JPS6086188A - ポリオレフイン蓄熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性ポリオレフィンを用いた溶融潜熱利用
型の蓄熱体に関する。

「−蓄熱」は太陽熱や工場廃熱など、その発生量と発生
時間が不安定な熱エネルギーを、一時的に貯蔵すること
によって、任意の詩間に任意の量を消費できるようにす
るだめの技術であり、近年のエネルギー事情を背景とし
てますます重要視されている。現在までに知られている
蓄熱の原理は次のように大別される。

（１）物質の顕熱を利用する方法 （２）物質の相変化潜熱を利用する方法（３）物質の化
学反応熱を利用する方法このような蓄熱の目的に利用で
きる物質が、所謂蓄熱材判であり、例えば（１）では水
や岩石のように単位体積光すの熱容量が大きな物質が、
まり（３）では水酸化カルシウムのように容易に温度に
より下記のような可逆反応を起しかつ反応熱の大なる物
質がそれぞれ蓄熱材粗として検討されてきた。

Ｃ＋Ｌ（ＯＬＩ　）　２　；分Ｃａ　ｏ−ｔ−ｎ２０一
方（２）の４’１１変化潜熱を利用するタイプの蓄熱体
としては、芒硝（Ｎａ２Ｓ０４Ｈ１０Ｉ−１２０）やハ
イポ（Ｎａ２８２０３　・５１１２０）のように溶融／
凝固の際の溶融潜熱を利用した所謂溶融潜熱利用型の蓄
熱体が検討されてきた。

しかし、芒硝やハイポなどの無機水利化合物はその大部
分が過冷却や相分離現象を起すため、蓄熱体として畏期
間安定な動作を行わせることが困難である。また金属利
料を腐食するという欠点がある。

そこで、本発明者等はこれ等の欠点のない溶融潜熱利用
型の蓄熱材料について種々検討の結果、結晶性のポリオ
レフィンが過冷却やＡ″目分離が全くなく、安定々蓄熱
動作を保証しうる、基本的には無害で、金属相和に対す
る腐食性を有しない、工業有機利料のうぢ比１咬的安洒
である等の理由により最適の蓄熱月別となり得るとの結
論に至った。

しかし、ポリオレフィンを蓄熱体としてその才ま使用す
ると、（イ）加熱・溶融１１−５において粘い融液とな
り、これが互いに融着して団塊化するので、熱媒体の流
路を塞いだり、熱媒体との熱交換を悪化させる。（Ｏ）
また、溶融１１Ｊｊの体積膨張が犬であるため、蓄熱器
に大きな応力を発生させる。：などの不都合がある。

これ等の不都合を回置するために、以上の蓄熱伺料を適
当な強度と所定の形状を有する小容器に充填、密封する
ことにより熱交換及び取扱いに便利な蓄熱体を構成する
とともに、以上のように構成された蓄熱体を多数個集積
して蓄熱器を形成して熱媒体（空気、水、オイルなどの
流体）との間で熱交換を行わせて蓄熱の目的を達するよ
うにしていた。芒硝、ハイポ等の蓄熱利料は熱媒体とし
ての水に可溶であり、この点からも小容器の使用が不可
避であった。

しかし、この場合−基の蓄熱器には非常に多数の、時と
して数万個の、蓄熱体が使用されるため、以上のように
蓄熱拐料を小容器に充填、密封する方法では小容器の製
作と蓄熱利料の充填、＠刺の工程に要する経費が莫大と
なり、時として蓄熱拐料そのものの経費よりも小容器の
製作、加工費の方が高額となることもあった。

これが溶副ｌａ熱利用型蓄熱器のコストを増大させ、そ
の広範な実用化を阻害する大きな要因となっていた。

本発明は、上記実情に鑑み前述のように溶融潜熱型蓄熱
体として優れた性質を有する結晶性ポリオレフィンを、
高価な小容器の製作と該小容器への充填、審判の工程を
省略することで更に経済性の高い蓄熱体を提供すること
を目的と士諦もので、その要旨は所定形状のポリオレフ
ィンあるいはその共重合体の分子間を架橋するとともに
フェノール化合物あるいはアミンを加えて劣化を防止す
るようにしだものである。

即ち、以上のように］構成することにより、結晶性ポリ
オレフィンは加熱により溶１′個してもゲル状となって
流動せず、また１向度の強度を有するようになり、蓄熱
体とするのに高価な小容器を要しない物性となり、しか
も、良期間使用しても蓄熱能力の低下がみもれなくなっ
て、所ｉν１の目的を達成することができたのである。

