JPS6086191A

JPS6086191A - 耐熱性樹脂膜を持つポリオレフイン蓄熱体

Info

Publication number: JPS6086191A
Application number: JP58193940A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tougeda; 博史垰田; Kiyoshi Hayakawa; 浄早川; Kaoru Kawase; 川瀬　薫; Mineo Kosaka; 岑雄小坂; Tadashi Asahina; 正朝比奈
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPS6341958B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、結晶性ポリオレフィンを用いた浴崗潜熱利用
型の蓄熱体に関する。

「蓄熱」は太陽熱や工場廃熱など、その発生量と発生時
間が不安定々熱エネルギーを、一時的に貯蔵することに
よって、任意の時間に任意の量を消費できるようにする
ための技術であり、近年のエネルギー事情を背景として
１すます重要視されている。現在までに知られている蓄
熱の原理は次のように大別される。

（１）物質の顕熱を利用する方法（２）物質の相変化潜熱を利用する方法（３）物質の化
学反応熱を利用する方法このような蓄熱の目的に利用で
きる物質が、所謂蓄熱利料であり、例えば（１）では水
や岩石のように単位体積ａｂの熱容量が大きな物質が、
また（３）では水酸化カルシウムのように容易に温度に
より下記のよう々可逆反応を起しかつ反応熱の大なる物
質がそれぞれ蓄熱相和として検討されてきた。

Ｃａ（ＯＨ）２□−ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ一方（２）のイ゛目変化潜熱を利用するタイプの蓄熱体
としては、芒硝（Ｎａ２８０４　・１０Ｈ−ｚＯ）やハ
イポ（Ｎａ２８２０３　・５　Ｈ２Ｏ）のように溶融／
凝固の際の溶融潜熱を利用した所謂溶融潜熱利用型の蓄
熱体が検討されてきた。

しかし、芒硝やハイポなどの無機水和化合物はその大部
分が過冷却や相分離現象を起すため、蓄熱体として長期
間安定表動作を行わせること−が困難である。また金属
材料を腐食するという欠点がある。

そこで、本発明者等はこれ等の欠点の々い溶顯潜熱利用
型の蓄熱相和について種々検討の結果、結晶性のポリオ
レフィンが過冷却や相分離が全くなく、安定な蓄熱動作
を保証しうる、基本的には無害で、金属相ｔ１に列する
腐食性を有しない、工業有機相和のうち比軸的安価であ
る等の理由により最適の蓄熱月別となり得るとの結論に
至った。

しかし、ポリオレフィンを蓄熱体としてそのママ使用す
ると、（イ）加熱・溶融部において粘い融液と々す、こ
れが互いに融着して団塊化するので、熱媒体の流路を塞
いだり、熱媒体との熱交換を悪化させる。（ロ）また、
溶融時の体債膨張が大であるため、蓄熱器に大きな応力
を発生させる。；などの不都合がある。

これ等の不都合を回避するために、以上の蓄熱制料を適
当な強度と所定の形状を有する小容器に充填、密封する
ことにより熱交換及び取扱いに便利な蓄熱体を構成する
とともに、以上のように構成された蓄熱体を多数個集積
して蓄熱器を形成して熱媒体（空気、水、オイルなどの
流体）との間で熱交換を行わせて蓄熱の目的を達するよ
うにしていた。芒硝、ハイポ等の蓄熱利料は熱媒体とし
ての水に可溶であり、この点からも小容器の使用が不可
避であった。

しかし、この場合−基の蓄熱器には非常に多数の、時と
して数万個の、蓄熱体が使用されるため、以上のように
蓄熱材料を小容器に充填、□密封する方法では小容器の
製作と蓄熱利料の充填、密封の工程に要する経費が莫大
となり、時として蓄熱利料そのものの経費よりも小容器
の製作、加工費の方が高額となることもあった。

