JPS6084348A - 安定化ポリオキシメチレン系成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシメチレン、すなわちホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサ
ンのホモ−または共重合体を安定剤を添加することによ
シ熱および酸素の作用に対して安定化することは公知で
ある。

特公昭５５−２２５０８号には、 （リ　ポリオキシメチレンを基準にして０．０５ないし
４重量−の、次式 （上式中、Ｒ１は１ないし６個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ２は水素原子または１ないし６個の炭素原子
を有するアルキル基、Ａ＃′ｉ１ないし１２個の炭素原
子を有する２価ないし６価の脂肪族炭化水素基、■は零
または１ないし６の整数を意味し、そしてｎはＡの価数
に対応する）で表わされる化合物、および（２）　ポリ
オキシメチレンを基準にして０．０１ないし３重量−の
、１０ないし２０個の炭素原子を有するカルボン酸のア
ルカリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属水酸
化物、を含有することを特徴とする、安定化ポリオキシ
メチレン系成形用組成物が記載されている。

不発明者らは、上記発明を発展せしめて安定効果を一層
向上させた成形用組成物を見出すに到った。すなわち、
不発明の対象は、 （ａ）　ポリオキシメチレンを基準にしてｏ、ｏ５ない
し４重量−１好ましくは０．１ないし２重量−の、次式 （上式中、Ｒ１は１ないし６個、好ましくけ１ないし４
個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２Ｆｉ水素原子ま
た＃ｉ１ないし６個、好ましくは１ないし４個の炭素原
子を有するアルキル基、Ａは１ないし１２個、好ましく
は１ないし６個の炭素原子を有する、２価ないし６価、
好ましくは２価ないし４価の、直鎖状草たは分枝鎖状の
脂肪族炭化水素基、そしてｍは零または１ないし６の整
数、好ましくは零、１または２を意味し、そしてｎはＡ
の価数に対応する）で表わされる化合物、および （ｂ）　ポリオキシメチレンを基準にして０．０１ない
し３重量楚、好ましくは０．１ないし２重量−の、カル
ボン酸のアルカリ土類金属塩、を含有する、安定化ポリ
オキシメチレン系成形用組成物において、カルボン酸の
アルカリ土類金属塩として２ないし９個、好ましくは６
ないし７個の炭素原子を有する脂肪族上ノー、ジーまた
はトリカルボン酸または７ないし９個の炭素原子を有す
る芳香脂肪族または芳香族カルボン酸のアルカリ土類金
属塩を含有し、そして場合によっては、 （Ｃ）　ポリオキシメチレンｔ−ａ　準にして０．０１
ないし１重量袋の、次式 ％式％ （上式中、Ｒは水素原子、シアノ基、１ないし１２個、
好ましくは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基
、６ないし１２個、好ましくは６ないし８個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、または６ないし１２個、好
ましくは６ないし８個の炭素原子を有するアリール基を
意味し、その際上記のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基は、それぞれ１．２４たは３個の水酸基
によって置換されていてもよい）で表わされる化合物、
を含有することを特徴とする、上記安定化ポリオキシメ
チレン系成形用組成物である。

不発明に従って使用される組合せ安に剤は、慣用の溶剤
によってはポリオキシメチレンから溶は出さずまた熱負
荷に際してポリオキシメチレンから拡散しないので、不
発明による成形用組成物は、高温度における、または溶
剤と接触するような使用に特に適している。使用される
安定剤は、無色であシ、また熱、光またはアルカリ性剤
の長期間の影響下においてもポリオキシメチレンを全く
変色ないし着色させないかまたは比較的僅かしか変色な
いしは着色させない。

不発明による成形用組成物の特別な利点は、それらが射
出成形法において、公知の成形用組成物に比較して、縞
状条線（シュリーレン）のない表面を有する成形体によ
りよく加工されうるという点にちる。不発明による成形
用組成物から完全に平滑な、光沢のある表面を有する射
出成形体が得られる。機緘的強度および摩擦係数もまた
成る程度まで縞状条線のない表面によって改壱されてい
る。このことは高い負荷にかけられる工業用部品の場合
に、あるいはｇ理の行届かな込貯蔵の場合に有利であろ
う。