本発明では蓄熱制料として結晶性ポリエチレンや結晶性
ポリプロピレンなどの結晶１！！１ユボリオレフインあ
るいはその共重合体、」、１に高結晶性ポリオレフィン
あるいはその共重合体を球状、棒状体、板状体、円管状
体など、所定の形状に成形したものを使用する。

例えば、市販の高結晶性ボｌ）　エチレンは下記第１表
の第１行に示すように、副１点１３５℃、溶融潜熱４３
ｃａｌ／ｙであり、ａ熱利用弗蓄熱拐として利用できる
。

第１表 ホ！Ｊ　ニーＦ−ｖ　ンＦ　６Ｑ　５　Ｑ　Ｃしかし、
市販品そのままでは、溶融に際して粘い副Ｉ液となり、
自己の形状を保持できないため、例えばアルミニウム製
の小容器に封入する以外に蓄熱体としては利用できない
のであるが、本発明のようにポリエチレンの分子間を架
橋した場合には加熱に際して溶融はしても流動性を示さ
ず、適度に強度を有するゲル状となる。このため、小容
器に充填、密封することなく、そのま捷蓄熱体として使
用することができる。

ポリオレフィンあるいはその共重合体の分子間を架橋す
る方法としては、イオン架橋法、水架橋法、加硫法、過
酸化物法、放射線法などがある。

第１表は放射線法によってポリエチレンの分子間を架橋
したもので、上記市販のボＩＪ　エチレンを射出成形機
により、直径１ａｒｒ、長さ３ｃｍの円柱状に多数個成
形したのち、これを窒素雰囲気丁に種々の線量のコバ／
Ｉ／１・６０のガンマ線を照射したときのポリエチレン
融、げ、１詐１近における性質を比較した数値を示すも
のである。これによれば、照射すべきガンマ紳士１′１
は５×１０６〜５×１０７ラドが適当である。これ以下
の線量では架橋が少なく改質が不十分であり、これ以上
では架橋が過剰となり、溶層！潜熱が大幅に低下するな
どの不都合を生ずる。

タヴ このようにポリエチレンの分子齢間に架橋を生じさせる
作用をもつ放射線は、コバルト６０のガンマ線のみに限
定されず、電子線や短波長Ｘ線など、いわゆる、寅離性
放射線は全て使用できる。

以上のような架橋法によって処理された蓄熱体は加熱、
溶融しても固着・−」塊化を起こさない。

しかし、ポリオレフィンを分子間架橋しただけでは、長
期間使用すると熱劣化により蓄熱能力が低下し、最後に
は熱を蓄えることができなくなってしまう。

そこで、本発明者等はこの欠点を改善するため種々検問
した結果、結晶性ポリオンフィンあるいはその共重合体
に、その分子間を架橋する前あるいは架橋した後にフェ
ノール化合物あるいはアミンを加えることによって熱劣
化が防止できることを発見した。

本発明に用いられるフェノール化合物あるいはアミント
シては、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、カテ
コール、アニソール、キシレノ−／ｌ／、−Ｎ−ニトロ
ソアニリン、Ｎ−ニトロンアミン、フェニレンジアミン
、エチレンジＩアミン及びそれらの物質の誘導体などが
挙げられる。これらの物質は単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい３゜ これらの物質は例えば次のような処理によってポリオレ
フィンに添加される。１ず、ポリオ機械的に攪拌を行っ
て混合する。あるいは、可、熱して柔らかくなったポリ
オレフィンをこれらの物質の微粉末と混和し、機械的に
攪拌をＫｉって微粉末をポリオレフィンの表面に４１１
着させる。

丑だ、これらの物質の溶液にポリオレフィンを含浸させ
、しばらく放置した後、乾燥して溶媒を除去するなどの
方法もある。ポリオレフィンの分子間の架橋は、上述の
処理の１ｊｉＪあるいは後に行う。

フェノール化合物あるいはアミンのポリオレフィンに対
する添加量は通常、数山量％で良いが、蓄熱体の使用期
間により、長い場合は添加［ｉ１Ｑ増やすなど、適宜増
減することができる。

