JPS608703B2

JPS608703B2 - アセチレン性置換基を含有するポリホスフアゼン共重合体およびその製法

Info

Publication number: JPS608703B2
Application number: JP54114358A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・リ−・ハ−ゲンロ−サ−; アデル・フア−ハン・ハラサ
Original assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Current assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1985-03-05
Also published as: AU527850B2; JPS5540778A; EP0009644A1; AU5005179A; EP0009644B1; US4247679A; DE2963978D1; CA1136154A

Description

【発明の詳細な説明】本発風、重合体鎖恥反復単位４計÷ を含有し且つアセチレン性置換基が燐原子に結合してい
るポリホスフアゼン共重合体に関する。

更に詳細には、本発明はアセチレン性置換基及び置換又
は未置換のァルコキシ、ァリーロキシ、ァミノ又はメル
カプト置換基とを含有するポリホスフアゼン共重合体に
関する。ｉ反復単位十？＝叫を含有し且増柳川コキシ、置換ァルコキシ、ァリーロキシ及び置換アリー
ロキシ基が燐原子に結合しているポリホスフアゼン重合
体及びその製造法は、日．Ｒ．オールコック（ＡＩｌｃ
ｏｃｋ）著“Ｎｉｔｒｏ鞍ｎ−ＰｈｏｓｐｈｏｍＳＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ”、ＡｃａｄｃｍｉｃＰｒｅｓｓ、１９
７２、及び日．Ｒ．オールコック、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒｌ９、１９７５の“Ｐｏｌｙ（仇餌
ｎｏｐｈｏｓｐｈａＺｅｎｅｓ）’’、及び米国特許第
３５１５６８８号、第３７０２８３３号及び第３８５６
７１２号に記述されている。

本発明によれば、アセチレン性置換基及び置換又は未置
換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ又はメルカプト
置換基を含有する新規なポリホスフアゼン共重合体が製
造される。

本発明の共重合体は、式〔式中、Ｘは−ＯＲ′ＲＣ−Ｃ…ＣＨであり、但しＲ及
びＲは前述と同義であり、及びＸ′はアルコキシ、アリ
ーロキシくアミノ又はメルカプト基からなる群から選択
される〕によって表わされる反復単位を含有する。

これらの単位は重合体鎖を通してランダムに分布してい
るものと信じられる。上式で表わされる共重合体単位に
おいて、すべてのＸ置換基は同一でも混在していてもよ
く、及びすべてのＸ′置換基は同一でも混在していても
よい。

混在する場合、Ｘ置換基は異なるアセチレン性基の混合
基であってもよく及びＸ′置換基は異なるアルコキシ、
アリーロキシ、アミノ及びメルカプト基の混合基或いは
これらのそれぞれの種類内での化合物の混合基であって
よい。本発明の共重合体中に導入されるＸとＸ′置換基
の割合は、共重合体に意図する最終用途、期待する化学
的及び物理的性質、及び期待する架橋度に依存してかな
り変化しうる。

一般に英重合体は、Ｘ置換基を約０．１〜約５５モル％
及びＸ′置換基を約４５〜約９９．９モル％で含有する
ことができる。成形物、コーティング、フオームなどの
如き用途に対しては、共重合体はＸ置換基を少くとも１
０モル％含有すべきである。本共重合体は、ポリ（ジク
ロルホスフアゼン）を、アセチレン性アルコール（後述
）と置換又は未置換の脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、アミノアルコール又はメルカプタン化合物との混
合物と、三級ァミンの存在下に反応させることによって
製造される。

これらの共重合体は、フィルムの製造に使用でき、及び
成形、コーティングなどの用途に利用できる。

本明細書を通して使用される“共重合体”とは、広い意
味で使用され、コポリマー、ターボリマー、テトラポリ
マーなどを含む。

前述の如く、本発明のポリホスフアゼン重合体は、ポリ
（ジクロルホスフアゼン）を、アセチレン性アルコール
と置換又は禾置換の脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、アミノ化合物又はメルカプタン化合物と三級アミン
の存在下に反応させることによって製造される。

１ポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体、本発明の方
法において出発物質として使用されるポリ（ジクロルホ
スフアゼン）重合体は、本明細書に参考文献として引用
される米国特許第３３７００２０号、第４００５１７１
号及び第４０５５５２０号、及び前述の日．Ｒ．オール
コックの著書に例示されている如く周知である。

これらの重合体は、一般式 −（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。

前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式（ＮＰＣ１２）ｍ〔式中、ｍは３〜７の整数である〕を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成するよう
な環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される。

