JPS6086465A - 自動サンプリング装置，弁及びサンプリング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はガスクロマトグラフのカラムに分析しようとす
るサンプルを注入するための自動サンプリング機械に係
るものであり、特に非蒸発直接オン・カラムインジェク
タによりサンプルを注入する場合に使用するよう設計し
た自動サンプリング機械に係るものである。本発明はそ
のような機械のために特に設計した弁にも係るものであ
り、そしてそのような機械と弁とを使用するサンプリン
グ方法にも係るものである。

先行技術の説明 ガスクロマトグラフのカラムの頂部へ接続したインジェ
クタに分析しようとする一連のサンプルを供給する自動
サンプラは、ガスクロマトグラフによる液体サンプルの
化学的分析を行なう装置の中でよく知られている。

この自動サンプラでは注入量はサンプルのバイアルから
インジェクタへ動くようになっているが、多（の欠点を
有しており、そのため注入器をインジェクタと揃えて固
定したサンプラが本発明を実施するためには特に好まし
い。

この後の自動サンプラは容器（バイアル）がらそしてそ
れをインジェクタの入口（注入口）に取付けた注入器へ
送ることができる自動装置と、各サンプルの注入段階の
終りに自動装置が新しいサンプルを注入器に、その前に
注入したサンプルの痕跡により注入器を汚染するという
危険なしに、供給するように全サンプル供給システムを
洗浄できる自動手段と、インジェクタに注入器の剣が出
入するよう針を操作する自動手段と、ガスクロマトグラ
フのカラムに注入するサンプルの正確な量を測定する自
動手段と、ガスクロマトグラフのカラムにサンプルを注
入する手段とを含んでいる。

洗浄液を排出し、注入器から流れ出して（ろ過剰のサン
プルを排出して洗浄液やサンプルがインジェクタのボデ
ィを流れて汚染しないようにするため注入器とインジェ
クタとの間に切替弁を設けるのが普通である。

しかしこれらの既知の装置はオン・カラム型インジェク
タには使用できない。特に、最初の型式のものは注入量
の針とオン・カラムインジェクタとの間の完全な整列を
保証しておらず、又この最初のものと同、じように第２
の型式のものはガスクロマトグラフの毛細カラム（内直
径約０．２−０゜３ｍｒｎ　）の中を通れる非常に細い
針を設けたサンプル注入器の使用を必要とする。オン・
カラムインジェクタにはかなりの問題がある。すなわち
、前記の切替弁はカラムインジェクタに使用するような
非常に細い針で孔をあけて通すには硬すぎるゴムの隔膜
を備えている。更に、インジェクタに注入器の針を出し
入れする自動手段は、オン・カラム型インジェクタに使
用する非常に細くしなやかな釧をガスクロマトグラフの
カラムに安全に挿入するに必要な精確な操作を保証する
ものではない。

本発明の要約 本発り」の目的は、非揮撥直接オン・カラム型式のイン
ジェクタにより分析しようとするサンプルを毛細カラム
へ注入するのに適した自動サンプリング装置を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、上述のようなサンプリング装置に
針駆動装置を設けて針の歪みが特に針に作用する屈撓と
圧縮力とにより生じないようにして、それにより針の直
径を更に細（できるようにすることである。

本発明の更に別の目的は前述の型式のサンプリング機械
の弁を提供することであり、この弁は前記の操作中イン
ジェクタに洗浄液や過剰サンプルを通すことなくそれら
を排出でき、針先と針の外周とから液の痕跡を取除いて
インジェクタに針を挿入するとき針が液状サンプルの痕
跡をインジェクタ内に残してインジェクタを汚染するこ
とがないことを保証している。