これが溶融潜熱利用型蓄熱器のコヌ１−を増大させ、そ
の広範な実用化を阻害する大きな要因となっていた。

本発明は、上記実情に鑑み前述のように溶融潜熱型蓄熱
体として優れた性質を有する結晶性ポリオレフィンを、
高価な小容器に密封することなく、しかも流動床として
用いても固着・団塊化を起こさず、さらに長期的に使用
可能な耐久性を持った経済性の高い蓄熱体を提供するこ
とを目的とするもので、その要旨は所定形状の結晶性ポ
リオレフィンあるいはその共重合体の分子間を架橋する
とともに、それにフェノール化合物あるいはアミンを加
え、その表面を耐熱性樹脂膜で被覆するようにしたもの
である。

即ち、本発明は以上のように構成することにより、結晶
性ポリエチレンは加熱により溶融してもゲル状になって
流動せず、且つ適度の強度を有し、しかも溶融状態で粘
着性を示さな７くなり、さらに熱劣化を受けにくくなる
。そこで、蓄熱体とする゛のに高価な小容器を必要とせ
ず、また、流動床として用いる場合にも固着・団塊化を
起こさず、さらに長期使用可能な耐久性を持ち、本発明
の所期の目的を達成することができたのである。

更に、本発明によればポリオレフィンの溶融時の体積膨
張率が減少するため、これを収容する蓄熱器に加熱時に
大きガ応力を発生させることもない。

ここで、（１）結晶性ポリオレフィンあるいはその共重
合体の分子間の架橋、（２）フェノール化合物あるいは
アミンの添加、（３）耐熱性樹脂膜による被覆の三つの
処理のうち、もし、（１）の処理が欠けた場合には蓄熱
体は加熱・融解時に相互に固着・団塊化し、（２）の処
理が欠けた場合には長期間使用すると熱劣化により溶融
潜熱量が減少し、最後には熱を蓄えることができなくな
る。

また、（３）の処理が欠けた場合には、流動床として用
いる際に高温で溶融した状態の蓄熱体表面がいくらか粘
着性を示すため、蓄熱体同志が固着・団塊化を起こして
再度使用できなくなるという不都合を生ずる。したがっ
て、以上三つの処理は本発明の目的のために必要不可欠
である。

これら三つの処理は任意の順番で行うことができる。

、本発明では蓄熱材料として結晶性ポリエチレンや結晶
性ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンあるいは
その共重合体、特に高結晶性ポリオレフィンあるいはそ
の共重合体’＆Ｍ状、棒状体、板状体、円管状体などの
所定形状に成形したものを使用する。なお、これら成形
体はその直径（または厚み）を２〜８闘にとることによ
り、満足すべき熱応答性を持つ蓄熱器を一般に構成する
ことができる。

また、本発明において結晶性ポリオレフィンあるいはそ
の共重合体の分子間を架橋させる方法として、放射線法
、水架橋法、イオン架橋法、過酸化物法、加硫法などが
挙げられる。

このうち、放射線法において使用される電離性放射線と
してはコバルト６００ガンマ線が好適であるが、これに
限定されず〒Ｅ子線や短波長Ｘ線など、所謂電離性放射
線は全て使用できる。

電離性放射線の照射線量は、１０５〜１０８ラドであり
、それ以下であると融着や団塊化が起こり、それ以上で
あるとポリオレフィンの溶融熱が減少し、蓄熱密度が小
さくなるので、好ましくない。

また電離性放射線を照射するときの雰囲気は真空或は不
活性ガス中で行うのが好ましい。

本発明に用いられるフェノール化合物あるいはアミンと
しては、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、カテ
コール、アニソール、キンレノ−／Ｌ／、Ｎ−ニトロソ
アニリン、Ｎ−ニトロソアミン、フェニレンジアミン、
エチレンジアミン及びそれらの物質の誘導体などが挙げ
られる。これらの物質は単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。

これらの物質は例えば次のような処理によってポリオレ
フィンあるいはその共重合体に添加される。１ず、ポリ
オレフィンあるいはその共重合体をその融点上１０〜２
０℃に加熱して融解し、その融液にこれらの物質あるい
はその粉末を加え、機械的に攪拌を行って混合する。あ
るいは、加熱して柔らかくなったポリオレフィンあるい
はその共重合体にこれらの物質あるいはその微粉末を混
和し、機械的撹拌を行って表面に付着させる。また、こ
れらの物質の溶液にポリオレフィンあるいはその共重合
体を浸漬し、しばらく放置した後、乾燥して溶媒を除去
するなどの方法もある。

