JPH04100847A - アセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アセタール樹脂の機械的性質、熱安定性及び
成形品外観を全く損なわずして射出成形の際の離型性を
極めて高度に改善すると共に、精密成形品の歪の極めて
小さいアセタール樹脂組成物に関するものである。

アセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質、優れ
た耐摩耗性、優れた熱安定性の特性を有していると共に
、流動性にも極めて優れているため、射出成形に依って
複雑な構造の機械部品や精密機構部品とすることが多い
。

このような複雑な形状の成形品の場合、成形品の突出し
離型は出来るだけスムーズでなければならず、製品を過
度に強い力で離型した場合には、製品が破損されたり成
形歪を成形品内部に保存して長期使用時に影響が悪く露
呈するという極めて好ましくない結果となるため、離型
性の改善が切に望まれている。

また射出成形機による成形の際、アセタール樹脂は比較
的速い結晶化速度を有し、しかも比較的高度の結晶化に
いたり更に樹脂の流動に際しての異方向性等により一般
の無定形樹脂に比べて成形歪を生じやすく、特にプーリ
ー、ギャ等の精密成形品に於いては、面ブレとなって現
れ、実用時回転むら、騒音等の原因となるほか長期使用
時成形品の応力割れの原因となり得る。

［従来の技術］ 本発明者らがさきに配合した炭素数２〜１０を有する多
価アルコールと炭素数２２〜３２を有する高級脂肪酸と
から誘導される多価アルコール脂肪酸エステルの１種以
上を添加したアセタール樹脂組成物、又は該多価アルコ
ール脂肪酸エステルの１種以上と炭素数１０以上の直鎖
を有する高級脂肪酸アミドの１種以上を添加してなるア
セタール樹脂組成物〔特開昭６３−０２９５６６１　］
は、アセタール樹脂の射出成形の際の離型性を高度に改
善したものである。しかしながら、この樹脂組成物は十
分な離形性を有しているものの、成形品の成形歪を減じ
るという意味に於いての効果は実用上充分ではない。

また射出成形品の成形歪を減じる為の改善策として流動
性の改良を目的としたアセタール樹脂の分子量を下げる
方法、また特公昭３７−８８１６、特公昭３７−８８１
５、特公昭３７−１６１７４には、それぞれアセタール
樹脂にポリアルキレングリコール、グリセリンを添加す
ることにより溶融粘度を低下させる方法等が提案されて
いる。

しかしながら、上記公知の技術により得られる組成物に
於いては、アセタール樹脂が本来有している最も重要な
性質である機械的性質、熱安定性等が若干損なわれるこ
とは避けられず、且つ離型性における改良効果は、殆ど
Ｌ？１２　”’られないばかりかプーリー等の精密成形
品に於いて反り、面ブレを小さくするという意味に於い
ても、効果が乏しいことが認められた。更に特開昭５７
−１２８７４０には、ポリアルキレングリコールアルキ
ルエーテル及び／又は、ポリグリセリン脂肪酸エステル
を添加することに依る改善策が提示されている。しかし
かかる組成物に於いても離型性に於ける改良効果は小さ
く、又プーリ、ギヤー等の複雑な構造を持つ成形品に於
いて歪を小さくし、反り、面ブレの小さい成形品を得る
という意味に於いても、実用上効果が不十分であること
が認められた。

［発胡が解決しようとする問題点］ 然して、本発明の目的は、アセタール樹脂の本来有する
機械的性質、熱安定性を実質的に全く損なわずして、射
出成形の際の離型性を極約で高度に改善し、且つ精密成
形品の成形歪の小さいアセタール樹脂組成物を提供する
ことにある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、 ■一般式Ｒ，−０−（−Ｒ２−０−）、−Ｒ３〔但し、
Ｒ１は水素または炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基及び
アリール基を、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基を、Ｒ
３は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基及びアリール基を
、ｍは２０以上の整数を意味する〕で表される末端エー
テル化ポリアルキレングリコールの１種以上０．０１〜
５重量部と■炭素数２〜１０の多価アルコールと炭素数
２２〜３２の高級脂肪酸とから誘導される多価アルコー
ル脂肪酸エステルの１種以上０．０１〜２．０重量部と
をアセタール樹脂に添加することにより、アセタール樹
脂本来の機械的性質、熱安定性及び成形品外観を全く損
なわずして、射出成形の際の離型性を極めて高度に改善
すると共に精密成形品の歪の極約で小さいアセタール樹
脂組成物の得られることを見い出した。