ガスクロマトグラフの毛細カラムに分析しようとするサ
ンプルを注入する自動サンプリング装置であって前記の
目的を達成する自動サンプリング装置は、注入器に各サ
ンプルを注入しそして注入器それ自体へ洗浄液を送る自
動装置、インジェクタと注入器との間にあって注入器の
針と同軸に配置されているサンプルと洗浄液を排出する
切替弁、注入器とそれの針とをインジェクタに出し入れ
するだめの手段、および注入器を操作する手段とを備え
、前記の弁は非揮撥直接オン・カラム型式のインジェク
タに取付けられており、注入器の針を通す通路の直径は
Ｏ０５ｍｍに等しいか、又はそれよりも大きく、そして
その通路はインジェクタをガスクロマトグラフの毛細カ
ラムへ接続するブリ・カラムを受入れ、そしてそのブリ
・カラムの直径は０゜５罷と等しいか、又はそれよりも
太きい。

このようにして、歪みな（切替弁のゴム隔膜を通すに適
した寸法の針を注入器につけることができ、前述のブリ
・カラム（それの直径は０．５ｍｍに等しいか、又はそ
れよりも大きい）は針の安全且つ信頼し得る挿入を許し
、そして注入器をインジェクタに出し入れする前記の自
動手段をも使用する。

インジェクタとクロマトグラフ装置とを外部雰囲気から
絶縁するためには切替弁をインジェクタのボディに空気
作用により取伺け、そしてサンプル挿入中搬送又は不活
性ガスを絶えず切替弁に供給する。

本発明に従えば、相互に間隔をあけて重ねた一連の小さ
いアームの厳密に揃えた孔に針を挿入し、剣の端から始
めて第１の小さいアームは針それ自体と一体となってお
り、垂直管により針支持体へ接続され、そしてインジェ
クタに針を出し入れする装置の可動部分へも接続されて
おり、第１の小さいアームより下になっているアームは
垂直管に入れ子となっている滑動垂直管と一体となって
おり、そして下になっているアームにはいずれも孔があ
けられており、その孔に針を滑動するように挿入し、ス
プリング作用のためアームは相互に間隔をあけて保持さ
れている。

針が下降してくると、小さいアームは一緒に下降し、そ
してスプリングの作用のためそれらのアームは相互に間
隔をあけられ、下の小さ〜・アームば前記の切替弁の支
持体に接触する。針が下降し続け、そして上になってい
る小さいアームが下の万の小さいアームに到達し、すべ
てのアームが相互に接するとき、インジェクタに針が完
全に挿入された状態になる。このようにして、完全に孔
が揃えられている重ね合せのアームにより剣はそれの下
降中真直ぐにされている。小さいアームが下降している
間それらに力をかけているスプリングは圧縮されており
、針が上がるとスプリングが再び小さなアームを一線上
に離隔した状態にする。

既に述べたように本発明は、少なくとも下端を密封隔膜
により閉じた注入器の針の通路として主垂直ダクトを備
える型式のガスクロマトグラフの毛細カラムにおける液
体サンプルのための非揮撥オン・カラムインジェクタに
適用できる自動サンプリング装置の弁であって、主ダク
トの中間点から出てくる第１の２次ダクトと主ダクトの
底部の第２の２次ダクトとの少なくとも２本の２次ダク
トを備え、第２の２次ダクトは加圧ガス源へ接続されて
おり、第１の２次ダクトは排出口へ接続されていること
を特徴としている。

本発明の実施例を以下に添付図面を参照して説明する。

好ましい実施例の説明 添付図を参照する。オン・カラム型インジェクタのボデ
ィ１は例えば米国特許４，２６９，６０８に記載されて
いるものである。

インジェクタのボディ１のダクト２は、分析しようとす
るサンプルを注入する注入器の針３を通すためのもので
、それ自体知られている自動ザンプラーへ接続されてい
る。インジェクタのボディ１は、ガスクロマトグラフの
カラム５を収容しているオープンの上壁４へ固定されて
いる。ダクト６はダクト２へ搬送ガスを注入する。ダク
ト２は弁７の下流にあり、この弁７はダクト２を閉じて
いる。

注入と注入との間で不活性ガス、例えば窒素によりダク
ト２を洗うことができ、そしてこの目的のためもしそう
したければ弁に５字形の２次ダクト７′を設け、このダ
クト７′は図示のように弁を閉じるとダクト７”に接続
してダクト２ヘガスを送り、ボディ１に設けられ、弁２
“により調整される上方排出口２′と連絡している。こ
れらのダクト２／と２“とがな（ても注入操作に差支え
ないが、これらのダクトは場合によっては有用である。

