JPS608687B2 - 酢酸ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酢酸ビニル重合体の製造方法に関するもの
である。

さらに詳しく云えば、この発明は、酢酸ビニルの単独重
合体又は共重合体から禾反応の酢酸ビニルを除去して、
残存酢酸ビニル単量体の少ない酢酸ビニルの重合体又は
共重合体を製造する方法に関するものである。酢酸ビニ
ルの単独重合体又は共重合体は、有機溶媒に熔解しやす
く、また接着性も良好であるため、各方面に使用されて
いる。これらの重合体は酢酸ビニルを単独で、またはこ
れと共重合し得る他の単量体と混合して、これを水性煤
質中に分散させ、この分散物に重合開始剤を加えて、い
わゆる乳化重合又は懸濁重合を行わせることによって製
造される。こうして得られた重合体又は共重合体（以下
、これを単に重合体という）は、水性煤質中に分散した
ままの形で、又はその中から重合体だけを分離して、各
方面に使用される。酢酸ビニルの重合は、重合率が或る
一定の値に達したのちは、重合反応が非常に遅くなる。

そこで、工業的に重合体を作るには、重合率が或る一定
の値に達したとき、例えば８０なし、し９５重量％の重
合率に達したときに、重合反応を終了させ、重合体中に
残存する単量体を回収して製品とする。残存する未反応
単量体の回収は重合反応を行った重合器そのものの中で
行うこともあるが、また重合器から別個の容器に移して
行うこともある。水性煤質中で乳化重合又は懸濁重合を
行って得られた重合体は、水性煤質中の分散物となって
おり、スラリー状を呈している。従って、未反応単量体
の回収は、スラリーを加熱したり、減圧したり、又は加
熱と減圧とを併用したりして、未反応単量体をスラリー
から塵散させることによって、行われている。ところが
、これらの方法で酢酸ビニルの重合体から酢酸ビニルを
除くことは、容易でない。それは、酢酸ビニルが沸点の
高い液体（沸点約７２℃）であるため、含有量が少なく
なると、加熱と減圧とによるだけでは、含有量をさらに
減少させることが、非常に困難となるからである。酢酸
ビニルの重合体は、水性煤質中に分散させた状態のまま
使用されることもあり、また重合体を分離して使用され
ることもある。

ところが重合体中に酢酸ビニルの単量体が残存すると、
これを使用するとき、酢酸ビニル単量体が気化して異臭
を放ち、作業環境を悪くする。そればかりでなく、酢酸
ビニルを吸収することは「人体に悪影響を及ぼす。そこ
で重合体から酢酸ビニルを完全に除去する方法の出現が
望まれた。この発明は、このような要望に応じて生れた
ものである。この発明者は「未反応酢酸ビーニルの含ま
れているスラリーに、酸化マグネシウム又は水酸化マグ
ネシウムを加えて暫時放置すると「未反応酢酸ビニルが
除去できるに至ることを見出した。

また、そのとき加えた酸化マグネシウム又は水酸化マグ
ネシウムは、その量が格別大量でない限りしこれを格別
な操作により除去する必要のないことを見出した。すな
わち酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムが少量残
存していても、得られた重合体は、その物理的及び化学
的性質を格別変えるものでないことを見出した。この発
明は、このような知見に基づいてなされたものである。
未反応酢酸ビニルを除去するのに、アルカリ金属の水酸
化物を使用することは知られている。

それは、例えば特開昭５４−１４１７０７号公報に記載
されている。しかし、酸化マグネシウム又は水酸化マグ
ネシウムはアルカリ金属に属するものではないし、酸化
マグネシウム又は水酸化マグネシウムが未反応酢酸ビニ
ルを除去するのに好都合であることは、全く意外なこと
である。この発明は、酢酸ビニルを単独で、又はこれと
共重合し得る単量体との単量体混合物としてもこれを水
性媒質中に分散させ、この分散物に重合開始剤を加えて
単量体を重合又は共重合させ、得られた重合体の分散物
に酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムを添加する
ことを特徴とする、酢酸ビニルの重合体の製造方法に関
するものである。

この発明方法では、酢酸ビニル単量体を単独で、又はこ
れと共重合し得る単量体と混合して、これを水性煤質中
に分散させ、この分散状態において単量体を重合させる
。

この重合の過程は、一般に懸濁重合又は乳化重合と呼ば
れている方法である。この発明方法における重合の過程
は、今まで行われて来た方法と何等変りがない。具体的
に云えば、水性嬢質として脱イオン水が用いられ、水性
煤質中での単量体の分散を助けるために、分散剤又は乳
化剤が使用され、重合を行わせるために重合開始剤が加
えられるが、これらの点では、この発明方法は従来の方
法と変りがない。この発明方法において使用される単量
体は、酢酸ビニル単独、またはこれと共重合し得る単量
体と酢酸ビニルとの混合物である。