本発明に於て使用する前記一般式、 Ｒ、−０−（−Ｒ２−０−）っ−Ｒ３ で表される末端エーテル化ポリアルキレングリコールと
しては例示的に次の化合物が挙げられる。ポリエチレン
グリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエー
テル、ポリエチレングリコールジエチルエーテＪｖ、ポ
リエチレングリコールノニルフェニルベンジルエーテル
、ポリエチレングリコールプロピルエーテノヘポリエチ
レングリコールメチルエーテノベポリエチレンプロピレ
ングリコールメチルエーテル等。

また本発明で用いられる多価アルコール脂肪酸エステル
は、炭素数２〜１０の多価アルコールと、炭素数２２〜
３２の高級脂肪酸とから誘導される１個以上のエステル
基を有する化合物であり、斯かる多価アルコールとして
は、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールメタン等が適当であり、
高級脂肪酸としては、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン
酸、ラフセル酸等が適当である。

アセタール樹脂に対する末端エーテル化ポリアルキレン
グリコールの添加量は、アセタール樹脂１００重量部に
対して０，０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３．
０重量部である。多価アルコール脂肪酸エステルの添加
量は、０，０１〜２．０重量部であり、末端エーテル化
ポリアルキレングリコールと多価アルコール脂肪酸エス
テルの添加量合計が鉤０２〜３．５重量部となる範囲が
好ましい。両者の合計添加量が０．０１重量部未満の量
では、効果が実用上不十分であり、５重量部を越える量
では、アセタール樹脂の熱安定性及び成形品外観に悪影
響が出る。

本発明で用いられるアセタール樹脂とは、ホルムアルデ
ヒド単量体又は、その３量体（トリオキサン）若しくは
４量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料と
して製造された実質的にはオキシメチレン単位からなる
オキシメチレンホモポリマー、及び上記原料とエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、１．３−ジオキソラン、１．３−ジオキソラン、ク
リコールのホルマーノベシクリコールのホルマール等の
環状エーテルとから製造された炭素数２〜８のオキシア
ルキレン単位を０．１〜２０重量部％含有するオキシメ
チレンコポリマーを包含する。

本発明におけるアセタール樹脂は、公知の方法により、
熱安定化処理することが可能であり、その方法には、例
えば、オキシメチレンホモポリマーの場合は、末端ＤＨ
基を無水カルボン酸によりアンル化する方法（例えば、
特公昭３３−６０９９に開示されている方法）等がある
。

オキシメチレン共重合体の場合は、共重合体又は共重合
体組成物を加熱溶融処理することにより揮発性成分を脱
離させて、安定化せしめる方法（例えば、特公昭３９−
８０７１に開示されている方法等）及び、加水分解によ
る安定化方法（例えば、特公昭４０−１０４３５に開示
されていいる方法）などがあり、何れの方法も採用する
ことができる。

また、本発明の組成物には、更に公知の熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、及び本発明の効果を損なわない
限りに於て顔料、充填剤、従来公知の添加剤等も添加し
得る。

本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法は各種採
用できるが、各成分を混合または溶融混練することは必
須である。

溶融混練の為に使用される装置としては、各種押出機、
ニーグー、バンバリーミキサ−ミキシングロール等の一
般的な混練機が用いられ、その際の混練方法としては、
Ｖ字型ブレンダーの如き緩やかな混合装置又はヘンシェ
ルミキサーの如き高速流動混合装置によりトライブレン
ドするか、又は溶液、乳化液、懸濁液等の状態で攪拌混
合した後に乾燥して得た混合物を上記の混練機に投入す
る方法、上記混練機中で均質な溶融状態となったアセタ
ール樹脂組成物に前記末端エーテル化ポリアルキレング
リコール類と多価アルコール脂肪酸エステルを添加する
方法等、各種の方法が可能である。

溶融混練の温度は、用いるアセタール樹脂の種類、混合
混練装置の機能等の各種条件及び目的に依って適当に選
定されるが、アセタール樹脂の融点以上分解温度以下の
温度範囲であり、一般に１７５℃〜２３０℃が適当であ
る。

