JPS608701B2

JPS608701B2 - ポリホスフアゼン共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS608701B2
Application number: JP54114356A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・リ−・ハ−ゲンロ−サ−; アデル・フア−ハン・ハラサ
Original assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Current assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1985-03-05
Also published as: US4182835A; JPS5540776A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、重合体鎖中に反復単位を含有し且つ置換基が炭素原子を通して燐原子に結合す
るポリホスフアゼン共重合体に関する。

更に詳細には、本発明はマロノニトリル又は置換マロノ
ニトリル化合物或いはニトロァルキル化合物或いはスル
ホン化合物に由来する置換茎及び置換又は未置換ァルコ
キシ、アルケニロキシ、アリーロキシ、アルケニルアリ
ーロキシ、アミノ或いはメルカプト基であってよい置換
基を含有するポリホスフアゼン共重合体に関する。種々
の置換及び未置換アルコキシ、アリーロキシ、アミノ及
びメルカプト基が燐原子に結合している反復単位を含む
ポリホスフアゼン重合体及びその製造法は、日．Ｒ．オールコック（Ａ
Ｉｌｃｏｃｋ）著“Ｎｊｔｒｏ鉾ｎ− Ｐｈｏｓｐｈ
ｏｍｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒ
ｅｓｓ、１９７２、及び日．Ｒ．オールコツク、Ｃｈｅ
ｍｔｅｃｈ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒｌ９、１９７５の“Ｐ
ｏｌｙ（功鱗ｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ）’’、及
び米国特許第３５１５６８８号、第３７０２８３３号、
第３８５６７１２号、第３９７４２４２号及び第４０４
２５６１号に記述されている。

これらの文献は、本明細書において参考文献として引用
される。しかしながら、上述の出版物又は特許のいずれ
もが、或いは本願出願人の知る限り従来法のいずれもが
、炭素原子を通して燐原子に結合する置換基例えばマロ
ノニトリル置換基、ニトロアルキル置換基又はスルホン
置換基を含有するポリホスフアゼン重合体、或いはその
ような共重合体の製造法を開示してないし、提案もして
ない。

本発明によれば、マロノニトリル又は置換マロノニトリ
ル或いはニトロアルキル或いはスルホン置換基及び置換
又は未置換のァルコキシ、アルケニロキシ、アリーロキ
シ、アルケニルアリーロキシ、ァミノ及びメルカプト置
換基を含有する新規なポリホスフアゼン共重合体が製造
される。

本発明の共重合体は、式及び〔式中、×は一ＣＲ（ＣＮ）２基又は一ＣＮ０２Ｒ，Ｒ
２或し、は−ＣＲ４Ｒ５一ＳＱ−Ｒ３及びからなる群か
ら選択されるスルホン基であり、但しＲは日、炭素数１
〜１２の分岐鎖、直鎖又は環式アルキル基又はアリール
基であり、Ｒ，及びＲ２は日、炭素数１〜１２の分岐鎖
、直鏡又は環式ァルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１
２のアルキル、炭素数３〜１２のシク。

アルキル又はアリールであり、及びＲ４及びＲ５は互い
に無関係に水素、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数
３〜１１のシク。アルキル及びァリール基からなる群か
ら選択され三Ｘ′は置換又は未置換のァルコキシ、アル
ケニロキシ、アリーロキシ、アルケニルアリーロキシト
アミノ及びメルカプト基からなる群から選択される有機
基であり；及び重合体は上述の単位を２０〜５０００の
固含有することができる〕によって表わされる単位がラ
ンダムに分布している。

上式によって表わされる共重合体単位において、すべて
のＸ置換基は同一でも混在してもよく、またすべてのＸ
′置換基は同一でも混在してもよい。

混合基の場合「 ×置換基は異なる−ＣＲ（ＣＮ）２基
或いは異なる−ＣＮ０２Ｒ，Ｒ２基或いは異なるスルホ
ン基（即ち一ＣＲ４Ｒ５Ｓ０２Ｒ３又は）の混合基であ
ってよ〈、及びＸ′置換基はアルコキシ「フリーロキシ
、アルケニロキシｔアルケニルアリーロキシ「アミノ及
びメルカプト基の混合基又はこれらのそれぞれの基内で
の混合基であってよい。