バヨネット結合又はシールガスケット９によりダクト２
の入口に合わせてインジェクタのボディ１に弁１０を取
伺ける。

弁１０を構成している円筒ボディ１１は軸方向に孔をあ
けた金属から成り、それの上方端はねじ蓋１２で閉じ、
このねじ蓋１２には軸孔１２／を設けている。ボディ１
１の内側には、その頂部から始めて、ゴムの隔膜１３．
固い化学的に不活性のプラスチック（例えばテフロン）
の要素１４及び「孔あき隔膜」と称する形のシール９が
ある。蓋１２はインジェクタのボディ１にシール又は隔
膜９を押しつけ、そして隔膜９に弁工０とインジェクタ
のダクト２との間で密封作用を果させている。

要素１４の軸孔１５の底端は大きくなって小さい室１６
を形成しており、そしてガスケット９を一部収容するシ
ート１７を形成している。

ゴムの隔膜１３は薄（、そしてガスケット又は隔膜９は
孔１５と同軸にあらかじめ穿孔してあって、注入器の針
３を容易に通せるようにしている。

軸孔１５の他に要素１４は２つの半径方向の孔１８．１
９を有し、これらの孔はダクト１５と連絡しており、そ
して孔１９は孔２０を通して室］６と連絡している。他
の孔２１ど２２−とは要素１４の半径方向の孔１８と１
９に対応し、そしてこれらの孔２１．２２はボディ１１
の円筒容器にあけられていて、ンイッテイング２１’、
　２２’どダクト２１“と２２“とによりダクト１５を
ガス源（ダクト２２“−）へそして収集タンクへ又は洗
浄液又は過剰サンプルの排出口（ダク）２１’）へと接
続している。

ブリ・カラム５の端をインジェクタのダクト２の底端に
挿入する（第１図）。このブリ・カラム５をガスケット
２６によりインジェクタのボディへ密封固定させ、そし
てそれの反対端は任意のジヨイント２７によりガスクロ
マトグラフのカラムへ接続される。

変形せずに隔膜９を貫通するだけの剛性の注入器の針を
使用さぜれるようにするためブリ・カラム５の内直径は
０．５ｍｍか、それよりも太きい。

従ってインジェクタのダクト２の直径は０゜ｓｉｎに等
しいかそれよりも太きいし、そして又切替弁の注入器の
針の通路と等しいかそれよりも太きい。

分析しようとするサンプルの注入段階と自動サンプラの
洗浄段階とについての以下の説明から弁１０の動作は明
らかとなろう。

自動サンプラの作動中、注入器の針３は弁１゜に挿入さ
れ、そして図示の頂上位置（この位置では針の先端は隔
膜１３と半径方向の孔１８との間にある）と底位置（こ
の位置では針の先端はブリ・コラム５の内側にあって、
本質的に第１図のＡで示す位置にある）との間を動く。

次の分析を行なうために注入したサンプルの過剰分を排
出し洗浄する段階は針の頂上位置で実施し、カラム内へ
のサンプル注入の段階は針の底位置で実施する。

各注入の終りに針３は頂部位置へ動かされ、そして洗浄
液を供給され、次に分析しようとするサンプルを供給さ
れる。このサンプルはバイアルから抜き出され、そして
注入器へ送られる。同時に、孔１９を通して、ダクト１
５はガスの流れを受取り、その圧力は針３の下でダクト
１５の底端にガスノキャップをつくるように調整されて
いる。

更に詳しくいえば、この段階中孔１９がら入るガスの圧
力は、サンプルがダクト１５を通ってそこから隔膜９の
孔を通ってインジェクタのボディ１に流れ込まないよう
にしている。この目的は、ガスの流量と圧力とを調整し
てサンプルが針から流れ出すことができ、そして孔１８
を通ることができるが、ダクト１５を流下し、そして隔
膜９に到達しないようにすることにより達成される。