共重合し得る単量体としては、メチルメタクリレート、
プロピルメタクリレートのようなメタクリル酸ェステル
類．エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートのよ
うなアクリル酸ェステル類、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸のような不飽和モノカルボン酸、マレィン
酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸、ビニルステ
アレート、ビニルパルミテートのようなビニルエステル
、ビニルクロライド、ビニルフロマィドのようなハロゲ
ン化ビニル化合物、及びエチレン、アクリロニトリル、
ビニルピロリドン等、又これらの混合物を用いることが
できる。そのほか、この単量体の重合に際しはト他の重
合体又は共重合体が存在してもよい。すなわち、グラフ
ト重合を行う場合であってもよい。グラフト重合の場合
に幹となる重合体としては、エチレン。酢酸ビニル共重
合体、塩素化ポリエチレン「 エチレン・プロピレン共
重合体、ポリ塩化ビニル、及び塩化ビニルを主体とした
他の単量体との共重合体を用いることができる。この発
明方法では、上記単量体を水性煤質中に分散させるため
に、分散剤又は乳化剤が使用される。

そのうち、懸濁重合を行わせるために用いられる分散剤
又は乳化剤は、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロ
ース誘導体、例えばメチルセルロース、又はヒドロキシ
メチルセルロ−ス、酢酸ビニルと無水マレィン酸との共
重合体「ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチン等である
。また、乳化重合を行わせるために用いられる分散剤又
は乳化剤は、アルキルスルホン酸ソーダ、ベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ポリオキシェチレンラウリルェーテル、
ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル等である。
この発明方法では、重合開始剤が用いられるが「重合開
始剤は「周知のように、乳化重合を行わせるか懸濁重合
を行わせるかによって、用いるものを異にする。

懸濁重合の場合には、油溶性のものが用いられ、例えば
ペンゾィルパーオキサイドやラウロイルパーオキサイド
、ジアルキルパーオキシジカーボネィトのような有機過
酸化物、アゾビスィソブチロニトリルのようアゾ化合物
が用いられる。乳化重合の場合には、水溶性のものが用
いられ、例えば過硫酸力ＩＪウム、過酸化水素、過硫酸
アンモニウム等が用いられる。重合開始剤の添加は、重
合反応器の内部を減圧脱気したあとで行うことが必要で
あるが、水性分散物を加熱し、一定温度に上昇させたの
ちであってもよい。これらの点は、従来法と変りがない
。重合反応は、或る程度重合が進行し、重合反応の進行
速度が遅くなった時点で打切る。

その打切り時点は、予じめ実験によって得られた重合に
関する諸条件と重合率との関係から、推定によって適当
に定める。例えば塩化ビニル又はエチレンと酢酸ビニル
との共重合の場合には、予じめ実験によって得られた重
合器の内圧と重合率との関係から推定して、重合の打切
り時点を定める。この発明方法では、重合反応を終えた
水性懸濁物中に酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウ
ム又はこれらを容易に生成する化合物（以下、これをマ
グネシウム化合物を総称する）を加える。

マグネシウム化合物の添加時期は、重合反応を打切った
あとでなければならない。またその時期は、未反応単量
体の回収前とすることが望ましい。その理由は、単量体
の回収前では、分散物が均一な分散状態にあって、マグ
ネシウム化合物を水性分散物中に分散させることが容易
だからである。マグネシウム化合物は、なるべく微粉末
として用いることが望ましい。その粉末の程度は、ＪＩ
Ｓ標準輪で２００メッシュをパスするものであることが
望ましい。この粉末は、これをそのまま用いてもよいが
、水性分散物への分散をよくするために、少量の水又は
親水性の有機溶媒で粉末表面を湿らせてのち、これを加
えることが望ましい。マグネシウム化合物の添加量は、
重合体中に存在する未反応酢酸ビニル単量体の量を基準
として定める。具体的には、未反応酢酸ビニル１重量部
に対し酸化マグネシウムを用いる場合は０．２４ないし
１の重量部、水酸化マグネシウムを用いる場合は０．３
４なし、し１の重量部用いる。このうちでも、得られる
重合体がとくに透明性を要求される場合などには、酸化
マグネシウムを用いる場合は０．２４なし、し２重量部
、水酸化マグネシウムを用いる場合は０．３４なし・し
２重量部とするとが望ましい。マグネシウム化合物を添
加したのちは、水性分散物を暫らく欄拝し続けることが
望ましい。健梓時間は０．２ないし２時間とすることが
望ましい。また、そのときの温度は、３０００なし、し
９０００とすることが望ましい。その後、分散物が酢酸
ビニル以外の単量体をも含むときは、その単量体を除く
ために、分散物の上部にある気体を除く。酢酸ビニルの
重合体が水性分散物の形で用いられるときは、そのまま
製品とされる。

しかし、重合体を水性媒質から分離して用いる場合には
、その後分散物を節にかけて、水性媒質と重合体粒子と
に分ける。このとき、分散物中に残っているマグネシウ
ム化合物は、大部分が水性煤質に伴って移行し、重合体
粒子には少量のマグネシウム化合物が付着する。しかし
、この付着マグネシウムは害を与えるものとはならない
。現にこうして得られを重合体粒子は、マグネシウム化
合物の存在を殆んど認めないようなものとなる。こうし
て得られた重合体は、酢酸ビニル単量体の含有量が著し
く少なくなっている。

