JPS6086149A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、よく詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、スチレンおよヒ無水マレイン酸からなる単
量体混合物を重合してなる共重合物と、多段構造アクリ
ル系弾性体とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

これ１で耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体全混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公＠）、あるいはポリカーボネー
ト拉１脂とジエン系ゴムとを混合する方法（ｑ！ｊ公昭
３８−１５２２５号公報）などが提案されている。しか
しこれらの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難
しく、またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の
場合、流動加工性が著るしく低下するなどの問題点を有
しており、耐熱性と耐衝重性をかね備えた材料はい１だ
に開発されていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の艮好な耐熱性、耐衝重性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル４０
〜８９重置部、α−メチルスチレン１〜２０重狽二弔、
スチレン５〜２０ｍ１％および無水マレイン酸５〜２０
２！（ｉ％からなる単量体混合物を重合して得られた共
重合物〔１３１〜９９重量％と、アルキル基中に２〜１
０個の１２累原子を有するアクリル戯アルキルエステル
５０〜７０重量係と芳香族ビニル化合物５０〜５０重量
％との合計１００重量部、および分子中に１個以上のア
リル基を有する多官能性架橋性単量体０．１〜５重量部
を用い、筐ず芳香族ビニル化合物および多官能性架橋性
単量体の混合物を乳化重合させ、次いで得られた重合体
ラテックスの存在下にアクリル酸アルキルエステルおよ
び多官能性架橋性単量体の混合物を重合させてアクリル
系弾性体を生放し、この弾性体４０〜８０重量部に、メ
タクリル酸メチル５０〜８０重蛍％と芳香族ビニル化合
物７０〜２０重量％との割合の単量体の合計６０〜２０
重量部全そ片部れ単独に重合して得られる多段構造アク
リル系共重合体〔■〕１〜９９重量％とからなる耐熱性
および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸の共
重合物〔■〕と多段構造アクリル系共重合体［Ｉ［〕ｇ
分との相乗効果によって、耐熱性、耐衝撃性および流動
加工性においてバランスのとれたすぐれた特性を発現さ
せることができるものである。

本発明でいう共重合物Ｃ１）はメタクリル酸メチル４０
〜８９　Ｍｍ　％　、α−メチルスチレン１〜２０Ｍ置
部、メチレフ５〜２０重斌チ、無水マレイン酸５〜２０
重量裂とからなる単量体混合物を重合させたものであり
、最終的な樹脂組成物に耐熱性と流動加工性を付与する
作用を有している。また、共重合物〔■〕のメタクリル
酸メチル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水マ
レイン酸の各構成単位の割合は、共重合物〔Ｉ〕の耐熱
性、耐候性、重合速度、流動加工性などのバランスから
定められたものであり、いずれの単量体成分も上記の範
囲外では、耐熱性や、耐候性が劣ったり、生産性が極め
て悪いなどの問題点を生じる。共重合物［１３の配合割
合は、全樹脂組成物中１〜９９１量チ、エフ好ましくは
、１０〜９０′Ｍ量チであり、１重量％未満では、耐熱
性、流動加工性に劣り、９９重量％を越えると、耐衝Ｓ
性が劣る傾向がおる。

共重合物ＣＤは、上記の単量体混合物をラジカル重合開
始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行われて
いる重合方法によって製造することができる。また必要
に応じて第４Ｘ分として１０重量置部下の共重合可能な
他の単量体単位を追加することも可能である◇ 多段構造アクリル系共重合体［０）は目的とする樹脂組
成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、全樹脂組
成物中１〜９９重景％重量当でるり、より好ましくは１
０〜９０重景係で重置部１重世係未満では耐衝撃性に劣
り、９９重量％を越えると耐熱性が劣り、共に好１しく
ない。

本発明の最も！要な特徴のひとつは、多段構造アクリル
系共重合体〔■〕の構造にめり、その構造を、架橋ポリ
スチレン全内部に含有する架橋ポリアクリル酸アルキル
エステルのエラストマ一層の外殻にメタクリル酸メチル
およびスチレンをそれぞれ単独で重合させる多段構造と
することＫある。

