JPS608702B2 - ポリホスフアゼン共重合体およびその製造法 - Google Patents

ポリホスフアゼン共重合体およびその製造法

Info

Publication number
JPS608702B2
JPS608702B2 JP54114357A JP11435779A JPS608702B2 JP S608702 B2 JPS608702 B2 JP S608702B2 JP 54114357 A JP54114357 A JP 54114357A JP 11435779 A JP11435779 A JP 11435779A JP S608702 B2 JPS608702 B2 JP S608702B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
mixture comprises
substituent
formula
och
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP54114357A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5540777A (en
Inventor
ウイリアム・リ−・ハ−ゲンロ−サ−
アデル・フア−ハン・ハラサ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Original Assignee
FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA filed Critical FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Publication of JPS5540777A publication Critical patent/JPS5540777A/ja
Publication of JPS608702B2 publication Critical patent/JPS608702B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体鎖中に反復単位 を 有し且つ一ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐，置換基及び他の適合しう
る置換基が燐原子に結合しているポリホスフアゼン共重
合体に関する。
更に詳細には、本発明は−ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐，置換基及
び置換又は禾置換のァルコキシ、アリーロキシ、アミノ
及びメルカプト基を含有するポリホスフアゼン共重合体
に関する。反復単位 を含有し且つ種々のアル コキシ、置換アルコキシ、アリーロキシ及びアリーロキ
シ基が燐原子に結合しているポリホスフアゼン重合体及
びその製造法は、日．Ｒ．オールコック（Ａｌｌｃｏｃ
ｋ）著“Ｎｊｔｒｏ鉾ｎ−ＰｈｏＳｐｈｏｍＳＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ”、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅＳＳ、１９７２
、及び日．Ｒ．オールコツク、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、Ｓｅ
ｐｔｅｍｂｅｒ１９、１９７５の“Ｐｏｌｙ（仇鉾ｎｏ
ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ）’’、及び米国特許第３５
１５６８８号、第３７０２８３３号及び第３８５６７１
２号に記述されている。
本発明によれば、一ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐，置換基及び置換
又は禾置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ又はメ
ルカプト置換基を含有する新規なポＩＪホスフアゼン共
重合体が製造される。
本発明の共重合体は、式 及び 〔式中、Ｘは−ＯＺ（ＯＲ）ｍ−，であり、但しＺはＢ
＋日、Ｐ＋日、Ｓｉ十日十又はＴｉＨ＋十であり、ｍは
Ｚの価数であり及びＲは炭素数１〜１２の分岐鎖、直鎖
又は環式ァルキル基であり；Ｘ′は置換及び禾置換のア
ルコキシ、アリーロキシ、アミノ及びメルカプト基から
なる群から選択される〕によって表わされる単位がラン
ダムに分布しており且つ該単位を２０〜５０００の固を
含有する。
−ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐，によって表わされるＸ置換基は、
一〇Ｂ（〇Ｒ）２、一〇Ｐ（〇Ｒ）２、一〇Ｓｉく〇Ｒ
）３及び−ＯＴｉ（ＯＲ）３〔Ｒは上述と同義〕を含む
。上式によって表わされる共重合体単位において、すべ