不発明において組合せ安定剤の成分（ａ）として使用さ
れる核録換された芳香脂肪族または芳香族カルボン１我
のエステルのうちで特に好適なものは、その芳香核が４
位において水酸基によって、そして３位または３位およ
び５位においてそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有す
る脂肪族アルキル基によって置換されている、７ないし
１３個、好ましくは７ないし９個の炭素原子を有する芳
香脂肪族または芳香族モノカルボン酸と、直鎖状または
分枝鎖状の脂肪族の、２ないし４価のアルコールとのエ
ステル、例えばω−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ベンタン酸、β−（３−メチル−５−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸、（３，５
−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−酢酸、β
−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニルラ
ーブロビオン酸、また＃−１（３，５−ジイソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）−酢酸と、エチレングリコ
ール、プロパンジオール−（１，２）、プロパンジオー
ル−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、−・キ
サンジオール−（ｔ　、６）、デカンジオール−（１゜
１す、１，１．１−トリメチロールエクンせたはペンタ
エリドリフトとのエステルである。

アルカリ土類金ハ塩としては、 （リ　２な＾し９個、好ましくけ３ないし７個の炭素原
子を有する飽和または不飽和の、脂肪ロン酸、エナント
酸、カプリル酸およびベラルコ゛ン酸、更ニシュウ酸、
マロン酸、コノ）り酸、ゲルタール酸、アジピン酸およ
びコルクシ〉、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、インクロトン酸、アンゲリカ酸およびチグリ
ン酵、または （２）７ないし９個の炭素原子を有する芳香脂肪族カル
ホン酸、例えばフェニル酢Ｃ２および桂皮酸、または （３）７ないし９個の炭素原子を有する芳香族カルボン
酸、例えば安息香酸、 のマグネシウム−、カルシウム−、ストロンチウム−お
よびバリウム塩が特に好適である。

殊に適尚なものは、２ないし９個、好ましくは３ないし
７個の炭素原子を有する一塩基、二塩基または三塩基オ
キシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、例えば乳酸、マ
ンデル酸、リンゴ酸、クエン酸およびオキシピバリン酸
ならびにサリチル酸のカルシウム塩およびマグネシウム
塩である。

好ましくは、これらの成形用組成物は、なお熱および酸
素の影響に対する安定助剤、例えばポリアミド、マロン
酸ジアミドのような多塩基カルボン酸のアミド、尿素お
よびポリ（Ｎ−ビニルラクタム）を含有する。安定助剤
として特に好適なものは、次式 ％式％ （上式中、Ｒは水素原子、シアン基、１ないし１２個、
好ましくＦｉｌないし６個の炭素原子を有するアルキル
基、６ないし１２個、好ましくは６ないし８個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、または６ないし１２個、
好ましくは６ないし８個の炭素原子を有するアリール基
を意味し、その際上記のアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基はそれぞれ１．２または３個の水酸基
によって置換されていてもよい）で表わされるグアニジ
ン化合物、例えばシアノグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ−
メチル−グアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−エチルグアニ
ジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−イソプロピルグアニジン、Ｎ
−シアノ−Ｎ　ｌ　−第三ブチルグアニジン、Ｎ−シア
ノ＋　Ｎ／−ドデシルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｈｌ−
シクロへキシルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ／−ベンジ
ルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−フェニルグアニジン
、１（−シアノ−１９′−ヒドロキシメチルグアニジン
、Ｎ−シアノ−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−グア
ニジンまたはＮ　−Ｎ’−ジシアノグアニジンである。

安定助剤は、場合によっては、ポリオキシメチレンを基
単にして０．０１ないし１重量％、好ましくは０．１な
いし０．５重量％の量で使用される。

更に、この成形用組成物は、ベンゾフェノン−、アセト
フェノン−またはトリアジン誘導体のような公知の光安
定剤をもまた含有しうる。

同様に、染料、顔料、補強剤および充填剤のようなその
他の慣用の添加剤もまた添加される。

安定剤は粉末として市販の混合機、例えば乾式混合機に
よりポリオキシメチレンに混入され、または適当な溶剤
、例えばメタノール、アセトンまたは塩化メチレンに溶
解され、そして］ｎ拌下に重合体に加えられる。溶媒は
次いで再び蒸発せしめられる。