本発明の重合体中に導入されるＸとＸ′置換基の割合は
、用いるＸ及びＸ′基、共重合体に期待する化学性及び
物理性「及び共重合体の意図する最終用途に依存してか
なり変化しうる。

即ち成形物、コーティングトフオームなどの用途に対し
ては、共重合体はＸ置換基を少くとも５モル％含有すべ
きである。共重合体は、好ましくは式 −（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕のポリ（ジクロルホスフアゼン）をｔマロノニトリル又
はニトロアルカン又はスルホン化合物と脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、アミノ化合物又はメルカプタン
化合物との混合物と三級アミンの存在下に反応させるこ
とによって製造される。

マロノニトリル又はスルホン化合物に由来する置換基を
含有する共重合体は、他に本明細書において参考文献と
して引用される前述の米国特許第３５１５６８８号、第
３７０２８３３号、第３８５６７１２号及びオールコッ
クの文献に言己述されている従来のナトリウム法を用い
ても製造することができる。

本明細書を通して用いる“共重合体”とは、広い意味で
使用され、及びポリホスファゼンコポリマー「ターボリ
マー、テトラポリマーなどを含む。

１ポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体。

本発明の方法において出発物質として使用されるポリ（
ジクロルホスフアゼン）重合体は、本明細書に参考文献
として引用される米国特許第３３７００２０号、第４０
０５１７１号及び第４０５５５２０号、及び前述の日．
Ｒ。オールコックの著書に例示されている如く周知であ
る。これらの重合体は、一般式 ‐‐（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。

前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式（ＮＰＣ１２）ｍ〔式中トｍは３〜７の整数である〕を有する環式オリゴマーｔ則ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成するよう
な環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される。

環式オリゴマーの熱重合に使用される温度、圧力及び時
間の条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存してかな
り変化するであろう。即ち温度は約１３０〜約３００Ｃ
○、圧力は約０．１Ｔｏｎ以下の真空ないし過圧、及び
時間は３０分〜約４糊時間の範囲であってよい。本発明
の方法に用いるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体の
好適な製造法は、前述の米国特許第４００５１７１号に
記述されている。

０マロノニトリル、ニトロアルカン及びスルホン置換
基（即ちＸ置換基）、本発明の共重合体を製造する際に
使用できるマロノニトリル及び置換マロノニトリルは、
一般式〔式中、Ｒは日、炭素数１〜１２の分枝鎖、直鎖
又は環式アルキル基或いはアリール基であってよい〕の
マロノニトリルである。

このＲ基は２つが異なってもよく、又は同一であっても
よい。適当に使用しうるマロノニトリル及び置換マロノ
ニトリルは、マロノニトリル、メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、ヘキシルマロノニトリル、フエ
ニルマロノニトリルなどである。
＊本発明の共重合体を製造するのに使用で
きるニト。

アルカンは、一般式０２ＮＣＨＲ，Ｒ２〔式中、Ｒ，及びＲ２は日、炭素数１〜１２の分岐鎖、
直鎖又は環式アルキル基であってよい〕のニトロアルカ
ンである。

Ｒ，及びＲ２はアルカン中で異なっても同一であっても
よい。適当に用いられるニトロアルカンの例は、２一ニ
トロプロノぐン、ニトロメタン、Ｑ−ニトロトルエン、
３ーニトロベンタン、２ーニトロブタンなどである。前
述の如く、本発明の共重合体のスルホン置換基は、式〔
式中、Ｒ３、ＲＺ叉びＲ５は前述と同義である〕によっ
て表わされるスルホン基である。