てのＸ置換基は同一でも混在してもよく、及びすべての
Ｘ′置換基は同一でも混在してもよい。混合基の場合、
Ｘ置換基は異なる−ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐，置換基の混合基
であってよく、Ｘ′置換基は異なるアルコキシ基、アリ
ーロキシ、ァミノ又はメルカプト基の混合基であってよ
い。本発明の共重合体中に導入されるＸとＸ′置換基の
割合は、共重合体に意図する最終用途、期待する化学的
及び物理的性質、及び期待する架橋度に依存してかなり
変化しうる。
一般に共重合体は、Ｘ置換基を約０．１〜約５５モル及
びＸ′置換基を約４５〜約９９．９モル％含有すること
ができる。好適な範囲は、Ｘ置換基が約０．５〜約２０
モル％であり、及びＸ′置換基が約８０〜約９９．５モ
ル％である。成形物、コーティング、フオームなどに対
する用途の場合、共重合体はＸ置換基を少くとも１０モ
ル％含有すべきである。共重合体は、式 −（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロホスフアゼン）を、Ｚ（ＯＲ）ｍ化合物
〔Ｚ、ｍ及びＲは前述と同義〕と置換又は未置換の脂肪
族アルコール、芳香族アルコール、アミノ化合物或いは
メルカプタン化合物との混合物と三級アミンの存在下に
反応させることによって製造される。
Ｚ（ＯＲ）ｍ化合物の三級アミンの存在下におけるポリ
（ジクロルホスフアゼン）との一般的な反応は次の通り
である。
Ｚ（ＯＲ）ｍ＋キＮＰＣ１２ナｎ＋Ｒ′３Ｎ→ＲＮ＋Ｒ
′３ＣＩ−＋ｆＮＰ（ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐】（ＣＩ）ナ置
換又は未置換の脂肪族又は芳香族アルコ−ル、アミノ化
合物或いはメルカプタン化合物との残りの反応は従来法
に示されている。
個々のＺ（ＯＲ）ｍ化合物を用いて本発明の共重合体を
製造する反応例は次の通りである：Ｂ（ＯＲ）３十ｆＮ
ＰＣ】２チｎ＋Ｒ′３Ｎ→ＲＮ十Ｒ′３ＣＩ−＋ｆＮＰ
（ＯＢ（ＯＲ）２〕（ＣＩ）ナｎＰ（ＯＲ）３十÷ＮＰ
Ｃ１２ナｎ＋Ｒ′３Ｎ→ＲＮ十Ｒ′３ＣＩ−十ｆＮＰ（
ＯＰ（ＯＲ）２）（ＣＩ）チｎＳ（ＯＲ）４十キＮＰＣ
１２ナｎ＋Ｒ′３Ｎ→ＲＮ十Ｒ′３ＣＩ−十千ＮＰ（Ｏ
Ｓｉ（ＯＲ）３）（ＣＩ）ナｎＴｉ（ＯＲ）４十÷ＮＰ
Ｃ１２ナｎ十Ｒ′３Ｎ→ＲＮ＋Ｒ′３ＣＩ−＋ｆＮＰ（
ＯＴｉ（ＯＲ）３）（ＣＩ）ナｎ上記反応は単なる例示
であって、一個の塩素との置換反応だけを示している。
他の塩素原子は前述の他の置換基（例えばアルコキシ、
ァリーロキシなど）の一つによって置換されていてもよ
いことを理解すべきである。本共重合体はフィルムを製
造するために使用でき、成形及びコーティングのような
用途に利用してもよい。
それらは室温において水の存在下に架橋反応も示す。上
述のように、本発明のポリホスフアゼン共重合体は、構
造式−（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）を、Ｚ（ＯＲ）ｍ化合
物と置換又は禾置換の脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、アミノ化合物或いはメルカプタン化合物との混合
物と、三級アミンの存在下に反応させることによって製
造される。
１ ポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体本発明の方法
において出発物質として使用されるポリ（ジクロルホス
フアゼン）重合体は、本明細書に参考文献として引用さ
れる米国特許第３３７００２０号、第４００５１７１号
及び第４０５５５２０号、及び前述の日．Ｒ．オールコ
ックの著書に例示されている如く周知である。
これらの重合体は、一般式 −（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。
前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式−（ＮＰＣ１２）ｍ′− 〔式中、ｍ′は３〜７の整数である〕 を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成するよう
な環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される。
環式オリゴマーの熱重合に使用される温度圧力及び時間
の条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存してかなり
変化するであろう。即ち温度は約１３０〜約３００ｏｏ
、圧力は約０．１Ｔｏｎ以下の真空ないし過圧、及び時
間は３０分〜約４報時間の範囲であってよい。本発明の
方法に用いるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体の好
