JPS6084309A - 不飽和エステルの共重合の改良 - Google Patents

不飽和エステルの共重合の改良

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JPS6084309A
JPS6084309A JP59184338A JP18433884A JPS6084309A JP S6084309 A JPS6084309 A JP S6084309A JP 59184338 A JP59184338 A JP 59184338A JP 18433884 A JP18433884 A JP 18433884A JP S6084309 A JPS6084309 A JP S6084309A
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ester
esters
polymerisation
vinyl
reaction
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ラーマ　ジエシカ　ブロツド
ロバート　レロイ　エリオツト
ジヤン　ポール　フイリツプ　コクレル
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Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
ＰＩ滑油及びこれらからつくられる製品用の添加剤とし
ての用途をもつ不飽和エステルの重合体及び共重合体の
Ｍ遣方法に関する。特に、不発ＱＩＪ　ｌよりックス状
鉱物■ｒ斤油と組合せるための流Ｆｌｌ点降下添加剤物
賀の改良製造方法に１！！Ｊする。思にｉｒ’　ｉ：ｒ
ｌには、本発剪は過酸化物触媒の存在Ｃ小ｆｒｌｌ和ボ
リカルボン敢のエステルを第二の７−１（合作物質と共
重合させることによる流動点降下ｌ渭ｔｌＱ添加削物へ
及び燃料、原油用添加剤の改良製造方法に門する。 真化水素燃料及びｕｒＮ剤用畠〃１剤製造技ｔＦｒ　Ｉ
」、粘度指数、すなわち温度変化に伴７１１：９粘庇大
ｆ（―の割合を減少する丸めの粘度指数の改良並びに原
油、残油および蒸留油を含む炭化７ｌ，８灯（＄’ｌり
流％Ｉｌ点の低下の如き、炭化水素の留ましい骨法の改
良に有用な物質をつくるための重合体および共重合体の
製造と長年関連してきた。アクリレートエステルの重合
体および共重合体、α、β２不ＩＩＩ　ｆｉｌボリカル
ボン戯エステルの重合体および共重合体等の如き、物質
は多くの目的に極めて酒足のゆくことが知られている。 しかしながら、これらの重合体および共重合体の製造は
多くの技術上の問題点を有することも知られていた。 従来からジアルキルフマレートと酢酸ビニルとを重合し
て飼清油用流動点降下剤として好適な共重合体をつくる
ことが知られていた。１句様にアルキル基を異にするア
ルキルアクリレートとアルキルアクリレートとを共重合
して■滑剤６≦加剤として有用なその他の共重合体をつ
くったり、また組成を変えてアクリレートおよびメタク
リレートを共重合して炭化水素燃料および原油用流動点
降下剤をつくることも知られていた。今までこれらの物
質は大気圧で溶媒の通常の沸点付近の温度で遊組基重合
することによシつくられてきた。この技術は首足のいく
物質を製造したものの、必タタとする重合時間がｌθ〜
−０時間位に長かったし、得られる製品も望ましくない
且変動することがあるという問題がある。例えは米国特
許第２９．３６３θ０号には酢酸ビニルとアルキルフマ