そのよ＊＊うなスルホン基は式〔式中、Ｒ３、ＲＺ皮
びＲ５は前述と同義である〕によって表わされるスルホ
ン化合物に由来する。

そのようなスルホン化合物中の−Ｓ０２−基の存在は、
スルホン基に隣る飽和炭素原子に結合する水素原子を酸
性にし、それ故に酸性又は塩基性触媒の存在下に反応さ
せたときポリ（ジクロルホスフアゼン）の塩素原子との
反応を可能にする。

例示の目的でジメチルスルホンを用いた場合、反応は次
の如く進行するように思われる：共重合体のスルホン置
換基の由来するスルホン化合物の例は、式により又は構造的にとして表示しうる２・５−ジヒドロチオフエン１・１ージオキシド（ブタ
ジェンスルホン）、ジアルキルスルホン例えばジメチル
スルホン、ジエチルスルホン、ジーｎ−ブチルスルホン
、ジーｎ−プロピルスルホン、ジヘキシルスルホン、ジ
オクチルスルホンなど；シクロアルキルスルホン例えば
シクロプロピルメチルスルホン、シクロヘキシルメチル
スルホン、シクロベンチルメチルスルホンなど：及びア
リ−ルスルホン例えばジベンジルスルホン、フェニルメ
チルスルホンなどを含む。

本発明の共重合体を製造する際に用いるのに好適なスル
ホン化合物は、ジアルキルスルホン、特にジメチルスル
ホン及びブタジェンスルホンである。本発明の共重合体
におけるスルホン置換基の存在は、重合体生成物に改良
された熱安定性及び耐溶媒性を付与するものである。

ｍアルコキシ、アルケニロキシ、アリーロキシ、アル
ケニルアリーロキシ、アミノ及びメルカプト置換基（即
ちＸ′置換基）、前述したように、本発明のポリホスフ
アゼン共重合体は、Ｘ置換基（即ちマロノニトリル、ニ
トロアルキル又はスルホン）に加えて置換又は未置換の
ァルコキシ、アルケニロキシ、アリーロキシ、アルケニ
ルアリーロキシ、アミノ又はメルカプト基をＸ′置換基
として含有することができる。

（置換又は未置換の）ァルコキシ基は、炭素数１〜２０
の脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、プ
ロ／ｆノール「イソプロ／ぐノ−ル、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ヘキサノール、ドデカノールなど
；フルオルアルコール、特に式Ｚ（ＣＦ２）ｎ′ＣＨ２
０日〔式中、Ｚは水素又は弗素であり、及びｎ′は１〜１０
の整数である〕によって表わされるもの、例えばトリフ
ルオルエタノール、２・２１３・３１３−ペンタフルオ
ルプロ／ゞノール、２・２・３１３１４・４・４ーヘプ
タフルオルブタノール、２・２・３０３ーテトラフルオ
ルプロパノール、２・２１３・３・４・４・５ｏ５−オ
クタフルオルベンタノール、２・２・３・３・４・４・
５・５・６・６・７・７−ドデカフルオルヘプタノール
など、に由来する。

共重合体中に混合Ｘ′置換基を導入したい場合には、上
記アルコールの混合物が使用できる。アルケニロキシ基
（即ちアルケニル化合物のオキシ基）は不飽和脂肪族ア
ルコール例えばア３リルアルコール、３−ブテンー１ー
オール、２・３・３ーフルオルプロベン−１−オールな
どに由来しうる。

（置換又は禾置換の）アリーロキシ基は、中でもフェノ
ール；アルキルフェノール例えばク３レゾール、キシレ
ノール、ｐ−、ｏ−及びｍ−エチル及びプロピルフエノ
ールなど：ハロゲン置換のフェノール例えばｐ−、ｏ−
及びｍ−クロル及びブロムフェノール、及びジー又はト
リーハロゲン置換フェノールなど；及びアルコキチシ置
換フェノール例えば４−メトキシフェノール、４−（ｎ
−ブトキシ）フェノールなど、を含む芳香族アルコール
に由来する。