適な製造法は、前述の米国特許第４００５１７１号に記
述されている。
０ 一ＯＺ（ＯＲ）ｍ−，置換基（即ちＸ置換基）前述
したように、一ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐，置換基は、ＺがＢ十
十十、Ｐ＋日、Ｓｉ＋＋＋十又はＴｉ＋十十十であり、
ｍがＺの価数であり及びＲが炭素数１〜１２の分岐鎖、
直鎖又は環式アルキル基である、基に相当する。
更に前述したように、一ＯＺ（ＯＲ）ｍ‐，で表わされ
る基は−ＯＢ（ＯＲ）２、一ＯＰ（ＯＲ）２、一ＯＳｉ
（ＯＲ）３及び−ＯＴｉ（ＯＲ）３を含む。
これらの基はアルキルポレート、アルキルホスフアイト
、テトラアルキルオルトシリケート及びテトラアルキル
チタネートから導くことができる。本発明の共重合体を
製造する際に使用しうるアルキルボレートは、一般式Ｂ
（ＯＲ）３ 〔式中、Ｒは分岐鎖、直鎖又は環式アルキル基であり、
炭素数１〜１２を有する〕のトリアルキルボレートであ
る。
アルキル基はボレート中で異なっていても、全て同一で
あってもよい。適当に使用しうるアルキルボレートの例
は、トリメチルボレート、トリヱチルボレート、トリプ
ロピルボレートなど、トリス−２ーェチルヘキシルボレ
ートなど、及びトリスーシクロヘキシルボレートなどで
ある。本発明の共重合体を製造する際に使用しうるアル
キルホスフアィトは、一般式Ｐ（ＯＲ）３ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の分岐鎖、直鎖又は環式ア
ルキル基である〕のトリアルキルホスフアイトである。
アルキル基はホスフアィト中で異なっていても、全て同
一であってもよい。適当に使用しうるアルキルホスフア
イトの例は、トリメチルホスフアィト、トリエチルホス
フアイト、トリプロピルホスフアイトなどである。本発
明の共重合体を製造する際に使用しうるテトラアルキル
オルトシリケートは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４〔式中、Ｒ
は炭素数１〜１２の分岐鎖、直鎖又は環式アルキル基で
ある〕のテトラアルキルオルトシリケートである。
アルキル基はシリケート中で異なっていても、全て同一
であってよい。適当に使用しうるテトラアルキルオルト
シリケートの例は、テトラエチルオルトシリケート、テ
トラメチルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリ
ケート、テトラオクチルオルトシリケートなどである。
好適にはテトラアルキルオルトシリケートは、テトラエ
チルオルトシリケートである。ここに前述の米国特許第
３７０２８３３号は−ＯＳｉ（ＯＲ′′）２Ｒ…基を含
有するポリホスフアゼンターポリマーを開示しているこ
とを指摘しなければならない。
しかしながら一ＯＳｉ（ＯＲ）３基を含有する本発明の
共重合体は、それがシリケート基及び他の置換基を同一
の燐原子に結合して含有するという点で、上記特許のタ
ーボリマーと構造的に異なっているようである。更に上
記特許は、最初にポリジクロルホスフアゼンを加水分解
してｆＮＰＣ１２−ＮＰ（ＯＨ）２ナｎ共重合体を製造
し、次いでこの共重合体をナトリウムアルコキシドと反
応させ及び次いで得られた生成物をＨＯＳｉ（ＯＲ）３
化合物と反応させるという複雑な三段階のターボリマー
製造法を記述している。それとは対照的に、本発明の共
重合体は、ポリジクロルホスフアゼンを、Ｓｉ（ＯＲ）
４化合物と他の置換基生成化合物との混合物と三級ァミ
ンの存在下に反応させるだけの簡単な方法によって製造
される。本発明の共重合体を製造する際に使用しうるテ
トラアルキルチタネートは、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の分岐鎖、直鎖又は環式ア
ルキル基である〕のテトラアルキルチタネートである。
アルキル基はチタネー中で異なっていても、全て同一で
あってもよい。適当に使用しうるテトラアルキルチタネ
ートの例は、テトラエチルチタネ−ト、テトラメチルチ
タネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチ
タネートなどである。好適なテトラアルキルチタネート
はテトラブチルチタネートである。ｍ アルコキシ、ア
リーロキシ、アミノ及びメルカプト基（即ちＸ′置換基
）、前述の如く、本発明のポリホスファゼン共重合体は
、一ＯＺ（ＯＲ）ｍ−，置換基に加えて置換又は未置換
のァルコキシ、アリーロキシ、アミノ又はメルカプト基
を含有することができる。
（置換又は未置換の）アルコキシ基は、炭素数１〜２０
の脂肪族アルコール例えばメタノーノレ、エタノー／し
、フ。ロ／ｆノー／し、イソフ。ロ／ぐノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃーブタノール、ヘキサノール、ドデカ