本発明の耐熱性および耐衝撃性の樹脂組成物に用いられ
る多段構造アクリル系共重合体〔■〕は芳香族ビニル化
合物と分子中に１個以上のアリル基を有する多官能性架
橋性単量体との混合物’ｔｕｆｆ合させ、次いで得られ
た重合体の存在下にアクリル酸アルキルエステルと前記
の多官能性架橋性単量体との混合物全重合させることに
エフ、アクリル系弾性体全製造する。こ＼で用いる芳香
族ビニル化合物としては、スチレンのホカビニルトルエ
ン、′α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン等が用いラレル。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基中に
２〜１０個の炭素原子を有するもの、例えばアクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等が用いられる。

多官能性架橋性単量体は、その分子中に１ｇ！Ａ以上の
アリル基含有することが、最終組成物の耐熱性、耐衝撃
性全改善するために必要である。

分子中に１個以上のアリル基’ｔＷする多官能性架橋剤
としては、例えばシアヌル酸トリアリル、インシアヌル
酸トリアリル、メタクリル酸アリル、ソルビン酸アリル
、アクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル、イタコン醒ジア
リル、フタル酸ジアリル等が用いられ、メタクリル酸ア
リルおよびシアヌル酸トリアリルが特に好ましい。アリ
ル基含有しないジビニルベンゼン、アクリルｒｔｌ’ｔ
たはメタクリル酸と多価アルコールのエステルであるジ
アクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステル等は
、耐衝撃性の改良効果が小さいので他のアリル基を有す
る架橋剤と併用することはできるが、単独に用いること
は出来ない。この理由は明らかでないが、ジメタクリル
酸エステルのような架橋剤は、スチレン相の架橋には有
効に働くが、さ−らにアクリル酸エステル全添加して重
合させて得られる二層構造ゴムは膨潤度が高いことから
、二層構造ゴムとしての充分な架橋が起こっていなφも
のと考えられる。また二層構造ゴムにメタクリル酸メチ
ルおよび芳香族ビニル化合物をグラフト重合させる場合
にもこの架橋剤の種類が大きく影響し、アリル基を肩し
ない多官能性架橋剤を用いた二層構造ゴムでは充分なグ
ラフト反応が起こらないためか耐＠繋性の改良効果が乏
しい。前記の多官能性架橋剤の使用量は、アクリル酸ア
ルキルエステルと芳香族ビニル化合物の合計に対し、［
１１〜５重量部である。これエフ少ないと架橋効率が悪
く、多過ぎると弾性体の弾性が損われてもろくなり、熱
可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を付与することができない
。

アクリル系弾性体の組成において、アクリル酸アルキル
エステルを優位量にするほど得られる熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度は有利となるが、その耐熱性は悪くなる。

他方、芳香族ビニル化合物を優位量とした場合には、熱
可塑性樹脂組成物の耐熱性は良好となるが、衝撃強度は
弱くなる。

耐熱性と耐衝撃性のバランスがとれた熱可塑性樹脂組成
物を得るためには、アクリル系弾性体の組成は、アクリ
ル酸アルキルエステル５０〜７０重量％お工び芳香族ビ
ニル化合物５０〜３０重置部の範囲とすることが必要で
ある。この範囲でも、アクリル酸アルキルエステルと芳
香族ビニル化合物とをただ単にランダム共重合させて得
られた弾性体、あるりはまずアクリル酸アルキルエステ
ルを芯として重合させ、次いで芳香族ビニル化合物を外
殻として重合させて得られた弾性体音用いると樹脂組成
物の耐衝撃性は改良されない。

多段構造アクリル系共重合体ＣＩＤは、アクリル系弾性
体４０〜８０重量部（固形分として〕の存在下に単量体
成分６０〜２０重量部全グラフト重合させることにエフ
得られる。弾性体の量が４０重量部未満のグラフト共重
合体は熱可塑性樹脂組成物の衝５強度に対する改良効果
が小さく、弾性体の蛍が８０重量部を越えると熱可塑性
樹脂組成物の耐熱性がきわめて劣り、衝は強度も低くな
る。

これに用いる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレ
ンのほか、α−霞換ステレン、核置換スチレンおよびそ
の誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン
、クロルスチレン等が用いられる。

グラフト１合に際しては、各単量体の全量を一度に、ち
るいは連続的または非連続的に加えることにより、重合
を進行させる。メタクリル酸メチルおよび芳香族ビニル
化合物との混合物を同時に加えてグラフト重合させた場
合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