フェノ−ｔｖ化合物あるいはアミンのポリオレフィンあ
るいはその共重合体に７１する添加量は通常、数重量％
で良いが、蓄熱体の使用期間により、それが長い場合は
添加量を増やすなど、適宜増減することができる。

更に本発明において用いられる耐熱性樹脂としては、フ
ッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリ塩化ビニール、ポリプロ
ピレンあるいはポリイミドなどが挙げられる。

これらの樹脂膜で表面を被覆する方法としては、ポリマ
ー粉末の溶融、ポリマーエマルションへの浸漬・乾燥、
ペーストレシンによる塗布、ポリマー溶液の吹き付け、
焼き伺け、糊引き、ポリマー粉末の溶射、表面へのグラ
フト重合々とが挙げられる。

こうして得られた蓄熱体は、蓄熱密度が大きく、湯冷や
相分離を起こさず、溶融時において融着・団塊化を起こ
さない。しかも、溶融時における体積膨張率が大幅に低
下し、長期間の使用に際しても蓄熱能力が低下しないの
で、安定な蓄熱動作が可能である。

本発明による蓄熱体は以上のように安価・経済的な方法
で融着・団塊化及び熱劣化を防止したもので、太陽エネ
ルギーや工場廃熱などの低温熱エネルギーの回収・利用
に好適なものである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例第１図のよう々蓄熱試験装置を製作し、その中に充填す
べき、蓄熱体１について、後述するような種々の方法で
団塊化及び熱劣化防止のための処理を行った。第１図に
おいて、２は断熱相開層、３は鋼板製容器、４は多孔板
、５は電気ヒータ、６は空気ポンプである。６から送入
される空気を５で加熱し、その温度を熱電対７および温
度メータ８で監視しつつ、蓄熱体１の層に吹込んでこれ
を昇温させる。このとき、吹込点空気の温度をポリオレ
フィンの融点上１５〜２５℃となるように一定とすると
、ポリオレフィンは溶融を起し、その融解熱に４′目当
する一Ｉ：；：不ルキをポリオレフィン内部に県債する
ことに。

々る。

次に、電気ヒータ５の出力を調節して、吹込゛み空気の
温度を、ポリオレフィンの融点より１５〜２５℃下方に
なるようにすると、ポリオレフィンはその融解熱を放出
しつつ凝固を起し、この間、その融点に４目当する一定
温度の空気が第１図の試験装置の出口９に得られること
になる。

このとき用いられたポリオレフィンは商品名５ｈｏｌｅ
ｘ　Ｆ　６０５０　Ｃ１直径約３ｍｍのポリエチレンベ
レットである。このような蓄熱体が溶融・団凝固の繰り返しにより、４間塊化を起すと、蓄熱体の層
の中の空気流路がせばめられ、効率的な蓄熱体／空気間
の熱交換が不用化となるため、非常な不都合を生ずる。

そこで、団塊化防止及び熱劣化防止を目的に、次に述べ
るような処理を行って試料を準備した。

（１）　ポリエチレンに１０７ラドのコバルト６ｏガン
マ線を照射した後、水を加えたポリテトラフルオロエチ
レン串デイヌバージョン液にひたし、よく振って分散さ
せてから、１０２℃の空気恒温槽中で水分を蒸発・除去
し、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレン
薄膜で被覆した。これを２，６シー（、−ブチルフレソ
ールの１０重ｆｊ１％のベンセン溶液中に２屓夜浸漬し
た後、ベンセンで軽く洗浄し、空気中で乾燥した。

（２）　ポリエチレンを水架橋した後、シリコン樹脂モ
ノマーを２０重量％溶解した溶剤中にひたし、よく振っ
て分散させてから適量の触媒を加え、１１５℃の空気恒
温槽中で全体を振とうさせながら、溶剤を蒸発・除去す
るとともに、シリコン樹脂を重合させ、ポリエチレンベ
レットの表面をシリコン樹脂の薄膜で被覆シタ。これｅ
Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシル−イド−フェニレ
ンジアミンの１５重量％のベンゼン溶液で（１）と同様
に処理した。