ノールなど；フルオルアルコール「特に式Ｚ′（ＣＦ２
）ｎ′ＣＨ２０日 〔式中、Ｚ′は水素又は弗素であり、及びｎ′は１〜１
０の整数である〕によって表わされるもの、例えばトリ
フルオルエタノール、２・２１３・３・３−ペンタフル
オルプロ／ぐノール、２・２・３・３１４１４−へプタ
ルオルブタノール、２１２・３・３ーテトラフルオルプ
ロパノール、２１２１３１３・４・４・５・５ーオクタ
フルオルベンタノール、２・２・３・３・４・４・５・
５・６１６・７・７−ドデカフルオルヘプタノールなど
、に由来する。
共重合体中に混合Ｘ′置換基を導入したい場合には、上
記アルコールの混合物が使用できる。（置換又は未置換
の）アリーロキシ基は、中でもフェノール；アルキルフ
ェノール例えばクレゾール、キシレノール、ｐ−、ｏ−
及びｍ−エチル及びプロピルフェノールなど：ハロゲン
置換のフェノール例えばｐ−、ｏ−及びｍ−クロル及び
ブロムフェノール、及びジー又はトリーハロゲン置換フ
ェノールなど；及びァルコキシ置換フェノール例えば４
−メトキシフェノール、４−（ｎ−ブートキシ）フェノ
ールなど、を含む芳香族アルコールに由来する。
上記芳香族アルコールの混合物も使用できる。アミノ基
はポリホスフアゼン重合体の分野で従来使用されている
アミノ化合物に由来する。
即ちアミノ基は脂肪族一級及び二級アミン例えばメチル
アミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミンなど及び
参考文献として引用される米国特許第４０４２５６１号
に記述されている如き芳香族ァミン例えばアニリン、ハ
ロゲン置換アニリン、アルキル置換アニリン、アルコキ
シ置換アニリンに由来する。メルカプト基はポリホスフ
アゼン重合体の分野で従来使用されているメルカプタン
化合物に由来する。
即ち例えば参考文献として引用されるラニャー（いｎｉ
ｅｒ）らの米国特許第３９７４２４２号に記述されてい
るメルカプタン化合物は使用することができる。上記特
許に記述されている如き適当なメルカプタン化合物の代
表例は、メチルメルカプタン及びその同族体であるエチ
ル、プロピル、ブチル、アリール及びへキシルメルカプ
タン、チオフエノール、チオナフトール、ベンジルメル
カフ。タン、シクロヘキシルメルカブタンなどである。
Ｘ′によって表わされる好適な置換基は、アルコキシ、
特にフルオルアルコキシ、及びアリーロキシ、特に置換
フェノール、例えばハロゲン置換フェノールである。
Ｎ 三級アミン 本発明の製造する際に三級アミンを用いれば、望ましか
らぬ副反応が最小となり、同時にそれが効果的な酸捕捉
剤として作用する。
本発明の重合体の製造できる三級アミンは、一般式〔式
中、Ｒ′，、Ｒ′２及びＲ′３は炭素数１〜８のアルキ
ル基であってよい〕によって表わされるものである。
即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリ−ｎープロピルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン、Ｎ．Ｎ．Ｎ′．Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピベリジル
エタン、１・４−ジアザビシクロ（２・２・２）オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎーメチルピロール及びＮ−メチル
モルフオリンも使用できる。本発明の重合体を製造する
のに好適な三級アミンは、トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチルェチレンジアミン及びピリジ
ンである。
前述の如く、本発明の共重合体は、ポリ（ジクロルホス
フアゼン）重合体を、Ｚ（ＯＲ）ｍ化合物と置換又は未
置換の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、アミノ化
合物或いはメルカプタン化合物との置換基混合物と三級
アミンの存在下に反応させることによって製造される。
これらの共重合体を製造する際に使用される反応条件及
び成分の割合は、用いる置換基混合物の反応性、用いる
三級アミン、及び最終重合体に期待する置換の程度の如
き因子に依存してい〈らか変えることができる。一般に
反応温度は約２５〜約２００００及び時間は３時間〜７
日間の範囲であってよい。この場合低温ほど反応時間が
長く、高温ほど反応時間が短い。これらの条件は、勿論
反応を殆んど完結させるために、即ち重合体中の塩素原
子を、置換基混合物の対応するェステルに実質的に完全
に転化するために利用される。上述の反応は通常溶媒の
存在下に行なわれる。
反応に用いる溶媒は、ポリ（ジクロルホスファゼン）重
合体、置換基混合物及び三級ァミンに対する溶媒である
べきである。適当な溶媒の例は、ジグラィム、トリグラ
