲン化合物の具体例としては、三ハロゲン化
チタン、三ハロゲン化チタンとハロゲン化アルミ
ニウムとの固溶体、並びに、マグネシウム、ハロ
ゲン及びチタンを必須成分として含有する担持チ
タン化合物が挙げられる。この担持チタン化合物
は、上記必須成分に加えて、カルシウム、アルミ
ニウム、ケイ素、錫、亜鉛等のハロゲン化物、酸
化物、アルコキシドを含有することもでき、さら
に、電子供与体、例えば、カルボン酸エステル、
エーテル、ケトン、アミンを含有することもでき
る。担持チタン化合物は、それ自体公知の方法で
調製することができる。例えば、塩化マグネシウ
ムを電子供与体の存在下又は不存在下にハロゲン
化チタンと共粉砕する方法、有機マグネシウム化
合物とアルキルアルミニウムハライド、アルコキ
シアルミニウムハライド、アルキルシランハライ
ド又はアルコキシシランハライドとの反応生成物
をハロゲン化チタンと反応させる方法、本出願人
の出願に係る特開昭56−55405号公報、同57−
83510号公報、同57−115408号公報、同57−
141408号公報、同57−145105号公報、同58−2305
号公報、特願昭56−149507号明細書、同56−
158075号明細書に記載の方法に従つて調製するこ
とができる。 有機アルミニウム化合物としては、 式 R1 nAlX3-m （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは1.5〜３である。） で表わされる化合物が好ましく使用される。その
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムヨーダイド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキヨーダイドが挙
げられる。これらの中でも、重合活性を高める点
から、ジアルキルアルミニウムハライドが好適に
使用される。有機アルミニウム化合物の使用量
は、チタン化合物中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜1000モルである。 エチレンと共重合することができる炭素数３以
上のα−オレフインの具体例としては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、オク
テン−１が挙げられる。 重合圧力は200Kg／cm2以上、好ましくは500〜
3000Kg／cm2である。重合温度は125℃以上、好ま
しくは150〜350℃である。重合系内でのモノマー
の平均滞留時間は２〜600秒、好ましくは10〜150
秒である。 重合装置としては、管型反応器または槽型反応
器を使用することができる。 チタン化合物および有機アルミニウム化合物
は、個別に、あるいは予め混合して、重合系に供
給することができる。また、両者を不活性有機溶
媒の存在下又は不存在下に、エチレン又は炭素数
３以上のα−オレフインで予備処理した後、重合
系に供給することができる。 生成するポリエチレンの分子量は、重合系に分
子量調節剤、たとえば水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 カルボン酸のアルミニウム塩としては、 式 （R2COO）nAl（OH）3-n （式中、R2は炭素数７〜20のアルキル基を示し、
ｎは１、２または３である。）で表わされる化合
物が使用される。その具体例としてはモノラウリ
ン酸アルミニウム、モノパルミチン酸アルミニウ
ム、モノステアリン酸アルミニウム、ジパルミチ
ン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウ
ム、トリステアリン酸アルミニウムが挙げられ
る。 失活剤の使用量は、重合反応混合物中の触媒を
不活性化するに充分な量であればよいが、重合系
に供給する有機アルミニウム化合物１モル当り、
失活剤中のカルボキシル基またはエステル基のグ
ラム当量換算で0.2〜10グラム当量、特に0.5〜５
グラム当量であることが好ましい。 失活剤の添加方法については特に制限はなく、
溶融状態で、または不活性有機溶媒に懸濁ないし
溶解させて、重合反応混合物に添加することがで
きる。不活性有機溶媒の具体例としては、ホワイ
トスピリツト、炭化水素油、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンが挙げられる。失
活剤は反応器の出口の近傍で重合反応混合物に添
加されることが好ましい。管型反応器を例にとる
と、反応器と分離器との間に設けられている降圧
バルブの近傍で、失活剤を重合反応混合物に添加
することが好ましい。 つぎに実施例を示す。 実施例 １ (1) チタン化合物の調製 塩化アルミニウム1.0Kgのトルエンスラリー15
に、約20℃で、メチルトリエトキシシラン1.3
Kgのトルエン溶液５を50分間で滴下し、ついで
30℃に昇温し、同温度に2.5時間保持した。 反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド1.57Kgのジイソアミルエーテ
ル溶液10を1.7時間かけて反応混合物に滴下し、
ついで25℃に昇温し、同温度に１時間保持した。
析出した担体を別し、トルエンで洗浄した。 担体のトルエン懸濁液15に四塩化チタン8.3
を添加し、90℃で１時間両者を接触させた。得
られた担持チタン化合物を別し、トルエンで洗
浄した。担持チタン化合物のチタン含有率は5.2
