JPS6084328A - シリケ−トポリマ−の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリケートポリ・マーの合成法に関し、更に詳
しくはシラノ−〜末端基がＴ／ｌ／コキシ化された、有
機溶剤に可溶性で造膜性にすぐれたシリケートポリマー
の合成法に関する。

従来、有機溶剤に可溶なアルコキシ化されたシ＋Ｉ　）
ｙ−Ｌ　Ｊｅ　Ｉ＋　−９−Ｊｅ−ｍｌｌ　ＡすＸ　嘴
４　ｆｉ　ｌ　−ｒは子トラアルコキシシランあるいは
その低縮合物を出発原料にして、酸または塩基触媒の存
在下に水と反応する方法がある。然しながらこの方法で
は、原料のテトラアルコキシシランあるいはその低縮合
物力、金属シリコンのハロゲン化、ハロゲン化シリコン
のアルコキシ化とい°りた多段反応によって製造されて
おり非常にコヌト高となつ°Ｃいる。又この合成法では
分岐したり、環状のポリマーにな・つたり、種々の形状
のシリケートポリマーの混合物となる。その結果、斯か
る１μ合物は造１１５ｉ性か悪く単独では膜厚が１μ以
下でないとワレが入つＣ強固な膜が得られない。

本発明者ら社、この点に）行目し鋭意ｍ究の結果、天然
又は合成のカルシウムシリケートを原料とし、極めて簡
単な工程によつ゛〔シラノール末端がアルコキシ化され
た、有機溶剤に可溶で増膜性にすぐれたシリケートポリ
マーが得られることを見出し本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明はカルシウムシリケートを酸処理し、生成
したシラノール末端基を有するシリケートポリマーをア
ルコール、ケトン及びエーテルからなる群から選ばれた
水溶性溶剤により抽出し、得られた抽出液をアルコール
の存在下に８０℃以下の温度に於て減圧もしくは共沸蒸
溜により脱水しつつ該シラノール末端の少なくとも一部
をアルコキシ化することを特徴とするシリケートポリマ
ーの合成法に関する。

本発明に於゛Ｃ１出発原料として用いるカルシウムシリ
ケートは天然または合成によつ°Ｃ得られるもので、例
えば ＣａＳｉ２０５”Ｈ２Ｏ，ＣａＳｉ２０５”２Ｈ２０，
Ｃａ４Ｓｉ１０１７（ＯＨ）２Ｃａ４（Ｓｉ　０Ｂ）Ｂ
（ＯＨ）２．Ｃａ２５ｉＯＢ（ＯＨ）２ＣａＢ（Ｓｉ２
０５）２（ＯＨ）２．ＣａＢ（Ｓｉ２０５）２（ＯＨ）
２２Ｈ２０゜ＣａＢ（Ｈ５ｉ０４）２２Ｈ２０，Ｃａ２
（Ｈ５ｉ０４）（ＯＨ）Ｃａ６（Ｓｉ２０７）（Ｓｉ０
４）（ＯＨ）２．ＣａＢ（Ｓｉ０４）２（１，−）Ｈ）
２で表わされる化合物であって、天然に産するものでも
、水熱反応あるいはセメント水和反応によつ′Ｃ生成し
た合成カルシウムシリケートでも良い。

その例としてトバモライト、ゾノトライト、オラヌトナ
イト等が挙げられるが、特にトバモライト、ゾノトライ
トが通している。本発明に用いるカルシウムシリケート
としては、」二記成カの他にＡ１２０ａ又は八１ｇＯを
含有するものも使用することができる。

斯かるカルシウムシリケートを先ず酸の水ｎＩ液で処理
し°Ｃシラノール末端人を有するカルシウムシリケート
ポリマーを得る。この酸処理に使用する酸とし°Ｃはシ
ラノールより強酸であれは９．Ｙに限定されることはな
いか、なかんずく塩［１ρ、（Ｉｉｌｔ酸、硝酸又はリ
ン酸の如き鉱酸が好ましい。これらの酸は通常１〜２０
％の濃度の水溶面としＣ用いる。