環式オリゴマーの熱重合に使用される温度圧力及び時間
の条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存してかなり
変化するであろう。即ち温度は約１３０〜約３００００
、圧力は約０．１Ｔｏｎ以下の真空ないし過圧、及び時
間は３粉ご〜約４鞘時間の範囲であってよい。本発明の
方法に用いるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体の好
適な製造法は、前述の米国特許第４００５１７１号に記
述されている。

０アセチレン性置換基、本発明のアセチレン性置換基は、式一〇Ｒ‘ＲＣ−Ｃ毒ＣＨ〔式中、Ｒ及びＲ′は水素又は炭素数１〜６のァルキル
基である〕によって表わされるアルキノキシ基である。

これらの置換基は一級、二級及び三級アセチレン性アル
コールを含む脂肪族アセチレン性アルコールから導かれ
得る。適当に使用しうるアセチレン性アルコールの例は
、脂肪族アセチレン性アルコール例えば２ープロピン−
１−オール（プロパルギルアルコール）、１ーベンチン
ー３ーオール、４ーメチル−１ーベンチンー３ーオール
、１ーヘキシンー３ーオール、４ーエチル−１−オクチ
ン−３ーオール、２ーメチルー３ーブチンー２−オール
（メチルブチノール）、３−メチル一１ーベンチンー３
−オール、３・５ージメチル−１ーヘキシンー３ーオー
ル、１ーエチンーシクロヘキサンー１ーオール、３ーヒ
ドロキシ−１ーオクチンなどである。そのようなアセチ
レン性アルコールの混合物も利用できる。本発明の重合
体を製造する際に用いるのに好適なアセチレン性アルコ
ールは、２−プロピン−１−オール（以降プロパルギル
アルコール）及び３ーヒドロキシ−１ーオクチンである
。

本発明の共重合体におけるアセチレン性置換基の存在は
、多くの有利な性質を与える。即ちアセチレン性議導体
には３水素が存在しないから、脱水反応が容易に起こら
ずＬ従って改良された熱安定性が重合体に与えられる。
更に、Ｃ己Ｃ基は他の試剤と反応してこの基をいよいよ
直接製造することのできない他の誘導体（例えば一Ｃ三
Ｃ−）に転化する。ｍアルコキシ、アリーロキシ〜ア
ミノ及びメルカプト置換基、前述の如く、本発明のポリ
ホスフアゼン共重合体は、脂肪族アセチレン性置換基、
即ちアルキノキシ基に加えて置換又は未置換のアルコキ
シ、アリ−ロキシ、アミノ又はメルカプト基を含有する
ことができる。

（置換又は未置換の）ァルコキシ基は、炭素数１〜２０
の脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、ブ
ロ／ぐノール、イソプロ／ぐノ−ル、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃーブタノール、ヘキサノール、ドデカノールなど
；フルオルアルコ−ル、特に式Ｚ（ＣＦ２）ｎ′ＣＨ２
０日〔式中、Ｚは水素又は弗素であり、及びｎ′は１〜１０
の整数である〕によって表わされるものト例えばトリフ
ルオルエタノール、２８２ｏ３ｏ３ｏ３ーベンタフルオ
ルプロパノール、２８２８３０３１４・４０４ーヘブタ
フルオルブタノール、２１２１３０３−テトラフルオル
プロパノール、２・２０３１３・４・４市５ｏ５ーオク
タフルオルベンタノール、２・２・３１３０４−４１５
１５０６・６１７０７ードデカフルオルヘプタノールな
ど、に由来する。

共重合体中に混合Ｘ′置換基を導入たし、場合には、上
記アルコールの混合物が使用できる。（置換又は禾置換
の）ァリーロキシ基は、中でもフェノール；アルキルフ
ェノール例えばクレゾール、キシレノール、ｐ−、ｏ−
及びｍ−エチル及びプロピルフェノールなど；ニトロフ
ェノール例えばｐ−、ｏ−およびｍーニトロフェノール
など；ハロゲン置換フェノール例えばｐ−、ｏ−及びｍ
ークロル及びブロムフェノール、及びジー又はトリーハ
ロゲン置換フェノ−ルなど；及びァルコキシ置換フェノ
ール例えば４−メトキシフエノール「４−（ｎーブトキ
シ）フェノールなど、を含む芳香族アルコールに由来す
る。