イム、テトラグライム、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、クロロホルム、ジオキサン、ジオキソラン、塩
化メチレン、テトラクロルヱタン、及びテトラヒドロフ
ランを含む。用いる溶媒の量は厳密でなく、反応混合物
物質を可溶化させるのに十分な量を使用することができ
る。更に、反応城中の物質は、好ましくは水を含有すべ
きでなく、最も好ましくは０．０１重量％又はそれ以下
しか水を含有しない。
反応系内の水は、クロル重合体中に存在する有効な塩素
原子と水との反応を防止するために、排除することが必
要である。また水の存在は本発明の共重合体のＸ置換基
による室温下での架橋を引き起こすので、この反応が所
望とされるまで水を存在させないことが必要である。即
ち例えば共重合体のＸ置換基がァルキルボレート〔即ち
Ｂ（ＯＲ）３〕に由釆する場合、共重合体中のポレート
結合のアルキル基は水と反応して共重合体上にＢＯＨを
生成するであろう。
このＢＯＨ部分は他のボレート結合と反応してＢ−○−
Ｂ、即ち架橋構造を形成するであろう。アルキルホスフ
アイト、テトラアルキルオルトシリケート及びテトラア
ルキルチタネートに由来するＸ置換基を含有する共重合
体も同様に水と反応する。即ちホスフアィト結合中のア
ルキル基は水と反応して（加水分解して）ＰＯＨ基を生
成し、続いてこれが異なるＰＯＲ又はＰＯＨ基と反応．
してＰ−○−Ｐ架橋を形成し；シリケート結合中のアル
キル基は水と反応してＳｊＯＨ基を生成し、続いてこれ
が更なるＳｉＯＲ又はＳｊＯＨ基と反応しそＳｉ−○−
Ｓｉ架橋を形成し；及びチタネート結合中のアルキル基
は水と反応してＴｉＯＨ基を生成し、続いてこれが異な
るＴｉＯＲ又はＴｉＯＨと反応してＴｉ−○一Ｔｉ架橋
を形成する。この反応は室温で起こる。この反応の速度
は存在するＸ置換基及び水の量によって制禦できる。得
られる架橋生成物は容易に利用でき、及びその高無機特
性のために改良された耐熱性、熱安定性及び耐溶媒性を
示す。
一般に本方法で用いる置換基混合物の量は、重合体温合
物中に存在する塩素原子の数に少くとも分子的に等しく
なければならない。
しかしながら、所望によりすべての存在する塩素原子を
実質的に完全に反応させるために、そのような化合物を
ある過剰量で使用してもよい。次の実施例は本発明を更
に例示するが、これは例示の目的であって本発明の範囲
を限定するものでない。
実施例及び本明細書を通して言及される部及び百分率は
断らない限り重量によるものとする。次の実施例（即ち
１〜３）は、Ｘ置換基が−ＯＢ（ＯＲ）２である本発明
の共重合体を示す。
実施例 １１０オンスの飲料用ビンに、トリス−２ーェ
チルヘキシルボレート、Ｂ（ＯＣ８日．７）３１３．１
３夕（４４ミリモル）、無水テトラヒドロフラン（以降
ＴＨＦ）１００ｃｃ、トリヱチルアミン１２．３ｃｃ（
８８ミリモル）、トリフルオルェタノール３．２ｃｃ（
４４ミリモル）、及び重合度約２６００のポリ（ジクロ
ルホスフアゼン）重合体の１５．３％ＴＨＦ溶液３０．
３夕（４．６４夕、４０．０ミリモル）を仕込んだ。
１２０００の回転裕中で２畑寺間後、反応混合物を冷却
し、２ーェチルヘキシルクロライドのトリェチルアミン
塩及びトリェチルアミン塩酸塩を溶液から沈降させた。
この溶液は赤外スペクトルによるとＰＣＩ結合が検知で
きなかった。この共重合体のフィルムをガラス板上に注
造した。
これは２週間空気に曝した後ＴＨＦに熔解した。しかし
６週間空気に曝した後フィルムは、ＴＨＦに不溶性とな
ったことで明らかなように、架橋していた。へキサン中
で凝集させることにより、放置時に硬くなる黄褐色のゴ
ム物質２．９４夕を得た。
架橋した生成物の分析値は次の通りであった：Ｃ
日 Ｎ Ｐ ＣＩ２８．６３％ ５．
０４％ ８．６５％ １４．０９％ ３．２６％この生
成物はトリェチルアミン酸塩１２．６７％及び加水分解
されたクロル重合体２１．４２％を含むことが計算され
た。固体重合体は２００のｓｉの圧力下に１７５００で
プレスしたとき滑らかで透明な連続フィルムを形成した
。
実施例 ２ トリスー２ーェチルヘキシルボレートの代りにトリメチ
ルボレート、Ｂ（ＯＣＨ３）３４．５８夕（４４ミリモ
ル）を用いる以外実施例１の実験を繰返した。
他の成分及び条件は同一であった。メタノールで洗浄後
、不溶性の生成物３．５夕を得た。本実施例においては
、トリフルオルェタノールをトリメチルボレートに先立
って添加した。これはボレートの反応が遠すぎ、反応器
内で架橋が起こって望ましからぬ生成物が生成するため
に必要なことであった。実施例 ３ １０オンスの飲料用ビンに、トリスー２ーェチルヘキシ
ルボレート、Ｂ（ＯＣ８日．７）３６．５７夕（２２ミ
リモル）、アルコールを含まない無水クロロホルム１０
０ｃｃ、トリエチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル
）、ｐ−クロルフエノール８．４９夕（６６ミリモル）