［発明の効果］ 本発明に依って得られるアセタール樹脂組成物は、本来
アセタール樹脂が有する機械的性質、熱安定性及び成形
品外観を全く損なわずして射出成形の際の離型性が極め
て高度に改善されているとともに、本発明によって得ら
れるアセタール樹脂組成物からは、極めて歪の小さい精
密成形品を得ることが出来る。

［実施例］ 以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、以下の記載に於て極限粘度「ηコは、２
重量％のα−ピネンを添加したＰ−クロロフェノール中
において６０℃で測定した値を、添加量［ｐｈｒ　］は
アセタール樹脂１００重量部当りの重量部を意味する。

実施例１〜１２ エチレンオキサイドから誘導される共重合単位を２．５
重量％含有するオキシメチレンコポリマーであるアセタ
ール樹脂〔［η］　＝１．１ｄｌ／ｇ］に、熱酸化安定
剤としてのメラミン０．２ρｈｒ、トリエチレングリコ
ール−ビス−Ｃ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート）　０．５ｐｈ
ｒ、及び水酸化マグネシウムＯ，１ｐｈｒを混合した。

この混合物に、更に第１表の配合化合物Ａ欄及び配合化
合物Ｂ欄に記載した種類と量の末端エーテル化ポリアル
キレングリコール及び多価アルコール脂肪酸エステルを
添加して混合した。

ここに得たオキシメチレンコポリマーを主体とする混合
物をＬｌｏ　３０ｍｍ、スクリュー径３０ｍｍのベント
付き２軸押出機〔池貝鉄工製ＰＣＭ　３０〕を用いて熱
安定化処理を行いオキシメチレン共重合体組成物を製造
した。

ここに得られた試料の熱安定性、射出成形時の離型性を
測定すると共に、下記に説明する成形品〔試験試料〕を
成形、作製して、引張強度と面ブレを測定して、第３表
実施例１〜１２にに示す結果を得た。なお、測定は下記
のようにして実施した。

Ｅ離型カコ 試験成形条件 射出成形機 射出圧力 金型温度 成形試料形状 ；　東芝１ｓ−９０Ｂ ；　　８００Ｋｇ／ｃｍ’ １６０℃ 高さ２７＋ｎｍ、外径３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ有底円筒形 離型力 射出成形機〔東芝製　Ｉｓ〜９０Ｂ〕にて射出成形した
成形品を、金型から突出しビンを突出して離型するとき
の抵抗力を成形品の円筒底中心部に位置した突出ピンに
ＭＩ　Ｍ　シタセンサー〔■テクノプラス製〕を用いて
測定した。

［面ブレ］ ２種類の成形品〔試験試料（１）、試験試料（２）を作
製して測定した。

試験試料（１） ・第１−１図、第１−２図に示した成形品〔試験試料、
円板の直径４０ｒｎｍ、外周部厚さ５ｍｍ、中心穴径３
正〕を下記の２種類の条件■■で成形、作製した。

・成形条件 成形機　；　東芝１ｓ−９０Ｂ ンリンダー温度　；　約２００℃ 金型温度　；　約６０℃ 射出圧力　：　　５５０Ｋｇ／ｃｍ２ ブースト時間　；　８秒 冷却時間　；　条件０７秒 条件２１４秒 ・測定方法 得られた試験試料（１）１の面ブレを、第２図の如（測
定した。即ち、試験試料 （１）■の中心穴に、この中心穴の内径に合った外径を
をする長さ約４Ｑｍｍの円筒の治具２を通し、試験試料
（１）１と円筒の治具２を３６０°ゆっくり回転させな
がら試験試料（１）１の外周より約１ｍｍ内側の側面に
一定圧で当てたデジタルマ イクロメーター３〔ソニー社製マグネ スケール〕の値を読み取り、その最大 値と最小値の差を「面ブレ」とした。

試験試料（２） ・第３−１図、第３−２図に示した成形品〔試験試料、
円板部外径９０ｍｍ、厚さｌ、　５ｍｍ、円筒部外径２
５ｍｍ、深さ１３ｍｍ　〕を下記の２種類の条件■■で
成形、作製した。