上記芳香族アルコールの混合物も使用できる。アルケニ
ルアリーロキシ（即ちアルケニル置換アリーロキシ）基
は、不飽和芳香族アルコール例えばビニルフェノール、
フリルフェノ−ル、オイゲノール、イソオイゲノールな
どに由来する。

アミノ基はポリホスフアゼン重合体の分野に従釆使用さ
れているアミノ化合物に由来する。

即ちアミノ基は脂肪族一級及び二級アミン例えばメチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミン、エチルメチル
アミンなど及び参考文献として引用される米国特許第４
０４２５６１号に記述されている如き芳香族アミン例え
ばアニリン、ハロゲン置換ァニリン、アルキル置換ァニ
リン、ァルコキシ置換アニリンなどに由来する。本発明
の共重合体のＸ′で表わされる好適な置換基は、アルコ
キシ、特にフルオルアルコキシ基及びアリーロキシ基、
特にクロルフェノキシ基である。

前述の如く、本発明の重合体は好ましくはポリ（ジクロ
ルホスフアゼン）重合体を、マロ／ニトリル又はニトロ
アルカン又はスルホン化合物と他の望ましい反応物（列
えば脂肪族又は芳香族アルコール、アミノ化合物、メル
カプタン化合物など）との混合物と三級アミンの存在下
に反応させることによって製造される。

三級アミン本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用いれば、
望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが効果的
な酸捕捉剤として作用する。

本発明の重合体の製造に使用できる三級ァミンは、一般
式〔式中、Ｒ′，、Ｒ′２及びＲ３は炭素数１〜８のア
ルキル基であってよい〕によって表わされるものである
。

即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリ−ｎープロピルアミン、トリイソプチルアミ
ン、トリーｎーブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン、Ｎ．Ｎ．Ｎ′・Ｎ′ーテトラ
メチルヱチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピベリジル
エタン、１・４ージアザビシクロ（２・２・２）オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルピロール及びＮ−メチル
モルフオリンも使用できる。本発明の重合体を製造する
のに好適な三級アミンは、トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジン
である。

これらの重合体を製造する際に使用される反応条件及び
成分の割合は、用いる置換基又は置換基混合物、用いる
三級ァミンの反応性及び最終重合体に期待する置換の程
度の如き因子に依存していくらか変えることができる。

一般に反応温度は約２５〜約２００ｑｏ及び時間は３時
間〜７日間の範囲であってよい。この場合低温ほど反応
時間が長く、高温ほど反応時間が短い。これらの条件は
、勿論反応を猪んど完結させるために、即ち重合体中の
塩素原子を、置換基混合物の対応するェステルに実質的
に完全に転化するために利用される。上述の反応は通常
溶媒の存在下に行なわれる。

反応に用いる溶媒又は溶媒混合物は、ポリ（ジクロルホ
スファゼン）重合体、置換基混合物及び三級アミンに対
する溶媒であるべきである。更に、反応域中の物質は、
好ましくは水を含有すべきでなく、最も好ましくは０．
０１重量％又はそれ以下しか水を含有しない。

反応系内の水は、クロル重合体中に存在する有効な塩素
原子の水との反応を防止するために、排除することが必
要である。使用しうる適当な溶媒の例は、ジグライム、
トリグライム、テトラグライム、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、クロロホルム、ジオキサン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン、テトラクロルェタン、及びテトラ
ヒドロフランを含む。用いる溶媒又は溶媒混合物の量は
厳密でなく、反応混合物物質を可溶化させるのに十分な
量を使用することができる。一般に本方法で用いる置換
基混合物の量は、重合体混合物中に存在する塩素原子の
数に少くとも分子的に等しくなければならない。

しかしながら、所望によりすべての存在する塩素原子を
実質的に完全に反応させるために、そのような化合物を
ある過剰量で使用してもよい。次の実施例は本発明を更
に例示するが、これは例示の目的であって本発明の範囲
を限定するものでない。