グラフト重合は弾性体の製造に引き続いて、または改め
て別の反応器中で開゛始剤、重合調節剤、加橋剤等を添
加し、あるいは添加することなく行うことができる。

本発明の多段構造アクリル系共重合体［１１３は乳化重
合法によＶ製造するのが特に好ましいことから、乳化重
合法の場合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を加えた後
、架橋ポリスチレン樹脂を形成する単量体混合物を重合
し、次いで架橋ポリアクリル酸アルキルエステルを形成
する単量体混合物ヲ重合し、次いでメタクリル酸メチル
お工びスチレンをそれぞれ個別に重合させる。

重合温度は３０〜１２０℃０〜１２０℃エフ５０〜１０
０℃である。重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種
類とそれらの量、重合温度等によって異なるが、通常は
各重合段階でそれぞれα５〜７時間である。

重合体と水の比は、ｊｌＩｉ活体／水＝１／２０〜１／
１が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、または単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。

各重合段階におけるそれぞれの４を量体は、一括または
分割して仕込むことが可能であるが、重合発熱等の点で
分割仕込法が好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はないが、七の例としては、長鎚アルキルカルボン酸塩
、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等でおる。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開初剤を単独でま
たは亜硫酸塩とチオ硫酸塩との組み合せによるレドック
ス開始系、また有機ヒドロパーオキサイド−第一鉄塩、
有機ヒドロパーオキサイド−リジウムホルムアルデヒド
スルホキシレートのようなレドックス開始系、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の開
始系も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法により凝固乾燥させる。

本発明の組成物は、共重合物［１）と多髪構造アクリル
系共重合体〔１〕とからなるものであるが、使用する目
的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート
、Ａｓ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、
ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンから選
ばれた少なくとも一種の樹脂［Ｉ［１］を組成物中に９
８重量置部下添加することもできる０例えば極めて良好
な耐候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂やポリエ
チレンテレフタレート樹脂が適当であり、まｆｃ晶度の
流動加工性が必要な場合には、ポリスチレン、Ａｓ樹脂
およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合体が使用さ
れる。

１だ本発明の組成物においては、さらに、必要に応じて
、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等全適宜加
え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合し
たのち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用
いて、１５０〜３００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにエフ、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので、車両外装部品、ソーラシス
テム機器部品、および電機部品等の用途に有用でおる。

下記実施例中の係は重量ｑｂ全意味する。

実施例１〜４、比較例１〜６ 共重合物〔■〕の製造 メタクリル酸メチル１４ｋｇ、α−メチルスチレン１．
０　ｋｇ、スチレン２．５　ｋ！？、無水マレイン酸２
．５に！９、およびｔ−ドデシルメルカプタン６０７を
、冷却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＵＳ製の反
応容器に仕込み、か＠まぜながら加熱し、内温７５℃で
アゾビスイソブチロニトリル２０ｆを添加し、内温９５
℃から１５分間保持した後、冷却してシラツブ状の部分
重合物を得た。

この部分重合物＋ｏｋｇに、重合開始剤として、ビス（
３，５，５−）リメチルヘキサノイル〕パーオキサイド
３００１、剥離剤としてＪ　Ｐ　−５０４（商品名〕（
城北化学■製）２ｆ１離型剤としてステアリン酸モノグ
リセライド１ｏｏｒｋ際加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガ
スケットを介してなる６闇の間隔で相対する２枚の強化
ガラス板で形成したセル数組に該組成物全注入し、８０
℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。その後、１６０℃
の空気加熱炉中で２時間処理した。冷却後セルを外し、
板厚約６ｍの樹脂板を切断した後クラッシャーで粉砕し
てベレット状とした。

多段構造アクリル系共重合体［１１１の製造１、アクリ
ル系弾性体の製造 ａ〕　リ　スチレン　４．５ゆ （ メタクリル酸アリル　１０ｏ２ ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩４０ｆ過硫
酸カリウム　３０９ 水（全体として）１８ｋｇ ２）アクリル酸ｎ−ブチル　５．５ゆ （ メタクリル酸アリル　１００２ 過硫酸カリウム　３０２ 水　１　ｋｇ ゛１ずモノマーと架橋剤以外は、上記組成１）に従って
窒素置換したＳＵＢ製４０ｔオートクレーブ中に仕込み
、７０℃に保持しなからスチレン、メタクリル酸アリル
の混合液を６０分間で滴下した後、１時間同温度に保ち
、その後２）の過硫酸カリウム水溶液をラテックス中に
追加し、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリルの
混合物を６０分間で滴下した後、１時間同温匹に保って
重合を完結させた。転化率は９６チ、得られた弾性体ラ
テックスの平均粒子径は０．１５５μｍであった。