重量％であつた。 (2) 重 合 全長約400mの反応管に、エチレン60重量％、
１−ブテン40重量％からなるモノマーおよびモノ
マーに対して0.2モル％の水素を連続的に供給し、
2000Kg／cm2の加圧下に、エチレンと１−ブテンと
を共重合させた。 担持チタン化合物及びジエチルアルミニウムク
ロライドを、それぞれ、56ｇ／時及び38ｇ／時の
割合で、反応管の入口に設けられた注入点から連
続的に供給した。また、ステアリン酸アルミニウ
ムを、反応器の入口から350mの位置に設けられ
た注入点から110ｇ／時の割合で連続的に供給し
た。 反応管内の温度は、入口を150℃に、最高温度
を250℃に保つた。モノマーの反応管内の流速を
10m／秒とした。重合反応混合物を分離器に導入
し、生成ポリマーから分離された未反応モノマー
を反応器に循環供給した。 上記の連続運転を３時間行なつた。反応管内の
温度は、失活剤の注入点以降でかなりの低下が認
められた。 供給チタン化合物１ｇ当りのエチレン／ブテン
−１コポリマーの収量は24200ｇであつた。生成
コポリマーの密度は0.921ｇ／cm3であつた。また、
コポリマー収量の経時変化は認められなかつた。 以下の実施例においては、本発明で使用される
失活剤の効果をより明らかにするために、チタン
化合物及び有機アルミニウム化合物の注入点の直
後に設けられた注入点から失活剤を添加する以外
は実施例１と同様に実施して、エチレン及びブテ
ン−１を共重合させ、生成コポリマーの収量を実
施例１のそれと対比させ、失活剤による触媒の不
活性化率を便宜的に下記式に従つて算出した。 不活性化率（％） ＝１−実施例２〜３の収量／実施例１の収量×100 実施例 ２〜３ 第１表に記載の失活剤の所定量を上述のように
して反応管に供給した以外は実施例１を繰返し
た。結果を第１表に示す。なお、実施例１〜３に
おいて、モノステアリン酸アルミニウムは不純物
として混入している遊離のステアリン酸を精製し
て取除いたものを用いた。 【表】
Claims (1)
- １ エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとの混合物を、遷移金属誘導体及び有
機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下
に、200Kg／cm2以上の圧力、125℃以上の温度で重
合し、重合反応混合物に失活剤を添加して触媒を
不活性化するに際し、失活剤として、カルボン酸
のアルミニウム塩を使用することを特徴とするエ
チレンの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014083A JPS604509A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014083A JPS604509A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604509A JPS604509A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0420001B2 true JPH0420001B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=14528042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11014083A Granted JPS604509A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604509A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES3027413T3 (en) * | 2018-03-28 | 2025-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta catalyst deactivation and neutralization |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| EP0062127B1 (en) * | 1980-12-11 | 1985-05-02 | Du Pont Canada Inc. | Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins |
| JPS58145708A (ja) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリプロピレンの製造法 |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP11014083A patent/JPS604509A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS604509A (ja) | 1985-01-11 |
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| SK278631B6 (en) | The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof | |
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