実施例及び本明細書を通して言及される部及び百分率は
断らない限り重量によるものとする。実施例１共重合体の製造水浴中の２８オンスの飲料用ビンに、無水ペンタン１２
０ｃｃ中５０％ナトリウム４．９５夕（ナトリウム２．
４８夕、１０７．７ミリモル）及び無水テトラヒドロフ
ラン（以降ＴＨＦ）１５０ｃｃを仕込んだ。

鷹梓し及びナトリウムをパージした後、無水ＴＨＦＩＯ
０ｃｃ中マロノニトリル７．５０夕（１１３．５ミリモ
ル）の溶液を添加した。この添加中水浴を３０〜４０こ
０に保ち、次いでペンタン−水共沸物を形成する７０ｑ
ｏまで加熱して溶液を乾燥した。冷却後２．５８Ｍナト
リウムトリフルオルェトキシド４４．０ｃｃ（１１３．
５ミリモル）及び次いでポリ（ジクロルホスフアゼン）
の８．８３％ＴＨＦ溶液１４１．７夕（１２．５１９、
１０８．０ミリモル）を添加した。

水浴を２独特間８０ｑｏに加熱し及び次いで冷却した後
、ＰＣＩ結合は赤外スペクトルで検知できなかった。得
られた生成物を二酸化炭素、１０％臭化ナトリウム及び
へキサン凝集後の遠心分離処理によって分離した。溶解
部分からの乾燥重合体はゴム１０．１夕であった。また
塩層を水洗することにより、ＣＩＩ．０３％、ナトリウ
ム２．２３％、Ｔｇ３ｙｏ及びＴｍ２２７ｑ０の固体重
合体９．８夕を得た。この重合体は３０００Ｆで１４日
間熟成した後重量が１０％失なわれた。ＴＨＦ可溶性の
重合体の元素分析は次の通りであった。

この値を、重合体中のトリフルオルェトキシド９６．６
％及びマロノニトリル７．０％に基づく計算値と共に示
す。実施例２マロノニトリル２．７１ｃｃ（４４ミリモル）、トリエ
チルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、トリフルオ
ルヱタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル）、及びポリ（
ジクロルホスフアゼン）の８．０％ＴＨＦ溶液５７．９
夕（４０ミリモル）をＴＨＦＩＯ０ｃｃ中で用いても上
述の生成物が得られた。

７０℃の回転裕中で６４時間後、ＴＨＦに不溶な粉末８
．０タ全量を分離した。

これは、２００奴ｐｓテ下に３０秒間１５０ｑＣでプレ
スしたときフィルムとなった。この生成物はＴｇ３６０
０及びＴｍ１８４午０を有した。実施例３ｔ（ＣＨ（ＣＨ）２）（ＣＩＣ６日４０）ＰＮナｎ共重
合体の製造１０オンスの飲料用ビンに、マロノニトリル
２．９０夕（４４ミリモル）、アルコールを含まない無
水クロロホルム１００ｃｃ、ｐ−クロルフエノール５．
６６夕（４４ミリモル）、トリエチルアミン１２．３ｃ
ｃ（８８ミリモル）、及び重合度約１６００のポリ（ジ
クロルホスフアゼン）の８．３５％シクロヘキサン溶液
５５．６夕（４０．１ミリモル）を仕込んだ。

１２０℃の回転浴中で２０間後、可溶性のホスフアゼン
結合は赤外スペクトルで検知できなかった。

メタノールで洗浄することにより、２０００ｐｓｉの圧
力下２２５ＣＣで滑らかなフィルムにプレスできる赤色
のプラスチック９．３夕を得た。

実施例４共重合体の製造１０オンスの飲料用ビンに、２−ニトロプロパン、Ｃ３
日７Ｎ０２、４．０ｃｃ（４４ミリモル）、無水テトラ
ヒドロフラン１００ｃｃ、トリエチルアミン１２．３ｃ
ｃ（８８ミリモル）、トリフルオルエタノール３．２ｃ
ｃ（４４ミリモル）、及び重合度約２６００のポリ（ジ
クロルホスフアゼン）の８．８３％ＴＨＦ溶液５２．５
夕（４０．０ミリモル）を仕込んだ。