酸処理を行なうには上記の酸水溶液にカルシウムシリケ
ートの粉末またはヌラリーを少Ｊ辻ずつ添加しり一つ纜
拌溶解させ、最終ｐＨを１〜５、好゛ましくけ１〜２と
する。この酸処理によりシラノール末端基を有するシリ
ケートポリマーの水溶液が得られる。

次いで上記シリケートポリマー水溶液に抽出用水溶性溶
剤を添加して該シリケートポリマーを抽出する。抽出用
の水溶性浴剤とし”Ｃは、アルコール、ケトン及びエー
テルからなる群から１棟が選ばれる。斯かる抽出用溶剤
として、アルコール系ではｎ−プロパツール、１ｓｏ−
プロパツール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、ケトン糸では
アセトン、エーテル系ではテトラヒト−フラン（ＴＨＦ
）、ジオキサン等が好ましい具体例とし”Ｃ挙げられる
。水溶性のアルコールにはその他紙ｆ４１ｊ点のアルコ
ールがあるが、以後の工程における塩析による水分４性
、抽出に当り上記の抽出用溶剤をシリケートポリマー水
溶液の１０〜８００％量添加し、８０゛Ｃ以下で５〜８
０時間放置する。その後食塩得の塩を７．１ｉ加し、塩
析によって水層とシリケートポリマーが溶解している溶
剤層とを分イ１する。

次いで分離した溶剤溶液にシリケートポリマーのアルコ
キシ化用溶剤を添加する。アル：ｌ′キ’／化用溶剤と
しＣはエタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ
−ブタノール等が例示される。抽出用溶剤とし”でこれ
らと同一のアルコールを使用した場合は更にアルコキシ
化用溶剤の添加は不必要である。斯かるアルコキシ化用
アルコールの存在下に、該抽出溶剤溶液を減圧もしくは
共沸み溜おきてゲル化するので好ましくない。

斯くし゛Ｃシラノール末端がアルコキシ化された、アル
コール、ケトン、炭化水素、エヌテル等の有機溶剤に可
溶で造膜性にすぐれたシリケートポリマーを合成するこ
とができる。

本発明により合成したシリケートポリマーが従来公知の
シリケートポリマーに比べて造膜性がすぐれている理由
は詳らかではないが、原料のカルシウムシリケート中の
シリケート部分は直鎖状６るいはラダー骨格をなし°Ｃ
おり、酸処理によってカルシウムが溶出した後のシラノ
ール末端を有するシリケートポリマーもその直鎖状ある
いはラダー骨格をそのま〜保持し、最終的にアルコキシ
化されたシリケートポリマーも直鎖状に近（かなりの高
分子量であるためと思われる。

さらに本発明に係るシリケートポリマーは湿気硬化性で
あり、他の有機樹脂、例えばポリエステル、アクリル、
エボギシ、ウレタン、メラミン、ブチワール、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル樹脂等との相溶性が良く、これらの樹脂
の硬度、耐溶剤性、耐摩耗性尋を向上させる特徴を有す
る。

以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお％は別記しない限り重量％を意味する。

実施例１ ８％硫酸水溶液１００ｇ中に天然トバモライト（１４，
ＯＡ　タイプ）粉末１０ｇをよく攪拌しながら添加し溶
解させた。得られた溶液にｎ−プロパノ−／Ｉ／１００
　ｇを添加し、８０°Ｃ以下で２０時曲放置した。その
後５０ｇの食塩を溶解させ°Ｃ水層とアルコール層に分
離させ水層を除いてシラノール末端を有するシリケート
ポリマーを含有するｎ−プロパツール溶液１１０ｇを得
た。