・成形条件 成形機；東芝ｌＳ−９０Ｂ シリンダー温度；約２００℃ 金型温度；約６Ｄｔ 射８圧力；　６７０Ｋｇ／ｃｍ２ ブースト時間；条件０５秒 条件■１１秒 冷却時間；１０秒 ・測定方法 得られた試験試料（２）４の面ブレを、第４図のように
測定した。即ち、試験試 料を固定台８上に分銅５で固定し、試 験試料（２）４の外周より１．５ｍｍ内側を円周に沿っ
て三次元寸法測定器〔三豊製 作所製ＡＥ−１１２１の低圧プローブ６〔荷重０．３０
１を３０°毎に１２点（３６０°）当てて、試験試料（
２）４の外周より３２．５ｍｍの位置に設けた基準点７
との垂直方向 の差を読み取った。この値の最大値と 最小値の差をとって試験試料（２）４の面ブレとした。

［熱安定性］ 使用機器；■高滓製作所製　ＤＴ−３０試験；２２２℃
中における熱分解速度（空気雲囲気中） ［引っ張り強度］ ＡＳＴＭ−０６３８の方法に従って測定した。

比較例１〜９ ■一般式Ｒ１−θ〜（−Ｒ２−［１−）　、−Ｉｔ３で
表される末端エーテル化ポリアルキレングリコールと炭
素数２〜１０の多価アルコールと■炭素数２２〜３２の
高級脂肪酸とから誘導される多価アルコール脂肪酸エス
テルのどちらも使用しない〔比較例１〕か、或いは、ど
ちらか一方のみを添加〔比較例２．３、第２表〕した以
外は、全て実施例１と同様に処理を行い、第４表に示す
結果を得た。また、上記■、■以外の化合物を使用して
実施例１と同様に処理〔比較例４〜９、第２表〕を行い
、第４表に示す結果を得た。

実施例１３．１４及び比較例１０ アセタール樹脂が、［η］　＝　１．３ｄｌ／ｇの無水
酢酸により末端水酸基がアセチル化されたオキシメチレ
ンホモポリマーであること以外は、実施例１と同様にし
て試験した結果を実施例１３．１４として、使用した組
成を第１表に試験結果を第３表に示す。

また実施例１３．１４と同じオキシメチレンホモポリマ
ーを使用し、熱酸化安定剤以外の化合物を何も添加せず
に実施例１と同様に試験した結果を比較例１０として第
４表に示す。

〔以下空白〕 【図面の簡単な説明】

第１−１図は、成形品試験試料（１）の断面を示す概念
図である。第１−２図は、成形品試験試料（１）の平面
図である。なお、図中のｘ印は、直径Ｑ、　５ｍｍのピ
ンゲートの位置を示している。 第２図は、成形品試験試料（１）の面プレ測定装置〔法
〕の概略図である。 第３−１図は、成形品試験試料（２）の断面を示す概念
図である。第３−２図は、成形品試験試料（２）の平面
図である。なお、図中のＸ印は、直径Ｑ、　５ｍｍのピ
ンゲートの位置を示している。 第４図は、成形品試験試料（２）の面プレ測定装置〔法
〕の概略図である。 １・・・成形品試験試料（１） ２・・・円筒治具 ３・・・デジタルマイクロメーターの測定端子４・・・
成形品試験試料（２） ５・・・分銅 ６・・・三次元寸法測定器の低圧プローブ７・・・三次
元寸法測定器の基準点 訃・・試験試料の固定台

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アセタール樹脂１００重量部に対して （１）一般式Ｒ＿１−Ｏ−（−Ｒ＿２−Ｏ−）＿ｍ−Ｒ
   ＿３〔但し、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜７の脂肪族
   炭化水素基及びアリール基を、Ｒ＿２はエチレン基、プ
   ロピレン基を、Ｒ＿３は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素
   基及びアリール基を、ｍは２０以上の整数を意味する〕
   で表される末端エーテル化ポリアルキレングリコールの
   １種以上０．０１〜５重量部と （２）炭素数２〜１０の多価アルコールと炭素数２２〜
   ３２の高級脂肪酸とから誘導される多価アルコール脂肪
   酸エステルの１種以上０．０１〜２．０重量部とを 配合してなるアセタール樹脂組成物。