、及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホスフアゼン
）重合体の１０．９３％シクロヘキサン溶液４２．５夕
（４０．１ミリモル）を仕込んだ。
１２０午Ｃの炉中で２餌時間後、透明で黄色の＊占稿物
が得られた。
２５ｑ０まで冷却後、トリェチルアミン塩酸塩が晶出し
た。
赤外スペクトルは、６００弧‐１にＰＣＩの吸収を示さ
ず、５５８ ５４０及び４８０肌‐１に強い新しい吸収
帯を有した。この溶液を洋造し、空気中で２日間乾燥し
た後、テトラヒドロフランに不落のゴム状フィルムを得
た。
次の実施例（即ち４〜５）はＸ置換基が−ＯＰ（ＯＲ）
２である本発明の共重合体を示す。
実施例 ４１０オンスの飲料用ビンに、トリメチルホス
ファイト、Ｐ（ＯＣＨ３）３５．２ｃｃ（４４ミリモル
）、無水テトラヒドロフラン（以降ＴＨＦ）１００ｃｃ
、トリェチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、ト
リフルオルエタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル）、及
び重合度約２６００の１２．８５％ＴＨＦ溶液３５．９
夕（３９．９ミリモル）を仕込んだ。
回転裕中８０ｑＣで６鞘時間及び次いで冷却後、ＰＣＩ
結合は赤外スペクトルによって検知できなかつた。ＴＨ
Ｆに不溶なクロラィド塩は針状結晶として折出した。
残りの溶液を蒸発させてＴＨＦに不溶の硬くて脆いフィ
ルムを得た。重合体生成物の分析値（％）は次の通りで
あった：Ｃ 日 山 Ｐ ＣＩ １８．６０ ２．１２ ，８．１３ １９．０１
２．５４この結果から、フィルムの組成は、加水分
解されたクロル重合体１９．６％、トリェチルアミンメ
チルクロライド９．０％、トリフルオルェトキシ誘導体
５９．０％及びジメチルホスフアィト誘導体１０．４％
であると推定できた。
この組成での計算値（％）は次の通りである：Ｃ
日 Ｎ Ｐ ＣＩ１８．５６ ３．０
４ ８．２６ １８．８９ ２．１１実施例
５１０オンスの飲料用ピンに、トリメチルホスフアィト
、Ｐ（ＯＣＨ３）３２．６０ｃｃ（２２ミリモル）、無
水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、ｐ−クロルフエノール８．４９夕
（６６ミリモル）、トリエチルアミン１２．３ｃｃ（８
８ミリモル）及び重合度約２６０００のポリ（ジクロル
ホスフアゼン）１０．９３％シクロヘキサン溶液４２．
７夕（４０．３ミリモル）を仕込んだ。
炉内で２０時間１２０００に加熱することにより、不溶
性のアミン塩を含む透明な溶液を得た。赤外スペクトル
は、６００仇‐１にＰＣ１の吸収を示さず、５４入 ５
１２及び４９２弧‐１に新しい吸収を示した。これから
洋造したフィルムは、２日間空気中に放置した後ＴＨＦ
に不落である白色のゴム状フィルムであった。
次の実施例（即ち６〜７）はＸ置換基が一ＯＳｉ（ＯＲ
）３である本発明の共重合体を例示する。実施例 ６★
（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３）２ＰＮナ、キ（ＯＳｉ（Ｏ
Ｃ２日５）３）（ＣＦ３Ｃ広○）ＰＮナおよびｆ（ＣＦ
３Ｃ均○）２ＰＮチの共重合体の製造１０オンスの飲料
用ピンに、テトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２
日５）４９．１７夕（４４ミリモル、９．８２ｃｃ）、
無水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、トリェチルアミン１２．３ｃｃ
（８８ミリモル）、トリフルオルエタノール３．２ｃｃ
（４４ミＩＪモル）、及び重合度約２６００のポリ（ジ
クロルホスフアゼン）の１２．８５％ＴＨＦ溶液３６．
０夕（４．６２６夕、３９．９ミリモル）を仕込んだ。
８０００の回転浴中で２０時間及び次いで冷却後、ＰＣ
Ｉ結合は赤外スペクトルで検知できなかった。
ＴＨＦに不溶性な塩（トリェチルアミン塩酸塩及びテト
ラエチルアミンクロライド）は結晶として晶出した。
残りの溶液は、蒸発によりＴＨＦに不落である硬くて脆
いフィルムを与えた。重合体生成物の分析値は次の通り
であった：なお計算結果は、〔（ＣＦ３ＣＨ２０）２Ｐ
Ｎ〕ｎ７２．３％、〔ＣＩ２ＰＮ〕ｎ４．２０％、〔（
ＯＳｉ（ＯＣ２母）３）２ＰＮ〕ｎ２１．４％及び〔（
ＨＯ）２ＰＮ〕ｎ６．９％に基づくものであった。
この組成は推定生成物のものであり、実際の生成物は特
に前述したもののようにそれらの単位が混在したもので
ある。トリフルオルエタノール及びテトラエチルオルト
シリケートからの上記推定生成物のモル％は次の通りで
ある：実施例 ７ｆＯＳｉ（ＯＣ２日５）３）３ＰＮナ
、て（ＯＳｉ（ＯＣ２日５）３）（ＣＩＣ６日４０）Ｐ
Ｎナおよびｆ（ＣＩＣ６比○）２ＰＮチ共重合体の製造