この溶液を４つロフラスコに移し、８０　ｒｒｕｎＨｇ
の減圧下に４０℃でｎ−プロパツール／水を共沸させ全
量が５５ｇになったところで、ｎ−プロパツールを１１
０ｇ添加し再び同条件で共沸により１１分木登行なった
。全量が５５ｇになったところで反応を終了し析出した
食塩を分離して透明なシリケ素分析を行なったところ ＣＢ、７’１％ Ｈ２，８９ でめった。

実施例２ １５％塩酸水溶液１００ｇ中に、水熱反応で合成された
ゾノトライト（ＣａＢ　ＳｉＢ　Ｏｇ拳Ｈ２０）粉末ｌ
。

ｇをよく撹拌しながら添加し溶解させた。次いでＴＨＦ
を１００　ｇ添加し８０°Ｃ以下で２０時間放置した後
、食塩５０ｇを溶解させ水層とＴＨＦ層とに分離させ水
層を除い°〔シラノール末端基を有するシリケートポリ
マーを含有するＴＨＦ溶液１２０　ｇを得た。

この溶液を４つロフラヌコに移し、８０　ｍｍＨｇ４０
°ＣでＴＨＦ　／水を共沸させ全量が６０ｇにな′つた
ところで、ｎ−ブタノール１２０ｇを泌加し、８０ｍｎ
Ｈｇ、６０℃で共沸により脱水を行なった。全量が１２
０　ｇになったところでｎ−へキサン８０ｇを添加し、
水分離器をつけて還流させ脱水を行なった。初期の沸点
７２°Ｃが８０℃まで上りｔしたところで反応を終了し
析出した食塩を分離し°〔、透明なシリケートポリマー
溶液を得た。この溶ｒｔは実施例１と同様の条件で不揮
発分測定を行な一〕だところ不揮発分は１０％であり、
５０°Ｃで８ケ月放置後も安定であった。

実施例１と同様にして得た塗膜は硬く光沢のある耐溶剤
性の優れた膜であった。

実施例８ ８％硫酸水溶ｇ　ｔｏｏ　ｇ中に天然のオラヌトナイト
粉末２０ｇをよく攪拌しながら添加し溶解させた。そし
てｊｓｏ−プロパツール１００　ｇ　’ｅ、　ｍ加し８
０°Ｃ以下で５時間放置した。その後さらに食塩５０ｇ
を溶解させ、水層とアルコール層に分離させ水層を除い
てシラノ−μ末端基を有するシリケートポリマーを溶解
含有する１ｓｏ−プロパツール溶液１００　ｇを得た。

この溶液に８０ｇのシクロヘキサンを郷加し、四つロフ
ラスコに入れ水分離器をつけ、還流させて脱水を行なっ
た。還流初期に６６℃の沸点が７５°Ｃ゛まで上昇した
所で反応を終了し、５０　ｍｍＨｇまで減圧して全量が
８０ｇになるまでｒｔＪｋした。析出し゛〔きた食塩を
分離して透明なシリケートポリマー溶液を得た。この溶
液は実施例１と同条件で測定し２０％の不揮発分を示し
、５０°Ｃで８ケ月放置後も安定であった。

上記溶液を用い実施例１と同様にし°〔得ため膜は硬く
光沢があり優れた耐俗剤性を示した。

比較例 テトフエトキシシラン１００ｇとエタノ−ｙｖ　１００
ｇに０．２Ｎの硫酸水溶（４１５ｇを添加し、４０’Ｃ
で８０分反応させてシリケートポリマー液を得た。

この物は５０℃、１ケ月でゲル化し、またチタン白で塗
料化しても塗膜が割れて実用に供し得なか・りた。

（以上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　カルシウムシリケートを酸処理し、生成したシラノ
   ール末端基を有するシリケートポリマーーをアルコール
   、グトン及びエーテルからなる群から選ばれた水溶性溶
   剤により抽出し、得られた抽出液をアルコールの存在下
   に８０°Ｃ以下の温度に於て減圧もしくは共沸蒸溜によ
   り脱水し−りつ該シラノール末端をアルコキシ化するこ
   とを特徴とするシリケートポリマーの合成法。