注入器と針とにサンプルを充填し、針は挿入していない
とき、針３の動作を操作する装置は、半径方向の孔１９
がら入って（るガスがダクト１５と針３の外壁との両方
からサンプルの痕跡を除くのに必要な時間中停止してい
る。

次の針の運転中、ガスの流れは針の外壁を乾燥して、イ
ンジェクタの汚染を回避する。このガスの作用を改善す
るため、要素１４はそれの頂部の直下の半径方向の孔２
３を弁１ｏの円筒容器１１の孔２４と同軸にし、それに
よりガスは針の側壁を上昇し、そしてゴムの隔膜１３の
近（まで針の側壁を乾燥させ、それからンイツテイング
２４／とダクト２４“とを通って流出する。このダクト
２４”は適当な排出弁（図示せず）により制御されるこ
とができる。この期間が終ると、針３の動きを制御する
装置は針を再び操作し、針はガスクロマトグラフの毛細
カラムにサンプルを注入する底位置に到達する。孔１９
を通って注入されるガスによる乾燥作用のため隔膜９を
通ってインジェクタに入る針３がサンプルの痕跡を残し
ていくことはない。

注入段階の終りで、そして針を再び上げるとき、注入サ
ンプルの全部の路を洗浄するサイクルが始まり、サンプ
ルの抜出し端から始まって針の先端へ進む。

注入器と針とにそして洗浄流体に存在する残毎サンプル
がゴムの隔膜９を越えてインジェクタのダクト２に入り
込まないようにするため、ガスを孔１９を通して供給す
る。このようにして、サンプル計測段階中洗浄液はガス
の作用により孔１８の中へ押し込まれそこから、孔２１
に接続した適当なダクトを通って洗浄液は容器又は排出
口に流れ込む。

前に注入したサンプルの痕跡を針と注入器から取除くと
き、洗浄液の注入器への供給を遮断し、孔１９へ供給す
るガスは継続して流す。このようにして、注入器の針は
ガスにより乾燥され、このガスが洗浄液の残存痕跡を除
去する。自動サンプラにより新しいサンプルを注入器へ
与える。弁１゜とインジェクタのダクト２とは完全に清
浄である。

この段階中ダクトτ’／、　７／、　２／を通して第１
図に示す下方弁を洗うことができる。

注意すべきことメして、自動的に制御される弁７は上に
述べたように針を取除くとダクト２の洗浄を実行するこ
とができ、この弁は米国特許第４４０３５２０　に記載
の形態のものでよい。

第３．４図はサンプル注入のための針を駆動する装置を
示し、この装置は下方部分に針３を、上方部分にダクト
３１（このダクトから分析しようとするサンプルを注入
する）を有する支持体３゜を備え、この支持体は垂直管
３２と一体となっており、この垂直管の底端は嵌め込み
式で管３３を受け入れ、この管３３へ小さいアーム３３
／を固定している。管３３の底端には小さい円筒を設け
、この円筒に小さいアーム３５が挿入されている。

支持体３０を駆動する管３−２は小さいアーム３６によ
り、針３の上下動を制御する／・イドロリツクピストン
又は空気式ピストンへ固定されている。

注入針は小さいアーム３６の孔３６′に挿入されており
、そしてねじ３８によりそれに固定されている。

管３３と小さい円筒３４とはそれらの内側に配置したス
プリング３９と４０の作用により相互に間隔を置いて離
され、そして垂直ロッド４１により駆動される。垂直ロ
ッド４１は管３３と３２とに同軸であり、そして垂直ロ
ッドの下端は小さい円筒３４へ接続され、それの頂端に
はロック４３があってこのロックは、スプリング３９，
４００作用に抗して小さい円筒３４と管３３．３２を往
復係合位置に保持することができる。

小さいアーム３３．３５には孔あき隔膜４２を設けてあ
り、この隔膜に注入針３は滑動して挿入される。隔膜４
２の孔は相互にそして小さいアーム３６の孔３６／に厳
格に揃えられている。このようにして針はそれの運動中
、積み上げられ間隔を置いた小さいアームにより一直線
とされている。