上記芳香族アルコールの混合物も使用できる。アミノ基
はポリホスフアゼン重合体の分野で従来使用されている
アミノ化合物に由来する。

即ちアミノ基は脂肪族一級及び二級アミン例えばメチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミン「エチルメチ
ルァミンなど及び参考文献として引用される米国特許第
４０４２５６１号に記述されている如き芳香族アミン例
えばアニリン、ハロゲン置換アニリン、アルキル置換ア
ニリン、ァルコキシ置換アニリンに由来する。メルカプ
ト基はポリホスフアゼン重合体の分野で従来使用されて
いるメルカプタン化合物に由来する。

即ち例えば参考文献として引用されるラニャ‐（いｎｉ
ｅｒ）らの米国特許第３９７４２４２号に記述されてい
るメルカプタン化合物は使用することができる。上記特
許に記述されている如き適当なメルカプタン化合物の代
表例は、メチルメルカプタン及びその同族体であるエチ
ル、プロピル、ブチル、アリール及びへキシルメルカプ
タン、チオフエノール、チオナフトール〜ペンジルメル
カプタン、シクロヘキシルメルカブタンなどである。本
発明の重合体のＸ′で表わされる好適な置換基は、アル
コキシ、特にフルオルァルコキシ基及びアリーロキシ基
」特にニトロフェノキシ基である。

Ｗ三級アミン・本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用いれば、
望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが効果的
な酸捕捉剤として作用する。

本発明の重合体の製造に使用できる三級アミンはへ−般
式Ｒ，＼ＮＲ３Ｒ２〔式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜８のアルキル
基であってよい〕によって表わされるものである。

即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリーｎープロピルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリーｎープチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン、Ｎ．Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピベリジル
エタン、１１４ージアザビシクロ（２・２１２）オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ〉、Ｎーメチルピロール及びＮ−メチル
モルフオリンも使用できる。本発明の重合体を製造する
のに好適な三級アミンは、トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジ
ンである。

前述の如く、本発明の共重合体は、ポリ（ジクロルホス
フアゼン）重合体を、アセチレン性アルコールと置換又
は未置換の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、アミ
ン化合物又はメルカプタン化合物との混合物と三級アミ
ンの存在下に反応させることによって製造される。

これらの重合体を製造する際に使用される反応条件及び
成分の割合は、用いる置換基混合物の反応性、用いる三
級アミン、及び最終重合体に期待する置換の程度の如き
因子に依存していくらか変えることができる。

一般に反応温度は約２５〜約２００００及び時間は３時
間〜７日間の範囲であってよい。この場合低温ほど反応
時間が長く、高温ほど反応時間が短い。これらの条件は
、勿論反応を殆んど完結させるために、即ち重合体中の
塩素原子を、置換基混合物の対応するェステルに実質的
に完全に転化するために利用される。上述の反応は通常
溶媒の存在下に行なわれる。

反応に用いる溶媒又は溶媒混合物は、ポリ（ジクロルホ
スフアゼン）重合体、置換基混合物及び三級ァミンに対
する溶媒であるべきである。更に、反応城中の物質は、
好ましくは水を含有すべきでなく、最も好ましくは０．
０１重量％又はそれ以下しか水を含有しない。

反応系内の水は、クロル重合体中に存在する有効な塩素
原子の水との反応を防止するために、排除することが必
要である。使用しうる適当な溶媒の例は、ジグライム、
トリグライム、テトラグライム、トルユン、キシレン、
シクロヘキサン、クロロホルム、ジオキサン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン、テトラクロルェタン、及びテトラ
ヒドロフランを含む。用いる溶媒の量は厳密でなく、反
応混合物物質を可溶化させるのに十分な量であれば使用
することができる。一般に本方法で用いる置換基混合物
の量は、重合体混合物中に存在する有効な塩素原子の数
に少くとも分子的に等しくなければならない。

しかしながら、所望によりすべての存在する有効な塩素
原子を実質的に完全に反応させるために、そのような化
合物をある過剰量で使用してもよい。次の実施例は本発
明を更に例示するが、これは例示の目的であって本発明
の範囲を限定するものでない。

実施例及び本明細書を通して言及される部及び百分率は
断らない限り重量によるものとする。実施例１ｆ（ＣＨ…ＣＣＨ２０）（ｐ−ＮＯ２Ｃ６日５０）ＰＮ
チ共重合体の製造１０オンスのビンに、ｐーニトロフエ
ノール６．１２９（４４ミリモル）、無水テトラヒドロ
フラン（以降ＴＨＦ）１００ｃｃ、トリェチルアミン１
２．３ｃｃ（８８ミリモル）及びポリ（ジクロルホスフ
アゼン）（重合度約２６００）の３３．９％シクロヘキ
サン溶液１３．７夕（４０．０ミリモル）を仕込んだ。