回転裕中８０ｏｏで２餌時間及び次いで冷却後、赤外ス
ペクトルでＰＣＩ結合は検知できなかった。へキサン中
での凝集により、黄褐色の粉末５．４夕を得た。

この重合体生成物の分析値は次の通りであった：この結
果からトリェチルアミン塩酸塩９．３％、加水分解され
たクロル重合体２６．８％、トリフルオル誘導体４２．
８％及び２−ニトロプロパン誘導体１９．１％の組成に
対して次の計算値が得られた：固体重合体は、２０００
ｐｓｉの圧力下に１７９０でプレスしたとき、滑らかで
透明な連続フィルムを与えた。

実施例５共重合体の製造１０オンスの飲料用ビンに、２ーニトロプロパン４．０
ｃｃ（４４ミリモル）、アルコールを含まない無水のク
ロロホルム１００ｃｃ、トリエチルアミン１２．３ｃｃ
（８８ミリモル）、ｐークロルフヱノール５．６６夕（
４４ミリモル）及び重合度約２６００のポリ（ジクロル
ホスフアゼン）の８．３５％シクロヘキサン溶液５５．
６夕（４０．１ミリモル）を仕込んだ。

炉中１２０ｏｏで２畑時間後、いくらかトリェチルアン
モニウムクロラィドを含む黒色の粘鋼な溶液が得られた
。赤外スペクトルは６００伽‐１にＰＣＩ結合を示さず
、５２８肌‐１に新しい吸収を示した。塩を水で抽出し
、次いでメタノ−ル中で凝集させ、乾燥することにより
、黒色のゴム９．１夕を得た。

実施例６ｆ（ＣＨ３Ｓ０２ＣＨ２）（ＣＦ３ＣＨ２０）ＰＮナｎ
共重合体の製造１０オンスのビンに、無水テトラヒドロ
フラン１００ｃｃ、無水トリヱチルアミン１２．３ｃｃ
（８８ミリモル）、ジメチルスルホン４．１４夕（４４
ミリモル）、トリフルオルェタノール３．２ｃｃ（４４
ミリモル）及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホス
フアゼン）の１５．３％ＴＨＦ溶液３０．５夕を仕込ん
だ。

この反応混合物を２餌時間１２０こ０に加熱し、その時
点でトリェチルアミン塩酸塩を溶液から沈殿させた。こ
の重合体溶液は、赤外スペクトルによると、６００弧‐
１にＰＣＩ結合を実質的に示さず、良好な転化率を示唆
した。へキサン中での凝集により、蓑褐色の粉末５．１
夕を得た。この重合体の粉末試料は、１２のｓｉの圧力
下に１５０ＣＯでプレスしたとき、硬いフィルムを与え
た。重合体試料の分析値は次の通りであった：＊トリェ
チルアミン塩酸塩４．８２％、加水分解されたクロル重
合体１０．９％、トリフルオルェタノール譲導体７８．
１７％及びジメチルスルホン誘導体５．１％に基づく。

実施例７ ★（ＣＨ３Ｓ０２ＣＨ２）（ｐ−ＣＩＣ６日５０）ＰＮ
ナｎ共重合体の製造１０オンスのビンに、ＴＨＦＩＯ０
ｃｃ、ジメチルスルホン（ＣＨ３Ｓ０２ＣＨ３）４．１
４夕（４４ミリモル）、ｐークロルフエノール４．４３
ｃｃ（４４ミリモル）、トリエチルアミソ１２．３ｃｃ
（８８ミリモル）及び実施例１のポリ（ジクロルホスフ
アゼン）の１３．０％ＴＨＦ溶液３５．３夕（３９．６
ミリモル）を仕込んだ。