１０オンスの飲料用ビンに、テトラエチルオルトシリケ
ート、Ｓｉ（ＯＣ２日５）４９．１７夕（４４ミリモル
、９．８２ｃｃ）、アルコールを含まない無水クロロホ
ルム１００ｃｃ、トリエチルアミン１２．３ｃｃ（８８
ミリモル）、ｐークロルフエノール５．６６夕（４４ミ
リモル）、及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホス
フアゼン）の８．３５％シクロヘキサン溶液５５．６夕
（４０．１ミリモル）を仕込んだ。
１２０℃の炉内で２０時間後、アミノ塩の結晶を含む粘
穂な黄色溶液を得た。
赤外スペクトルは、６００肌‐１にＰＣＩ結合を示さず
、５６８、５４０及び４７８弧‐１に強い新しい吸収を
示した。この溶液を注造し、３日間空気中で乾燥した後
、テトラヒドロフランに不落のゴム状フィルムを得た。
次の実施例（即ち８〜９）はＸ置換基が−ＯＴｉ（ＯＲ
）３である本発明の共重合体を示す。
実施例 ８キＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＴ；（ＯＣ４
日９）３ナ共重合体の製造１０オンスの飲料用ビンに、
テトラプチルチタネート、Ｔｉ（ＯＣ４比）４１４．８
７夕（４４ミリモル、１５．０６ｃｃ）、無水ＴＨＦＩ
Ｏ０ｃｃ、トリェチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモ
ル）、トリフルオルエタノール３．２ｃｃ（４４ミリモ
ル）、及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホスフア
ゼン）の１２．８５％ＴＨＦ溶液３５．９９（３９．９
ミリモル）を仕込んだ。
回転裕中において８０００で６糊時間及び次いで冷却後
、ＰＣＩ結合は赤外スペクトルで検知できなかった。Ｔ
ＨＦに不溶性のクロラィド塩は針状結晶として晶出した
。
残りの溶液は蒸発によりＴＨＦに不溶性の硬くて脆いフ
ィルムを与えた。実施例 ９ ｆＮＰ（ＯＨ４Ｃ６−ｐ−ＣＩ）（ＯＴｉ（ＯＣ４日９
）３ナ共重合体の製造１０オンスの飲料用ビンに、テト
ラブチルチタネート、Ｔｉ（ＯＣ４は）４７．５３ｃｃ
（２２ミリモル）、アルコールを含まないクロロホルム
１００ｃｃ、ｐ−クロルフエノール８．４９夕（８８ミ
リモル）、トリエチルァミン１２．３ｃｃ（８８ミリモ
ル）及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホスフアゼ
ン）１０．９３％シクロヘキサン溶液４２．３夕（３９
．９ミリモル）を仕込んだ。
この混合物を炉内で２斑時間１２０ｏｏに加熱すること
により、不溶性のアミン塩を含む溶液を得た。赤外スペ
クトルは、６００肌‐１にＰＣＩの吸収を示さず、５０
０伽‐１に新しい吸収を示した。 この溶液から注造し
たフィルムは、２日間空気中に放置した後、本質的にゴ
ム状であり、ＴＨＦに不溶であった。フィルムの元素分
析値は次の通りであった：○ Ｈ Ｎ Ｐ ○
ム 実験値織 ３８．５５ ５．７８ ５．０１６．３７
２０．０５計算値燐＊３８．５９ ５．１４ ５．８６
６．２６ １９．９３＊トリェチルアミン２９．８％
、クロル重合体３．８％、ｐ−クロルフェノール誘導体
３．８％及びチタネート誘導体１０．７％からなる組成
に基づく。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＯＺ（ＯＲ）＿ｍ＿−＿１であり、但し
    ＺはＢ＾＋＾＋＾＋、Ｐ＾＋＾＋＾＋、Ｓｉ＾＋＾＋＾
    ＋又はＴｉ＾＋＾＋＾＋＾＋であり、ｍはＺの価数であ
    り及びＲは炭素数１〜１２の分岐鎖、直鎖又は環式アル
    キル基であり；Ｘ′は置換及び未置換のアルコキシ、ア
    リーロキシ、アミノ及びメルカプト基からなる群から選
    択される〕によって表わされる単位がランダムに分布し
    ており且つ該単位を２０〜５００００個含有するポリホ
    スフアゼン共重合体。 ２ Ｘ置換基が約０．１〜約５５モル％であり及びＸ′
    置換基が約４５〜９９．９モル％である特許請求の範囲
    第１項記載の共重合体。 ３ Ｘが−ＯＢ（ＯＲ）＿２である特許請求の範囲第１
    項記載の共重合体。 ４ Ｘ置換基が−ＯＢ（ＯＣ＿８Ｈ＿１＿７）＿２であ
    り、そしてＸ′置換基が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特
    許請求の範囲第５項記載の共重合体。 ５ Ｘ置換基が−ＯＢ（ＯＣ＿８Ｈ＿１＿７）＿２であ
    り、そしてＸ′置換基が−ＯＣ＿６Ｈ＿４Ｃｌである特
    許請求の範囲第３項記載の共重合体。 ６ Ｘ置換基が−ＯＢ（ＯＣＨ＿３）＿２であり、そし
    てＸ′置換基が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特許請求の