これらのアームの運動は針の理想的走路に平行な路に沿
っている。

特に針が下降するとき、小さいアームは一緒になって下
降し、そしてスプリング３９，４００ため相互に間隔を
あけられたま＼となっており、下方の小さいアーム３５
は切替弁７の支持体に向って進む。針がそれの下降走行
を継続し、そして小さい中間アーム３３！が下方の小さ
いアーム３５に到達する。同時に小さい円筒３４は管３
３に入り、そして、スプリング４０は圧縮される。最後
に、小さいアーム３６は小さいアーム３３′に到達し、
管３３は管３２に入り、そしてスプリング３９は圧縮さ
れる。この状態はインジェクタ内への針の完全挿入に相
当する。ピストン３７が針を上昇させるどき、スプリン
グ３９，４００作用は小さいアームの最初の等間隔状態
を回復する。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動サンプリング機械において、オン・カラム
型インジェクタに取付けた切替弁の縦断面図である。 第２図は第１図の切替弁の詳細図である。 第３図は切替弁に釦が部分的に挿入されている状態での
サンプル注入針の駆動装置の側面図である。 第４図は針がインジェクタに完全に挿入された状態での
第３図と同様のサンプル注入針の駆動装置の側面図であ
る。 １・・インジェクタのボディ、２・−ダクト、３・・釧
、４・・オーブンの土壁、−５−・プリＯカラム、６・
・ダクト、７・・弁、７’ニア”・・二次ダクト、９・
・ガスケット、１０・・弁、１１・−ボディ、１２・・
蓋、１３・・隔膜、１４・・要素、１５；１８：１９；
２０　：、２１；２２・・孔、２１’；２２’・・ンイ
ツテイング、２６−−ガスケツト、２７−−ジヨイント
、３０・・支持体、３２・・垂直管、３３・・管、３３
’：３５；３６・・小さいアーム、３８・・ねじ、３９
；４０−・スプリング、４１・中垂直ロッド、４３・・
ロック。 ｆ死ミ？ 第１頁の続き 優先権主張　■１彊体羊６月２２日［相］イタリア（Ｉ
Ｔ）［株］２１５５７Ａ／８４０１ｇ８群６月２９日［
相］イタリア（ＩＴ）［相］２２４３３Ｂ／８４＠発　
明　者　エンゾ・モンターネル　イタリア国ミラノ州ピ
ュツブリカ３ オルテツロ市プラザ・デル・トレピ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガスクロマトグラフの毛細カラムに分析しようとす
   るサンプルを注入するための自動サンプリング装置にお
   いて、 注入器へ各サンプルを供給し、そして注入器それ自体に
   洗浄流体を供給する自動装置：インジェクタと注入器そ
   れ自体の間にあって注入器の針と同軸に配置され、洗浄
   流体とサンプルとを取去るための中間弁；− 注入器と針とをインジェクタに出し入れするための手段
   ；及び 注入器を操作するための手段 を備え、前記の弁は非揮撥直接オンカラム型のインジェ
   クタに取付けられており、サンプル注入器の針の通路の
   直径はｏ、ｓｇに等しいか、又はそれよりも大きく、そ
   してブリ・カラムが前記のインジェクタの通路をガスク
   ロマトグラフの毛細カラムへ接続し、このブリ・カラム
   の直径は０．５ｍｍに等しいが、又はそ些よりも大きい
   ことを特徴とする自動サンプリング装置。 ２　注入器の針の外直径が０．４−０．６　ｍｍである
   特許請求の範囲第１項に記載の自動サンプリング装置。 ３　前記の中間弁がインジェクタのボディに密封状態で
   取付けられている特許請求の範囲第１項に記載の自動サ
   ンプリング装置。 ４　前記の中間弁がガス源へ恒久的に接続されている特
   許請求の範囲第１項に記載の自動ラーンプリング装置。 ５　サンプル注入針を駆動する装置を備え、この針駆動
   装置は間隔をあけて重ねられた一組の小さいアームを備
   え、各アームにあけた孔に注入針を挿入し、これらの孔
   は相互に厳密に揃えられている特許請求の範囲第１項に