この反応混合物を１２０℃に２加持間加熱し、この時点
でトリェチルアミン塩酸塩を溶液から沈殿させた。この
重合体溶液は、ＩＲによると６００弧‐１にＰ−ＣＩ結
合を示さず、優秀な転化率を示唆した。新しい吸収が５
６０５３９４９８及び４６７肌‐１に観察できた。メ
タノール中での凝集により、白色のゴム重合体生成物７
．２３夕を得た。実施例８共重合体の製造１０オンスのビンに、ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、２・５−ジヒ
ドローチオフエン１・１ージオキサイド（３ースルホレ
ン又はブタジェンスルホン）５．２１夕（４４ミリモル
）、トリフルオルエタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル
）、トリエチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、
及びポリ（ジクロルホスフアゼン）の１０．９３％ＴＨ
Ｆ溶液４２．３夕（３９．９ミリモル）を仕込んだ。

この反応混合物を６斑時間８０℃に加熱した。重合体溶
液は、ＩＲによると５８７、５６２及び５３８肌‐１に
新しい吸収を示した。６００肌‐１の残存ＰＣＩ結合の
正確な定量に対して５８７伽‐１の吸収帯がある程度妨
害したが、６００ｃｍ−１の吸収は明らかに存在しなか
った。

Claims

【特許請求の範囲】１式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＣＲ（ＣＮ）＿２基又は−ＣＮＯ＿２Ｒ
＿１Ｒ＿２或いは−ＣＲ＿４Ｒ＿５−ＳＯ＿２−Ｒ＿３
及び▲数式、化学式、表等があります▼からなる群から
選択されるスルホン基であり、但しＲはＨ、炭素数１〜
１２の分岐鎖、直鎖又は環式アルキル基、アリール基或
いはこれらの混合基であり、Ｒ＿１及びＲ＿２はＨ、炭
素数１〜１２の分岐鎖、直鎖及び環式アルキル基或いは
これらの混合基からなる群から選択され、Ｒ＿３は炭素
数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル又はアリールであり、及びＲ＿４及びＲ＿５は互いに
無関係に水素、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数３
〜１１のシクロアルキル及びアリール基からなる群から
選択され；Ｘ′は置換又は未置換のアルコキシ、アルケ
ニロキシ、アリーロキシ、アルケニルアリーロキシ、ア
ミノ及びメルカプト基からなる群から選択される有機基
であり；及び重合体当り２０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦５００
００〕によって表わされる単位を含有するポリホスフア
ゼン共重合体。２Ｘが−ＣＲ（ＣＮ）＿２である特許請求の範囲第１
項記載の共重合体。３Ｘ置換基が−ＣＨ（ＣＮ）＿２であり及びＸ′置換
基が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特許請求の範囲第２項
記載の共重合体。４Ｘ置換基が−ＣＨ（ＣＮ）＿２であり及びＸ′が−
ＯＣ＿６Ｈ＿４Ｃｌである特許請求の範囲第２項記載の
共重合体。５Ｘが−ＣＮＯ＿２Ｒ＿１Ｒ＿２である特許請求の範
囲第１項記載の共重合体。６Ｘ置換基が−ＣＮＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿６であり及びＸ
′置換基が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特許請求の範囲
第５項記載の共重合体。７Ｘ置換基が−ＣＮＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿６であり及びＸ
′置換基が−ＯＣ＿６Ｈ＿４Ｃｌである特許請求の範囲
第１項記載の共重合体。８Ｘが−ＣＲ＿４Ｒ＿５−ＳＯ＿２−Ｒ＿３又は▲数
式、化学式、表等があります▼である特許請求の範囲第
１項記載の共重合体。９ＸがＣＨ＿３ＳＯ＿２ＣＨ＿２−である特許請求の
範囲第８項記載の共重合体。１０ＸがＣＨ＿３ＳＯ＿２ＣＨ＿２−であり及びＸ′
がＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｏ−である特許請求の範囲第８項記