レートの共重合は！；−／！ｉ時間を要すると記載され
ている。 使用された方法は、薬量的には、＋Ｄ媒としてシクロヘ
キサンを用い大気圧で約ｇ５℃で１５　ＲＶ　Ｉ”Ｊリ
サイクル時間で行なっていた。 今、本発明者らｔよ重合を外圧−トで−１・；１以上の
単量体の通常の沸点よシ一般に商い温度で行なうとＭＩ
合プサイクル時間顕しく短縮され生成物のコンシスチン
シーが改良され得ることを見い出した。 圧力は単量体の蒸発を防ぐに充分の圧力である。 また拳法は圧力が重合中溶晶の蒸発を防ぐのに充分高い
と、重合後容易に除去できる（ＩＴＩ発性ＮＩ　ｍ’：
ｊを用いてサイクル時間を短縮することを可能に゛する
。 本発明者らはまた本発明の一層高い圧力を用いることに
よシ特別の重合用の飛も有効な開始剤を選択するという
大きなａ通性があることも見い出した。 大気圧で行なわれた従来提案された方法に於いては、開
始剤と反応体とを全て１ｄ始弓に反応容器に注入する。 別の特徴として、触媒と２部ｔ７七は全部の反応体とを
重合反応中に注入り、−ｒ反応Ｑ良好な制御を行ない得
る。 従って、本発明は５ｐ、ｓ、ｉ、　〜／６（７６’ｐ、
ｓ、ｉ。 の範囲の圧力でｇ５℃〜、２００　’Ｃ、好ましくは９
０℃〜、２００℃の範囲の１ｒＡ度で、反応温度で一時
間以下の半減Ｍをもつ遊離基発生Ｊ独媒を用いる不活性
ガスのグラングツト下のＭ雛晶浴液重合からなる不飽和
エステルの重合または共重合法を提供する。 本発明の別の０臥としで、過舐茫発生触媒を反応時間の
主段またば−Ｈ１３に１〕たつで反応容器に注入する。 ７ｙｉ望ならば、単ｉ孜体も反応中１１Ｃ注入し得る。 使用する正確な反応条件の辺択は重合すべき不飽和エス
テル、使用する特別の融席および生成物にｍまれる性質
に依存−ｆるで６ろう。しかし、本発明者らは多くの場
合本発明の方法の使用は従来使用された方法に較べ以下
の有意な利点ｒもりこと（ｉ−見い出した。反応時間は
ある１５合には／、Ｓ〜２０時間から７７７時間位短時
間に短縮し得る。 また本発明者らは新しい方法が得らｊＬる物質の改良さ
れ九可撓性並びに比粘度のａ好ｆｒ、制御を町熊にする
ことも見い出した。 本発明は多くの不飽和エステルに適用し得るが、アクリ
レートおよびメタクリレ−１・ｆ：へ〇訃よび共重合し
て、またアルキルフマレート ビニルを共重合して潤滑油およびＬ４化水素燃料の流！
１［０点降下剤として広範な用途をもつ物質をζｌ！造
することに特に関心がδる。 本発明に従って重合し得る不飽和ジーお」、ひトリーカ
ルボン散ニスデルは、Ｃ入代 （式中、　０ １ （ハ　ハとＤはカルボン゛酸エステルＩＳ　（Ｃ−Ｕ　
−Ｒ）であり、ＢとＥは水素でちる、向えｔｊ：ノマル
ーエステル、マレイン酸エステル、等、“４　ｐ−ｆ、
１（２）ＡとＤは前記のようなカルボン悶ニスデル基で
あシ、ＢまたはＥのいずれかｔ；１．メブールン９℃′
心シ、その他は水素である。例えばシトフニ１ン醪エス
テル、メサコン段エステル、等または（３）Ａと８は水
泳であシ、Ｄはカルボン酸エステル基であ、！７　Ｅ　
１ｔよメチレンカルボン酸エステル基である。す′ｕえ
ばイタコンミニステル、または（グＩＡとＤは上記の如
きカルボン酸エステル基でｏ　’）　、Ｅはメチレンカ
ルボン
【（エステル基であシ、Ｂは水素である、ｒｌｌ
えげアコニット叡エステル） で示されるものを包含する。 これらの化合物の全てにある不飽和は少くとも一つのカ
ルボキシ凸に対してα、β位であることに留意されたい
。上記の式のカルボン扉エステルのいずれか、またはか