不発明に従って安定化されるポリオキシメチレンは、ホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ー、例えばトリオキサンの、そのヒドロキシル末端基が
化学的に、例えばエステル化またはエーテル化によって
保護されているホモ重合体、およびホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒドの環状オリゴマー、好ましくはト
リオキサンの、少くとも２個、好ましくは２ないし４個
の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン基を主原
子側鎖において有する共重合体である。共重合体におけ
る共単量体の割合は、０．１ないし５０重量％、好まし
くは０．１ないし１５重量％である。

ポルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴ
マー、好ましくはトリオキサンとの共重合に適している
化合物としては、特に環状エーテルおよび／または環状
アセタールおよび／または紐状ポリアセタールが使用さ
れる。なかんずく、３ないし５負環の環状エーテル、好
ましくはエポキシド、更に５ないし１１員環、好ましく
は５ないし８員項の環状アセタール、特にその炭素鎖が
２個の炭素原子の間隔で酸素原子によって中断されても
よい鎖中に２ないし８個、好ましくは２ないし４個の炭
素原子を有するα、ω−ジオールの環状ホルマール、な
らびに紐状ポリホルマールが適当である。

特に適しているものは、次式で表わされる化合物である
： 上式中、Ｒは水素原子、１ないし３個のハロゲン原子で
、好ましくは塩素原子で置換されてもよい１ないし６個
、好ましくはフないし３個の炭素原子を有するアルキル
基、２カいし６個、好ましくは２ないし４個の炭素原子
を有するアルコキシメチル基、フェニル基またはフェノ
キシメチル基を意味し、Ｘは１ないし３の整数を表わし
その際ｙは零に等しく、ｙは１ないし３の整数を表わし
その際ｘＪｄ零に等しくかっｚｆ−Ｊ。

２に等しく、そして２は３ないし６、好ましくは３また
は４を表わし、その際Ｘは零に等しくｙは１に等しい。

環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシドおよび
エピクロルヒドリンならびにプロピレンオキシド、スチ
レンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オギザシクロ
ブタン、フェニルグリシジルエーテルおよびブタンジオ
ールグリシジルエーテルが使用され、一方項状ポルマー
ルとしては例えば１，３−ジオキソクン、１．５−ジオ
キソクンおよび１，５．６−　）ジオキソヵンナらびに
４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１．３−ジ
オキソクンおよび１．３−ジオキサシク口へブテン−（
５）が使用される。

不発明によって使用されるポリオキシメチレンは、高分
子であり、安定剤としての２重量％のジフェニルアミン
を含有するγ−ブチロラクトン中の重合体の０．５重ｉ
％の溶液について１４０υにおいて測定したその還元比
粘度（ＲＢＶ）の値は、０．６ないし３゜０、好ましく
は０．５ないし２　ｄｌＪ／ｙ　である。前記のポリオ
キシメチレンの結晶融点は、１５０ないし１８０むの範
囲内である。

不発明による成形用組成物は、熱可塑性プラスチックに
供用されるすべての方法、例えば射出成形、押出し、吹
込み成形、溶融紡糸または深絞りによって加工される。

それらは成形体、例えば帯状物、棒、剛毛、繊維、板、
フィルム、ホイル、管またはホースのような半製品また
に完成品、ならびに皿またはコツプ類のような家庭用品
、およびケーシングまたは歯車のような機械要素の製造
に適している。不発明による成形用組成物は、溶融した
組成物の型内における流動を妨げるような逃がし口、波
形または孔を有している射出成形品の製造に特に好適で
を）る。