こうして得られた蓄熱体は、蓄熱密度が大きく、過冷却
や相分離を起こさず、溶融時において固着・団塊化を起
こさない。しかも、長期間使用しても蓄熱能力の低下な
どの熱劣化を生じにくく、溶融時における体積膨張率が
大幅に低下しているため、安定な蓄熱動作が可能であり
、太陽エネルギーや工場廃熱などの低温熱エネルギーの
回収・利用に好適なものである。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ 水架橋法で架橋した直径１０酬の球状のポリエチレンを
２６ジー１−ブチルクレゾールの１０重量％のベンゼン
溶液中に２思夜浸漬し、その後、ベンゼンで軽く洗浄後
、空気中で乾燥し、蓄熱体１０Ｋｇを用意した。第１図
に示すようにこの蓄熱体５を同重量の水と共に内容積１
００ｔの鋼製耐圧容器１に装入した。２は断熱拐層を示
す。次にバルブ４を介し、図示した導管から過熱水蒸気
を送入して耐圧容器内部を加熱し、全体を１５０℃（４
９気圧）となるようにした。このとき１の内部には高温
高圧水６と共に、熱エネルギーを吸収し溶融・ゲル化し
た蓄熱体５が保持されている。この状態で６時間放置後
、次にパルプ３を徐々に開放すると３を経て図示した導
管から水蒸気が放出される。

水蒸気放出にしたがい、１内部の圧力と温度が低下する
が、最終的に全体が１０５℃（１，２気圧）となるまで
水蒸気放出を続け、その間に発生した水蒸気量を別に設
けた流量計で計測した。

この操作結果を蓄熱体５を装入せず高温高圧水のみが装
入された場合と比較すると本発明蓄熱体を用いた場合に
は、無使用の場合の１．５〜１．８倍の水蒸気発生量が
得られ／こ。このことは蓄熱体の溶融潜熱が水蒸気発生
に有効に作用したことを意味する。市販ポリエチレン球
ではこの実験に使用すると、−回の昇温で団塊化して使
用不能となり円滑な水蒸気発生を行うことが困難となっ
た。

本発明蓄熱体は数十回の実験後も初期の形状を維持して
団塊化せず、溶融潜熱量も低下しなかった。

実施例２ ポリエチレンを加熱して融解し、その中に５重量％（Ｄ
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｌ−フェニレンジアミンを加え
て攪拌し、溶解させた。それ有直径１７１７Ｆ＋、長さ
２ｃｒｎの円柱状に成形し、室温１、で放冷した後、８
　Ｘ　１０””ｏコバルト６０のガ土マ線を照射して８
Ｋｇの蓄熱体を用意した。この蓄熱体を第２図に示すよ
うな鋼製容器に集積装入して蓄熱器を構成させた。第２
図中の７は鋼製容器、８は多孔板、９は上記のごとく処
理して製造した蓄熱体、１０は加熱（または冷却）用空
気の入口、１１はその出口を示す。２は断熱利層である
。第３図にはこの蓄熱器に入口１０から温度１６５℃の
熱風を吹き込んだときの出口１１における温度変化およ
び３時間放置後、引続いて入口１０から温度７０℃の温
風を吹き込んだときの出口１１における温度変化が示し
である。図中Ａで示すのは、蓄熱体の溶融潜熱に相−肖
するプラトーであり、潜熱利用蓄熱器果がわかる。この
ような操作を１日１回ずつ、６力月間、繰返した後で観
察しだところ、本発明蓄熱体は初期の形状を維持して団
塊化せず、その内部も劣化による変色が何ら見出されず
、溶融潜熱量も低下しなかった。市販ポリエチレンでは
一回の昇温で液体となり、第２図のように操作すること
は不可能である。またガンマ線照射のみを行ったポリエ
チレンを上記のように試験したところ、茶褐色に変色し
て融点が７℃低下し、溶融潜熱量も半分に低下した。

以上、二つの実施例につき説明してきたように、本発明
は、石油化学製品の中でも比較的に安価であり、衛生的
に問題がなく、大きな溶融潜熱を有するポリオレフィン
の分子間を架橋するとともにフェノール化合物あるいは
アミンを加えることで、蓄熱体相互の固着・団塊化を防
止すると同時に、溶融潜熱量低下などの熱劣化の進行を
も防止した蓄熱体を提供しようとするもので、溶融潜熱
利用形蓄熱の共通の問題であった、容器への充填と密封
の工程を省略することを可能としており、その経済効果
が非常に太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である潜熱利用蓄熱器の断面
図、第２図は本発明の一実施例である蓄熱体を用いた、
空気熱媒体による蓄熱器の断面図、第３図は、第２図の
装置の動特性を示した図である。 図中、１は鋼製の耐圧容器、２は断熱材層、３．４は弁
、５は本発明による蓄熱体、６は水、７は金属製容器、
８は多孔板、９は本発明による蓄熱体、１０は入口、１
１は出口である。 第２図 １１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 所定形状の結晶性ポリオレフィンあるいはその共重合体
   の分子間を架橋するとともに、それにフェノール化合物
   あるいはアミンを加えて成ることを特徴とする蓄熱体。