載の共重合体。１１ＸがＣＨ＿３ＳＯ＿２ＣＨ＿２−であり及びＸ′
がｐ−ＣｌＣ＿６Ｈ＿５Ｏ−である特許請求の範囲第８
項記載の共重合体。１２Ｘが−ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２ＳＯ＿２であり及
びＸ′がＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｏ−である特許請求の範囲第
８項記載の共重合体。１３式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＣＲ（ＣＮ）＿２基又は−ＣＮＯ＿２Ｒ
＿１Ｒ＿２或いは−ＣＲ＿４Ｒ＿５−ＳＯ＿２−Ｒ＿３
及び▲数式、化学式、表等があります▼からなる群から
選択されるスルホン基であり、但しＲはＨ、炭素数１〜
１２の分岐鎖、直鎖又は環式アルキル基、アリール基或
いはこれらの混合基であり、Ｒ＿１及びＲ＿２はＨ、炭
素数１〜１２の分岐鎖、直鎖及び環式アルキル基或いは
これらの混合基からなる群から選択され、Ｒ＿３は炭素
数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル又はアリールであり、及びＲ＿４及びＲ＿５は互いに
無関係に水素、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数３
〜１１のシクロアルキル及びアリール基からなる群から
選択され；Ｘ′は置換又は未置換のアルコキシ、アルケ
ニロキシ、アリーロキシ、アルケニルアリーロキシ、ア
ミノ又はメルカプト或いはこれらの混合基からなる群か
ら選択される有機基である〕によって表わされる単位を
含有するポリホスフアゼン共重合体を製造する際に、式
−（ＮＰＣｌ＿２）＿ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕のポリ（ジクロルホスフアゼン）を、マロノニトリル又
は置換マロノニトリル化合物或いはニトロアルカン化合
物或いはスルホン化合物と脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、アミン又はメルカプタン或いはこれらの混合
物との混合物と三級アミンの存在下に反応させることを
特徴とする該ポリホスフアゼン共重合体の製造法。１４該混合物がマロノニトリル化合物と脂肪族アルコ
ールとの混合物である特許請求の範囲第１３項記載の方
法。１５該マロノニトリル化合物がマロノニトリルであり
そして該脂肪族アルコールがトリフルオルエタノールで
ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。１６該混合物がマロノニトリル化合物と芳香族アルコ
ールとの混合物である特許請求の範囲第１３項記載の方
法。１７該マロノニトリル化合物がマロノニトリルであり
、そして該芳香族アルコールがｐ−クロルフエノールで
ある特許請求の範囲第１６項記載の方法。１８該混合物がニトロアルカン化合物と脂肪族アルコ
ールとの混合物である特許請求の範囲第１３項記載の方
法。１９該ニトロアルカン化合物が２−ニトロプロパンで
あり、そして該脂肪族アルコールがトリフルオルエタノ
ールである特許請求の範囲第１８項記載の方法。２０該混合物がニトロアルカン化合物と芳香族アルコ
ールとの混合物である特許請求の範囲第１３項記載の方
法。２１該ニトロアルカン化合物が２−ニトロプロパンで
あり、そして該芳香族アルコールがｐ−クロルフエノー
ルである特許請求の範囲第２０項記載の方法。２２該混合物がスルホン化合物と脂肪族アルコールと
の混合物である特許請求の範囲第１３項記載の方法。２３該スルホン化合物がジメチルスルホンであり、そ
して該脂肪族アルコールがトリフルオルエタノールであ
る特許請求の範囲第２２項記載の方法。２４該スルホン化合物が２・５−ジヒドロチオフエン
１・１−ジオキシドであり、そして該脂肪族アルコール
がトリフルオルエタノールである特許請求の範囲第２２
項記載の方法。２５該混合物がスルホン化合物と芳香族アルコールと
の混合物である特許請求の範囲第１３項記載の方法。２６該スルホン化合物がジメチルスルホンであり、そ
して該芳香族アルコールｐ−クロルフエノールである特
許請求の範囲第２５項記載の方法。２７該三級アミンがトリエチルアミンである特許請求
の範囲第１３項記載の方法。