かるポリカルボン酸エステルの混合物は拳法で愚作可能
であるが、フマルロエスデルおよびマレインにエステル
がｌ臣に有利である。比率を変えた上記４飽第１１ポリ
カルボン酸ニスデルｄ４１以上の混合物、丁なわち１０
〜ワθ部のノマル酸エステルお裏び９θ〜ｌθ部のマレ
イン酸エステルが２雅のエステルに代えて使用し得る。 上記エステルは不飽和ポリカルボン酸またはそれらの無
水物のいずれかをＣ１〜Ｃｓｏ脂肪族アルコールおよび
これらの混合物から選ばれたアルコールとエステル化す
ることにより製造し得る。−級アルコールが二級、三級
アルコールよシ好ましいが、二級アルコールがｌすとし
て好適である。アルコールは好πしくは飽和され”でい
るが、゛ｒアルコール混合物が使用される時ばあ５程度
の不飽和が許容し得る。、直鎖または若干の分岐鎖のア
ルコールが高度に分岐したアルコールよシも好ましい。 これらの不飽和カルボン酸エステルは本発明の方法にｊ
りその他の重合性単量体物質と容易に共重合し得る。こ
れらの単量体は、次式 （式中・　。 １ （ハ　Ｘは水素であシ、Ｙけエステル基（〇−Ｃ−Ｒ。 Ｒはメチル、エブール、ブチル等である）、例えば酢酸
ビニル、ｎ；５ｎＹビニル等、または（２）　Ｘはメチ
ル、エチル醇で６ｊｏ、ｙｔ：！、前ｎ己のものでルリ
、例えばインプロペニルアセテート等、または （３）Ｘはハロゲンであシ、Ｙは前ｄ己のものであシ、
例えばα−クロロビニルアセテート等、または（グ）　
Ｘは水素捷たはメチルで心シＹは芳香族凸でラシ、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン等、または け）　Ｘは水泳またはメチルでありＹは−Ｃ＝Ｎ　であ
シ、例えばアクリロニトリル等） で表わすことが出来る。 上記の式で代表される重合性単量体物質のいずれも前記
カルボン市エステルと有用な共重合体をつくるのに使用
可能であるが、好ましい態様はビニル化合’ｔ！ｓ　、
Ｑｉにビニルエステルおよびその１７１換生成物の使用
を意図する。約λ〜約／ｇ個の炭ネを含むビニル脂肪酸
エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン戯ビニル、酪
酸ビニル、ラウリル市ビニル、ステアリン醒ビニル停が
特に使用可能でるる。上記ビニルエステルの混合物、例
えば７０〜９０部の酢酸ビニル七ツθ〜７０部のイソプ
ロペニルアセテートが比較的純粋なビニルエステルに代
えて使用し得る。酢酸ビニルがり°１に好ましい。 本発明は同様にアルキルフマレートおよび酢ｍビニルの
共重合に適用出来、Ｐｌ’ａ油の流動７３′・−降下剤
または燃料、原油用流れ改質剤として有用〃物質を生成
する。また本発明はアルキルアクリレートおよびアルキ
ルメタクリレートの重合ｉ　７’Ｃｔｌ共重合に適用出
来、Ｍ質燃料および原油の流れ改質剤、粘度指数改良剤
およびｉ号ｌｉｔ油用流動点庁Ｆ剤をつ〈シ、アルキル
メタクリレートの共重合体ｔ」特に自動車のトランスミ
ッション流体用粘度指数改良剤として有用でおる。重合
すべき単量体は重合体の所望の用途に応じて選はれる。 本発明の生成物は、粘度指数改良剤および流動点降下剤
として使用されるＦｂｆｆｉ剤添加剤として、また燃料
用流れ改質剤として行に有用である。才だ、本発明者ら
は本発明方法によｐ可能になった改良された制御が良好
なコンシスデンシイの生成物を得ることを可能にし、そ
れ故曹ｍ剤添加剤としての改良された性能が得られるこ
とをｄ」能に・ノーることを見い出した。上記生成物は
分散剤、粘度指数改良剤、粘度指数改良分散剤、ジンク