Ｚ多段構造アクリル系共重合体［１Ｂの製造−ｒ　Ａ　
ＩＩ　Ｎ−ｆ　ｉ’ｌｌｆ　ｅ　＆　；　畢）リカーｙ
　／　庄■θλＬ　ｌ　−ｒ　）７　しｎメタクリル酸
メチル　１．５ｋｇ スチレン　１．５ｋ１９ 過硫酸カリウム　６０２ 水（全体として）　ｚｏｋｇ モノマー以外は、上記処方に従って窒素置換したＳＵＳ
製５０１オートクレーブに仕込み、７０℃で１ずメタク
リル散メチルｉ３０分間で滴下した後、１時間同温度し
τ保ち、次にスチレンを３０分間で滴下した後、１００
分間保持して重合を完結させた。転化率は９６憾、得ら
れたグラフトされた共重合体〔■〕のラテックスの平均
粒子径は０．１７０μｍであった。

次いでこのラテックスを、塩化アルミニウム５係水溶液
で、ラテックス／水−１／２．７５℃の条件下で凝固し
た。得られたスラリー状の白色ポリマーを３０倍の脱イ
オン水で水洗し、脱水した後、７５℃×６６時間の条件
下に乾燥した。

次に上記で得られた共１合物［１３と多段構造アクリル
系共重合体〔■〕、および他の樹脂〔■〕を表１の割合
でヘンシェルミキサーにより混合した後、スクリュー押
出様を使用して、シリンダ一温度２００〜２７０℃、ダ
イ温度２６０℃でｉｈ混線しペレット化しｆｃｏこれを
下記の条件で射出成形し、得られた試験片から表１の評
価結果を得た。

射出成形機：日本製鋼所膜、Ｖ−１７−６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度　変更 射出圧７００　ｋｇ／１ｗ？　、金型温朋５２℃試験片
サイズ；　１１０Ｘ１１０Ｘ２（厚さ）Ｉ＋ＩＩＩ＋７
０Ｘ１２．５Ｘ６．２（厚さ）ｒＢ 実施例５〜６ 共重合物［１〕４−ｊ実施例１〜４と全く同一のもの全
使用し、多段構造アクリル系共重合体ＣＩＤは、アクリ
ル系弾性体のポリマー固型分’に４ｋｇとしてグラフト
共重合体製造時のモノマーの使用量ヲメタクリル酸メチ
ル、スチレンに９いて、それぞれ３ｋｇと変更する以外
は実施例１〜４と全く同様にして製造した。そのものを
用いて表１に示す割合でブレンド賦形した。得られたペ
レットヲ実施例１〜４と同様な評価を行い表１に示す結
果を得た。

／ 実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔Ｉ〕お工び多重梠造
アクリル系共重合体［１１〕の割合、および樹脂〔１■
〕の種如１と割合全表２のように変更し、実施例１〜４
と同様に評価し表２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル４０〜８９重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜２０　Ｎ量部　、メチレ重量−２０重量
   係および無水マレイン酸５〜２０重蛍裂からなる革童体
   混合物全重合して得られた共重合物〔Ｉ〕１〜９９３１
   〜９９重量部ル基中に２〜１０個の炭素原子を有するア
   クリル酸アルキルエステル５０〜７０重量％と芳香旌ビ
   ニル化合物５０〜３０重置部との合計１００　ｆｆｉ量
   部片部よび分子中に１個以上のアリル基全有する多官能
   性架橋性単量体α１””　５ｍ　片部を用い、まず芳香
   族ビニル化合物および多官能性架橋性単量体の混合物を
   乳化重合させ、次いで得られた重合体ラテックスの存在
   下にアクリル酸アルキルエステルおよび多官能性架橋性
   単量体の混合物を重合させてアクリル系弾性体を生成し
   、この弾性体４０〜８０重量部に、メタクリル酸メ・チ
   ル３０〜８０重置部と芳香族ビニル化合物７０〜２０重
   置部との割合の単量体の合計６０〜２０重量部全そ片部
   れ単独に重合して得られる多段構造アクリル系共重合体
   〔旧１〜９９Ｎ、量係とからなる耐熱性および耐衝撃性
   にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。 ２　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、
   メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン
   、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１種
   の樹脂ｉ９８重量重量下添加してなる特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
   脂組成物。