例１〜１２および比較例ＡないしＣ アセチル化さｎたホルムアルデヒドホモ重合体（ＲＢＶ
−値：　０．９０　Ｊ／ｆ　）　ｆ、テトラキス−〔β
−（５，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシーフェニル
）−プロピオニル−オキシメチル〕−メタン１．０重量
％および第１表に記載された酸のマグネシウム塩０゜２
重量係と緊密に混合し、市販の押出機で粒状化する。乾
燥された顆粒について、２３０むの空気中で４５ないし
４２０分間加熱した後の試料の重量減を測定する。更に
、密閉された型の中で２３０むに６０分間加熱する前お
よびその後に、顆粒から直径４゜５ＣｒＲ１厚さ２．５
　ｍの円形の成形板を調製し、次いでこれらの板の黄変
を示差光度計 （Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣ！ｏｒｐ　、（Ｈａ
ｔｂｏｒｏ　、　Ｐａ、　、　ＵＳＡ）社製のコロマス
ター（Ｃｏｌｏｍａｓｔｅり装置〕で測定する（黄変値
）。

更建、市販の射出成形機（材料温度：２００υ；工具温
度：８０ｔ’；射出圧力および後圧力＝４５バール；ピ
ストン走行速度：中程度）を用いて顆粒から流線型の板
に射出成形する。この板は射出工程中に起シ得る縞状条
線の検奔に特に適している。テトラキス−〔β−（３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オニル−オキシメチル〕−メタン１．０Ｍｆｌチとリン
ゴ酸のマグネシウム塩０．２重ｆ１％との混合物で安定
化された、不発明によるポリオキシメチレン成形用組成
物から製造された成形品は、縞状条線を全く示さないが
（第１図参照）、一方、テトラキス−〔β−（３，５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−フロピオ
ニル−オキシメチル〕−メタン１．ｏｆｒ−３％とステ
アリン酸カルシウム０．２重量裂との混合物で安定化さ
れた同様な成形用組成物から製造された成形品は、明ら
かに認められる縞状条線を示している（第２図参照）。

試験の結果は第１表から明らかである。

第１表 例１３および比戟例Ｄ トリオキサン９８重ｆｆｉ％とエチレンオキシド２重量
％とから得られた共重合体（Ｒ（ｉＶ−値：０．８２　
ｅＬｌｌ／Ｗ　）を１，６−ビス−〔β−（３，５−ジ
第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル
オキシ〕−ヘキサン０．５重量％およびアルカリ土類金
属塩０．１重量％と密に混合し、市販の押出機で粒状化
する。乾燥された顆粒について、空気中で２３’Ｏｉ；
に１２０分間加熱した後の試料の重量減少を測足する。

更に、例１〜１２と同じ条件による６０分間の加熱の前
および後の黄変値を測足する。

更に、例１〜１２に記載された条件で顆粒から弁板を射
出成形し、その表面の状態を検査する。不発す］による
成形用組成物から製造された弁板は、平滑な申分のない
表面を示しているが（第３図参照）、一方比較例りによ
る弁板は、孔の附近に微細なひび割れを示し、そのため
その弁板は、使用するのに不適当なものとなった（第４
図参照）。

第　２　表 例１４ トリオ椅ン９８重量−とエチレンオキシド２重量％とか
ら得られた共重合体（Ｒ８Ｖ−値：０．８２　ｄ１／り
）を１，６−ビス−〔β−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）−フロピオニルオキシ〕−ヘキ
サン０．５重量％、乳酸カルシウム０．１重量％および
シアノグアニジン０．０２重量％と密に混合し、市販の
押出機で粒状化する。乾燥された顆粒について、空気中
で２６０υに１２０分間加熱した後の試料の重量減少を
測足し、２．２％の測定１１１ｔを得る。更に、例１〜
１２に従い５０分間の加熱の前後における黄変値を測定
すると０．６ないし１２．４であった。

こＯ顆粒から製造された成形品は、平滑な、縞状条線の
ない表面を示す。

不発明は特許請求の範囲の記載をその発明の要旨とする
が、その実施の態様として下記事項を包含する。

（１）　ポリオキシメチレンとしてトリオキサンおよび
環状エーテルおよび／−！、たは環状アセタールおよび
／または線状ポリアセクールよりなる共重合体を特徴す
る特許請求の範囲による成形用組成物。

（２）　ポリオキシメチレンとしてトリオキサンおよび
３員項の環状エーテルよりなる共重合体を特徴する特許
請求の範囲による成形用組成物。

（５）　成分（ａ）としてヘキサンジオール−（１，６
）、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットと
β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオン酸とのエステルを特徴する特許請求の範
囲による、成形用組成物。