ジアルキルジチオホスフェートの如き耐摩耗添加剤及び
塩基性アルカリ土類金属スルホネートおよびフェネート
の如き金属含有清浄剤のようなその他の通常の潤滑油添
加剤と組合せて使用し得る。 本発明を以下の実施例によシ更に詳細に説明する。実施
例７〜りで使用したフマレートエステルは混合したＣ８
〜ｃ１Ｂ、ｌ状ジアルキルフマレートであシ開始剤はタ
ーシャリイブチルバーオクトエートで６うた。ル合は窒
素ブランケット−Ｆで行ない、実施９１４　／−弘では
３１反応器中で行ない、実施例５〜りではＩＯ立方メー
トル反応器中で行なった。 実ｍ例／〜ダに於ける条件、物質使用最および得られた
物質を表７に示し、実施例Ｓ〜りのそれらについては表
−に示す。触媒および単量体注入完結後、反応終了前に
所定時間ソーク（ｓｏａｋ）した。 使用した方法は以下のとおシであった。 表 実施ｆｉｔ　／ 】イ合条件 温度、℃　ｌｌθ 宣索圧力、ｐｓｉｇ 時間、分：注入　１．２０ ソーク　１５ 反応器への仕込量 フマレートエステル＜り　／３ｔｉ 酢畝ビニル（＃）　６７、’１ シクロヘキサン（ｇ）　、２ｏｇ 反応中の注入ｆ′を 酢酸ビニル＜ｙ）、２ダ１１．５ ｔ−ブチルパーオクトエート（９）ｌ／、θシクロヘキ
サン（＆）　ダ％１．２ 仕込みフマレートエステル１００Ｊ当シの活性成分（、
ｌ／ｌ　１０ユ３迫析：残液ｗｔ裂　ン１３ 重合体中の遊離フマレー）　、ｗｔ　％　＜、Ｑ’迫析
残渣のｗｔ／ｖｏｔ　（７，，２６ｗｔ　／　ｖｏｔＯ
，３０ ２３ダ ｌｌθ　／１０　／／θ ９０　９０　ツ０ ／２０　／λＯ１，２θ ／ｊ　／ｊ　／ｊ ／、７／／　／３／／　／３／／ ６　’Ｚ　’７　ｂ　２　’７　６　’ｌ　７λＯｇ　
、３／２　３／；） λグｌ／、５　λダｌＡＳ　−ダグ５ 仏θ　Ｉｌ、Ｏ１／１．０ ４１３、、二２−−巳３．コづンこ、２７ノ／＜ｎ６　
／ｌ／Ｌ９．／　／弘ｇＯ ｉｏｘ、ｘ　ｉｏｘ、ｉ　ｉｏｏ、ｔ。 ワθざ　９θ７　ｇγｌ くθ／　くθｌ　くθｌ 〉９５！ワ　＞？　５！　９　、＞９　’ｌ　？０、２
９　０．−ダ　θＪｌ ）　θ、７３）　０．２ｂ） 表　− 実施例　５ 重合条件 温度１　℃　ｉｉＯ 窒素圧力、ｐｓ　ｉｇ　９゜ 時間、分：注　入　ｌコ。 ソーク　１５ 反応器への仕込負 フマレートエステル（Ｋｙ）　、７フ０θ酢酸ビニル＜
Ｋｔ）　／ンｌ シクロヘキサン（Ｉｆ）　５ざ７ 反応中の注入量 酢酸ビニル（Ｋｆｌ　６γθ ｔ−ブチルパーオクトエート（ＫＷ）　／ｉ４ｔシクロ
ヘキサン（Ｋｔ）　／、２弘 結　果 重合体収量（Ｎｆ）　− 仕込みフマレートエステルｌθＯＩ白シの活鍼分（，９
）　、／バッチ透析：残渣ｗｔ％　、２９ 重合体中の遊離７マレー）、ｗｔ％　くθｌフマレート
転化率、チ　＞ｙ９．ｑ ス）　ＩＪツピンクした重合体の比粘度（，２１透析残
渣のｗｔ／ｖｏＺｏＪｓ ｗｔ／ｖｏｌ　Ｏ，Ｊ　；１ ｗｔ／ｗｔ　Ｑ、、３／ ６　７ １１０　／１０ ９０　９０ ／、２０　／−〇 ７５　１５ ３７００　ダざ１０ ／９１　．１７ ５ざ７　／／ダ５ ６９０　ｇ？？ ／／、’ｌ　／ηｇ １．２弘　／６／ −ｌ弘ｔ６ 全部テ／θＳ　３バッチ全部でｌθ５ ７よθ　ｇ５！６ θＪ弘　θ、、２３ ０．２０ θ３／　０．．２２ 実施例Ｓおよび乙の生成物の流動点降下剤としての有効
性を５つの典型的なヨーロッパマルチグレード潤滑油、
プライトストックｔｌｆｔ油およびλつの典型的なヨー
ロッパマルチグレード油中で試験し、得られた平均流動
点降下は以下のと２９でめった。 流動点降下 添加剤（ｗｔ襲）　実施例５　実施向６θλ　ｉ３．３