この混合物を２８時間１２０００に加熱し、トリェチル
ァミン塩酸塩を含む紫色の溶液を得た。これにプロパル
ギルアルコール（ＣＨＣＣＨ２０Ｈ）２．４７夕（４４
ミリモル）を添加した。２餌時間９０００に加熱し、炉
遇し、メタノールで洗浄した後、赤色の粉末８．９夕を
得た。

この固体重合体は、２０００ｐＳｉの圧力下に１７５０
０でプレスすると、滑らかな連続フィルムを与えた。重
合体生成物の分析値は次の通りであった：＊トリェチ
ルアミン塩酸塩１．５％、ｐ−ニトロフェノール誘導体
８１．５％及びプロパルギルアルコ−ル誘導体１２．７
％に基づく。

実施例２英重合体の製造１０オンスのビンに、３ーヒドロキシ−１−オク○日− チンくＣ５日，．ＣＨＣ＝ＣＨ〉５．５５夕（４４ミ
リモル）、ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、トリエチルアミン１２．
３ｃｃ（８８ミリモル）、トリフルオルエタノール３．
２ｃｃ（４４ミリモル）、及びポリ（ジクロルホスフア
ゼン）の３３．９％シクロヘキサン溶液１３．７夕（４
０．０ミリモル）を仕込んだ。

この混合物を２０時間１２０ｏｏに加熱した。次いでピ
ンにトリフルオルェタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル
）を更に添加し、その内容物を４時間１２０００に加熱
した。メタノールで凝集後、赤色のゴム状重合体４．８
８夕を得た。塩層をメタノールで洗浄することにより、
重合体生成物２．４０夕を更に得た。重合体生成物のＩ
Ｒは６００弧‐１にＰＣＩ結合の存在を示さず、実質的
に転化したことがわかった。

新しい吸収帯が５６２、５３８及び５１８伽‐１に観察
された。重合体生成物の元素分析値は次の通りであった
。＊トリェチルアミン塩酸塩３．５％、加水分解され
たクロル重合体１３．８％、トリフルオルェタノール誘
導体５６．５％、及び３−ヒドロキシ−１−オクチン誘
導体２２．９％に基づく。

Claims

【特許請求の範囲】１式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＯＲ′ＲＣ−Ｃ≡ＣＨであり、但しＲ及
びＲ′は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｘ
′は置換及び未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミ
ノ及びメルカプト基からなる群から選択され；及び重合
体当り２０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦５００００〕によって表
わされる単位を含有するポリホスフアゼン共重合体。２ＸがＣＨ≡Ｃ−ＣＨ＿２Ｏ−である特許請求の範囲
第１項記載の共重合体。３Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。４Ｘ′がｐ−ＮＯ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４Ｏ−である特許請
求の範囲第２項記載の共重合体。５Ｘ′がＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｏ−である特許請求の範囲
第３項記載の共重合体。６式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＯＲ′ＲＣ−Ｃ≡ＣＨであり、但しＲ及
びＲ′は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｘ
′は置換及び未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミ
ノ及びメルカプト基からなる群から選択され；及び重合
体当り２０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦５００００〕によって表
わされる単位を含有するポリホスフアゼン共重合体を製
造する際に、式−（ＮＰＣｌ＿２）＿ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕のポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体を、構造式ＣＨ
≡Ｃ−ＣＲＲ′ＯＨ〔式中、Ｒ及びＲ′は上述と同義である〕の脂肪族アセ
チレン性アルコールと置換又は未置換の脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、アミノ化合物又はメルカプタン
化合物との混合物と、三級アミンの存在下に反応させる
ことを特徴とする該ポリホスフアゼン共重合体の製造法
。７該アセチレン性アルコールがプロパルギルアルコー
ルである特許請求の範囲第６項記載の方法。８該アセチレン性アルコールが３−ヒドロキシ−１−
オクチンである特許請求の範囲第６項記載の方法。９該混合物がプロパギルアルコールとｐ−ニトロフエ
ノールとからなる特許請求の範囲第６項記載の方法。１０該混合物が３−ヒドロキシ−１−オクチンとトリ
フルオルエタノールとからなる特許請求の範囲第６項記
載の方法。