   記載の自動サンプリング装置。 ６　前記の針駆動装置は針の上端から始まって。 針それ自体と一体になっており、垂直管により針支持体
   へ接続され、そして針を動かす装置の可動部分へも接続
   されている第１の小さなアームと、この第１の小さいア
   ームの垂直管に入れ子となって挿入されて滑動する垂直
   管と一体となっている、下になっている小さいアームと
   を備えており、前記の小さいアームには孔があけられて
   いてこれらの孔に針は滑り込まされており、そして前記
   の小さいアームはスプリング作用により間隔をあけられ
   ており、前記の第１のアームの垂直管に下方の小さいア
   ームの垂直管へ固定されたロッドが挿入されており、そ
   して下方の／」１さいアームがインジェクタに衝合して
   いないときロッドの上端に配置されたロックにより、往
   復係合状態に前記の垂直管が保持されている特許請求の
   範囲第５項に記載の自動サンプリング装置。 ７　密封隔膜により少なくとも底を閉じられている注入
   器の針を通すための主垂直ダクトを備える型式のガスク
   ロマトグラフのカラムに液体サンプルを注入するインジ
   ェクタと使用する弁１　ａ＋士　・　；− ←≠＋弘≠装署→併において、 少なくとも２つの２次ダクトを備えており、第１の２次
   ダクトは主ダクトの中間点から出てきており、そして第
   ２の２次ダクトは主ダクトの底にあり、この第２の２次
   ダクトは加圧ガスの源へ接続されており、第１の２次ダ
   クトは排出口へ接続されていることを特徴とする弁。 ８　排出口へ接続されている第３の２次ダクトを備え、
   この第３の２次ダクトは前記の第１と第２の２次ダクト
   の上流でそして主ダクトの頂部を閉じている隔膜の近く
   で主ダクトから出てきている特許請求の範囲第７項に記
   載の弁。 ９　前記の主ダクトの下方部分が前記の底の密封隔膜に
   より形成される室内に終っており、そして前記の第２の
   ２次ダクトがその室から出ている特許請求の範囲第７項
   又は第８項に記載の弁。 ｌＯ針を通せるようにする孔つき蓋により閉じられる頂
   端を有する円筒の金属中空ボディを備え、この円筒ボデ
   ィは化学的に不活性な材料からつくられ前記の主ダクト
   と２次ダクトとを設けた要素を前記の密封隔膜の間で収
   容している特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の弁
   。 １１　インジェクタのボディへ弁を固定するためのバヨ
   ネットジヨイントを備えている特許請求の範囲第７項な
   いし１０項のいずれかに記載の弁。 １２　前記の底の密封隔膜が前記のインジェクタの入口
   にある特許請求の範囲第１１項に記載の弁。 １３　針から（る液体が底の密封隔膜と接触しないよう
   にするだけの圧力のガスびへ前記の第２の２次ダクトを
   接続した特許請求の範囲第７項に記載の弁。 ンプリング装置によりガスクロマトグラフの非揮撥直接
   オン・カラムインジェクタへ液体サンプルを供給するた
   めの方法において、洗浄液を針に通すことにより供給ダ
   クトと針とを洗浄しく洗浄液はインジェクタの外側の頂
   上位置で、弁の内側に配置された剣の端から流出する）
   ；前記の頂上位置に保持されている、針を通して分析し
   ようとするサンプルを供給し；針へのサンプルの供給を
   停止し；インジェクタに針を挿入し、そして測定した量
   のサンプルを注入する段階を備えており、針がその頂上
   位置にあφとき、サンプル注入を中断した後で針をイン
   ジェクタに挿入する前に頂上位置に所定時間針を置いて
   おくことと、針からくる液体と弁の底の密封隔膜との接
   触を回避させるに十分な圧力のガスが針から流出して（
   る液体と向流関係になっており、そのガスの流れに針を
   包み込むようにしたことを特徴とする液体サンプルの供
   給方法。