（４）成分（ｂ）として２ないし９個の炭素原子を有す
る飽和ｉ九は不飽和の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩
またはマグネシウム塩を特徴する特許請求の範囲による
、成形用組成物。

（５）成分（ｂ）として乳酸カルシウムまたは乳酸マグ
ネシウムを特徴する特許請求の範囲による、成形用組成
物。

（６）成分（Ｃ）としてシアノグアニジンを特徴する特
許請求の範囲による、成形用組成物。

（７）次式 （上式中、Ｒ１は１ないし６個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ２は水素原子または１ないし６個の炭素原子
を有するアルキル基、Ａは１ないし１２個の炭素原子を
有する２価ないし６価の脂肪族炭化水素基、ｍは零また
は１Ａ面 ないし６の整数を意味し、セしてｎ　Ｊｄ　Ａの１数に
対応する）で表わされる化合物、および２ないし９個の
炭素原子を有する脂肪族上ノ）ジーまたはトリカルボン
酸または７ないし９個の炭素原子を有する芳香脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩およヒ場合
によっては、次式 ％式％ （上式中、Ｒは水素原子、シアノ基、１ないし１２個の
炭素原子を有するアルキル基、６ないし１２個の炭素原
子を有するシクロアルキル基またはるないし１２個の炭
素原子を有するアリール基を意味し、その際上記のアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基は、それぞ
れ１．２または３個の水酸基によって置換されていても
よい）で表わされる化合物よ）なる混合物を熱−および
／または酸化安定剤として含有するポリオキシメチレン
を成形用組成物として使用することを特徴とする、熱可
塑性成形用組成物よシ成形１体を製造する方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は不発明によるポリオキシメチレン成形用組成物
から製造された成形品の表面の状態を示す写真でらシ、
第２図は不発明によらない成形用組成物から製造された
成形品の写真であり、第３図は同じく不発明による成形
用組成物から製造された成形品の写真であり、第４図は
比較例による成形品の写真である。 代理人　江　崎　光　好 代理人江崎光史 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理管［相］発　
明　者　力ルルハインツ・プル　ドイツ連邦共］り　ム
ヘールンウ二 〇発　明　者　ギュンテル・ゼクスト　ドイツ連邦共１
０　ツケル、４３ 個国、ランゲンハイン／タウヌス、アム・ドールト、５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　ポリオキシメチレンを基準にして０．０５ない
   し４Ｍ量襲の、次式 （上式中、Ｒ４は１ないし６個の炭素原子を有するアル
   キル基、Ｒ２は水素原子または１にいし６個の炭素原子
   を有するアルキル基、Ａはコないし１２個の炭素原子を
   有する２価ないし６価の脂肪族炭化水素基、ｍは零また
   は）ないし６の整数全意味し、そしてｎはＡの価数に対
   応する）で表わされる化合物、および（ｂ）　ポリオキ
   シメチレンを基準にして０．０１ないし３重’Ｒ％の、
   カルボン酸のアルカリ土類金属塩、 を含有する、安定化ポリオキシメチレン系成形用組成物
   において、上記カルボン酸のアルカリ土類金属塩として
   、２ないし９個のｉ；Ａ’ｒ子を有する脂肪族上ノー、
   ジーまたはトリカルボン酸または７ないし９個の炭素原
   子を有する芳香脂肪族または芳香族カルボン酸のアルカ
   リ土類金属塩を含有し、そして必要に応じて、（Ｃ）　
   ポリオキシメチレンを基準にして０．０　＋ないし１重
   量％の、次式 ％式％ （上式中、Ｒは水素原子、ンアノ基、１ないし１２個の
   炭素原子を鳴するアルキル基、６ないし１２個の炭素原
   子を有するシクロアルキル基または６ないし１２個の炭
   素原子を有するアリール基を意味し、その際上記のアル
   キル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基は、それぞ
   れ１．２または６個の水酸基によって置換されていても
   よい）ヤ表わされる化金物、 を含有することを特徴とする、上記安尾化ポリオキシメ
   チレン系成形用組成物。