それは、残存酢酸ビニル単量体が、マグネシウム化合物
により分解され、アセトアルデヒドのようなものになっ
て除去されるためだと推定されるが、その詳しいことは
よくわからない。実際に、この重合体は、これを使用に
供するために加熱熔融しても、酢酸ビニルの異臭を発す
ることがない。そのほか、マグネシウム化合物を加えた
ことによる幣筈は殆んど認められない。さらにこの発明
方法は、重合後にマグネシウム化合物を加えて損拝する
だけで足りるから、操作が極めて容易である。これらの
点で、この発明方法はすぐれている。次に、実施例を挙
げて、この発明方法を具体例について説明する。

以下において単に部というのは、重量部の意味である。
実施例 １ 損投機つきのオートクレープに、イオン交≠剣樹脂によ
ってイオンを除かれた水２００部、鹸化度８０％の部分
鹸化ポリビニルアルコール０．２部、ラゥロィルパーオ
キサィド０．０５部、酢酸ビニル単量体７．５部を入れ
、真空で脱気したのち、塩化ビニル単量体１０碇都を仕
込んだ。

その後６５ｏｏに昇温し、６時間懸濁重合を行って、塩
化ビニル・酢酸ビーニル共重合体を生成させ、重合反応
を終了した。このとき、酢酸ビニル単量体は、共重合体
１０碇鋤こ対し２．７部が残留している状態であった。
微粉末状（ＪＩＳ標準節で２５０メッシュパス品）の酸
化マグネシウム２部を少量のメタノール中に懸濁させ、
この懸濁物を上記重合反応終了直後のものに加えた。そ
の後、１時間そのまま櫨梓を続けた。その後、減圧脱気
して未反応塩化ビニル単量体を除き、遠心分離機にかけ
て英重合体粒子を取り出し、これを乾燥して共重合体を
得た。

この共重合体を分析して、残存する酢酸ビニル単量体の
量を測定したところ、酢酸ビニル単量体は１の重量肌以
下であった。比較例 １ 実施例１において、酸化マグネシウムを用いなかった以
外は、実施例１と全く同様に処理して、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体を得た。

この共重合体について、その中の残存酢酸ビニル単量体
の量を調べたところ、残存量は７００の重量拠肌であっ
た。

実施例 ２ この実施例では、酸化マグネシウムの代物こ水酸化マグ
ネシウム２．５部を用いた以外は、実施例１と全く同様
に処理して、塩化ピニル・酢酸ビニル共重合体を得た。

この共重合体は、その中に酢酸ビニル単量体を１の重量
肌残存させているだけであった。実施例 ３ この実施例では、酢酸ビニル・エチレン共重合体のェマ
ルジョンに酸化マグネシウムを加えて、ェマルジョン中
に含まれる酢酸ビニル単量体が少くなることを確かめた
。

材料としては、酢酸ビニル６の重量％、エチレン４の重
量％で割合で共重合し、ムーニー粘度が１５で、樹脂分
が５の重量％の酢酸ビニル・エチレン共重合体ェマルジ
ョンを用いた。

このェマルジョン１０戊部もこ酸化マグネシウム０．５
部を加え、常温で１０分間擬梓後、２４時間放置して、
残存酢酸ビニル単量体の濃度を測定した。その結果、酸
化マグネシウムの添加前には、ェマルジョン中に２５０
の重量ｐｐｍ含まれていた残存酢酸ビニル単量体が、酸
化マグネシウムの添加後には３０重量肌に減少していた
。実施例 ４この実施例は、水酸化マグネシウムを用い
て実施例３とほぼ同様に処理した。

すなわち、酢酸ビニル８の重量％、エチレン２の重量％
の割合で共重合し、樹脂分が５５重量％のェマルジョン
１００部に、水酸化マグネシウム１部を添加し、常温で
１時間燈梓後、２畑時間放置して、残存酢酸ビニル単量
体が減少することを確かめた。ヱマルジョンは、水酸化
マグネシウムの添加前には１００重量ｐｐｍの残存酢酸
ビニル単量体を含んでいたが、添加後には残存酢酸ビニ
ル単量体が２の重量肌に減少していた。実施例 ５この
実施例では、エチレン・酢酸ビニル共重合体ェマルジョ
ンに、酸化マグネシウムを加えて、残存酢酸ビニルを減
少させた。

具体的には、次のようにして実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル単量体を単独で、またはこれと共重合し
   うる単量体との単量体混合物として、水性媒質中に分散
   させ、この分散物に重合開始剤を加えて単量体を重合又
   は共重合させ、得られた重合体の分散物に酸化マグネシ
   ウム又は水酸化マグネシウムを添加することを特徴とす
   る、酢酸ビニルの重合体の製造方法。 ２ 共重合し得る単量体が塩化ビニルである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 共重合し得る単量体がエチレンである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 共重合し得る単量体が塩化ビニルとエチレンである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。