（３）　ポリエチレンに５Ｘ１０７ラドのコバルト６ｄ
ガンマ線を照射しながらアルゴンガスにより塩化ビニー
ル蒸気を送り込んで、ポリエチレンと塩化ビニ−）ｖｆ
共存させ、ポリエチレンの表面に塩化ビニールをグラフ
ト重合させ、被覆せしめた。これを２，２′−メチレン
ービヌ（４−メチル−６−Ｌ−ブチルフェノールの１０
重量％のベンゼン溶液で（１）と同様に処理した。

（４）ポリエチレンを加熱してｔ，４１１１解し、その
中に、５重量％のＮ　、　Ｎ’−ジフェニル−）−フェ
ー・二゛レンジアミンを加えて投拌し、溶解さぜた。；１これを
直径３　ｍｍの球状に成形し、室１ｊＲｒ　ｉで肌冷し
た後、３×１０７ラドのコバルト６０のガンマ線で照射
した。その後、（１）と同様にしてポリテトラフルオロ
エチレン簿膜で表面被覆した。

以上のごとき種々の処理をイＪっだ蓄熱体ベレットを第
１図に示した試験装置内に装入し、既に説明を加えたよ
うな加熱と冷却を杓って、ポリエチレンの溶融と凝固を
１日１回ずつ、６力月にわたって繰り返したのち、これ
を外部に取り出して、その団塊化の状況を観，察し、溶
融潜熱量を測定した。その結果、これら（１）〜（４）
の試料はほとんど固着を起こしておらず、容易に個々の
ベレット粒子が分離してばらばらに々す、溶融潜熱量も
ほとんど変化しなかった。

比較例次のよう々処理を行った試料を用いて第１図に示した試
ｌ＠装置によって実７ｊｆｔｉ例と同様にして６力月間
の試験を行った。

（１）ポリエチレンに１０７ラドのコバルト６０ガンマ
線を照射した。

（２）　（１）の処理を行ったポリエチレンを、水を加
えたポリテトラフルオロエチレン・テイヌバーション液
にひたし、よく振って分散させてから、１０２℃の空気
恒温槽中で水分を蒸発・除去し、ポリエチレンの表面を
ポリテトラフルオロエチレン薄膜で被覆した。

（３）　（１）の処理を行ったポリエチレンを２．６　
ジーも一ブチルクレゾールの１０重量％のベンゼン溶液
中に２属夜浸漬した後、ベンゼンで軽く洗浄し、空気中
で乾燥し／ζ。

（４）ポリエチレンを、水を加えたポリテトラフルオロ
エチレン・デイヌパーション液にひたし、よく振って分
散してから１０２℃の空気恒温槽中で水分を蒸発・除去
し、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレン
薄膜で被覆した。これを２，６シーも一ブチルクレゾー
ルの１０重量％のベンゼン溶液中に２凪夜浸漬した後、
ベンゼンで軽く洗浄し、空気中で乾燥した。

この結果を１とめると次表のようで４うった。

以上のように、（１）分子間架橋、（２）フェノール化
合物あるいはアミンの添加、（３）鍾耐熱性樹ｕ４膜に
よる被覆の三つの処理のうち、一つでも徒けると固着、
団塊化あるいは熱劣化により、埠４期間の使用が不可能
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である蓄熱器の断面図である
。図中、１は蓄熱体、２は断熱材、３は鋼板製容器、４は
多孔板、５は″ｆＬ気ヒータ、６は空気ポンプ、７は熱
−４対、８は温度メータ、９は出口、である。

Claims

【特許請求の範囲】

所定形状の結晶性ポリオレフィンあるいはその共重合体
の分子間を架橋するとともに、それにフェノール化合物
あるいはアミンを加え、その表面を耐熱性樹脂膜で被范
するようにしたことを特徴とする蓄熱体。