ｉ、ｙ、ｓ θ３　／ム７　／ムθ θり　／７．ｓ　／？、、２ 実施例３〜／　、？ 実施例１で使用した３を反応器中で、反応時間７５分、
開始剤の連続注入／時間、続いて７）１定のソーク時間
で一連のポリメタクリレ−１・をつくった。溶媒はシク
ロヘキサンで６シ、窒素圧９０ｐＳｉで開始剤ｔ−ブチ
ルパーオクトエート、重合温度１．２０℃および１３３
℃を用いた。 重合反応の結果を表３に示す。 メタクリレートのアルキルニスデルｔＪ、　直ｆｆｉ’
ｔてあシ、それらの組成は以下のとおシでめった。 アルキル基　ｗｔ％ ＣＩＯλ５ ＣＩＯＳ６：Ｓ Ｃ１４，２１Ｊ Ｃ工６／　０．　’／ Ｃｚｅ　１０θ 溶媒および卑量体をオートクレーブに仕込み、ついで開
始剤を注入時間中定當速度で注入した。 実施例１ダ〜ｉｇ 実施例１で使用した３を反応器中で、７５分の反応時間
、開始剤の連続注入１時間続いて所定のソーク時間で一
連のポリメククリレートをつくった。溶媒はシクロヘキ
サンでｂル、冊始剤はｔ−ブチルパーオキサイド、ノ冗
合温ｅは／−０℃で９０　ｐｓｉの全県圧で】１合した
。 重合反応の結果を表ダに示す。 ｊシ　り ／ｌｌ　ドデシルアクリレート　θダク１５　ドデシル
アクリレート　θン　ｌ／６　ステアリルアクリレート
　θ７　ｌ／７　ステアリルアクリレート　θ９／／ざ
　ステアリルアクリレート　ｌ’／２γ弘　θ、！５ ７弘　θ３り ２ダ　θダ　タ θ９３　θ５９ θ９３　θ９ダ 第１頁の続き ０発　明　者　ジャン　ボール　フィ　ベルギー国１４
１０リップ　コクレル　１６ ワーテルロー　アベニュー　マレンコ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ハ　ｊ　ｐ、ｓ、ｉ、　〜／　ｂ　００　ｐ、ｓ、ｉ
    、の範囲の圧力、ｇ５℃〜λ００℃の範囲の温度で反応
    温度で２時間以下の半派期をもつ遊離基発生触媒を用い
    る不活性ガスのブランケット下の遊戯基浴液重合からな
    る不飽和エステルの重合または共重合方法。 口）　温度がｑθ℃〜２００℃の範囲で心る特許請求の
    範囲第（／３項記載の方法。 同　反応時間の全般または一部にわたって遊離基発生触
    媒を反応容器に注入する特許請求の範囲第（ハ項または
    第（２項記載の方法。 （グ）　特許請求の範囲第（ｎ項〜第（３）項のいずれ
    かの項記載の方法によってつくられた不飽和エステルの
    重合体および共重合体。 体）　特許請求の範囲第（ダ）項記載の重合体および共
    重合体の液状炭化水素用添加剤としての用途。
JP59184338A 1983-09-06 1984-09-03 不飽和エステルの共重合の改良 Pending JPS6084309A (ja)

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EP0136813B1 (en) 1988-12-21
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EP0136813A2 (en) 1985-04-10
KR850002581A (ko) 1985-05-15
IN161844B (ja) 1988-02-13
DE3475716D1 (en) 1989-01-26
ATE39358T1 (de) 1989-01-15

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