    範囲第３項記載の共重合体。 ７ Ｘが−ＯＰ（ＯＲ）＿２である特許請求の範囲第１
    項記載の共重合体。 ８ Ｘが−ＯＰ（ＯＣＨ＿３）＿２であり、そしてＸ′
    が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特許請求の範囲第７項記
    載の共重合体。 ９ Ｘが−ＯＰ（ＯＣＨ＿３）＿２であり、そしてＸ′
    が−ＯＣ＿６Ｈ＿４Ｃｌである特許請求の範囲第７項記
    載の共重合体。 １０ Ｘが−ＯＳｉ（ＯＲ）＿３である特許請求の範囲
    第１項記載の共重合体。 １１ Ｘが−ＯＳｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３であり、そ
    してＸ′が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特許請求の範囲
    第１０項記載の共重合体。 １２ Ｘが−ＯＳｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３であり、そ
    してＸ′が−ＯＣ＿６Ｈ＿４Ｃｌである特許請求の範囲
    第１０項記載の共重合体。 １３ Ｘが−ＯＴｉ（ＯＲ）＿３である特許請求の範囲
    第１項記載の共重合体。 １４ Ｘが−ＯＴｉ（ＯＣ＿４Ｈ＿９）＿３であり、Ｘ
    ′が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特許請求の範囲第１３
    項記載の共重合体。 １５ Ｘが−ＯＴｉ（ＯＣ＿４Ｈ＿９）＿３であり、そ
    してＸ′がｐ−ＣｌＣ＿６Ｈ＿４Ｏ−である特許請求の
    範囲第１３項記載の共重合体。 １６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＯＺ（ＯＲ）＿ｍ＿−＿１であり、但し
    ＺはＢ＾＋＾＋＾＋、Ｐ＾＋＾＋＾＋、Ｓｉ＾＋＾＋＾
    ＋＾＋又はＴｉ＾＋＾＋＾＋＾＋であり、ｍはＺの価数
    であり及びＲは炭素数１〜１２の分岐鎖、直鎖又は環式
    アルキル基又はその混合基であり；Ｘ′は置換及び未置
    換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ又はメルカプト
    基及びこれらの混合物からなる群から選択される〕によ
    って表わされる単位がランダムに分布しているポリホス
    フアゼン共重合体を製造する際に、式−（ＮＰＣｌ＿２
    ）＿ｎ−〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体を、Ｚ（ＯＲ）
    ＿ｍ化合物〔式中、Ｚ、ｍ及びＲは上述と同義〕と置換
    又は未置換の脂肪族又は芳香族アルコール、アミノ化合
    物或いはメルカプト化合物とからなる混合物と、三級ア
    ミンの存在下に反応させることを特徴とする該ポリホス
    フアゼン共重合体の製造法。 １７ 該Ｚ（ＯＲ）＿ｍ化合物が式Ｂ（ＯＲ）＿３によ
    って表わされるトリアルキルボレートである特許請求の
    範囲第１６項記載の方法。 １８ 該混合物がトリアルキルボレートと脂肪族又は芳
    香族アルコールとからなる特許請求の範囲第１６項記載
    の方法。 １９ 該混合物がトリス−２−エチルヘキシルボレート
    とトリフルオルエタノールとからなる特許請求の範囲第
    １８項記載の方法。 ２０ 該混合物がトリメチルボレートとトリフルオルエ
    タノールとからなる特許請求の範囲第１８項記載の方法
    。 ２１ 該混合物がトリス−２−エチルヘキシルボレート
    とｐ−クロルフエノールとからなる特許請求の範囲第１
    ８項記載の方法。 ２２ 該Ｚ（ＯＲ）＿ｍ化合物が式Ｐ（ＯＲ）＿３によ
    って表わされるトリアルキルホスフアイトである特許請
    求の範囲第１６項記載の方法。 ２３ 該混合物がトリアルキルホスフアイトと脂肪族又
    は芳香族アルコールとからなる特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。 ２４ 該混合物がトリメチルホスフアイトとトリフルオ
    ルエタノールとからなる特許請求の範囲第２３項記載の
    方法。 ２５ 該混合物がトリメチルホスフアイトとｐ−クロル
    フエノールとからなる特許請求の範囲第２３項記載の方
    法。 ２６ 該Ｚ（ＯＲ）＿ｍ化合物が式Ｓｉ（ＯＲ）＿４に
    よって表わされるテトラアルキルオルトシリケートであ
    る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２７ 該混合物がテトラアルキルオルトシリケートと脂
    肪族又は芳香族アルコールとからなる特許請求の範囲第
    １６項記載の方法。 ２８ 該混合物がテトラエチルオルトシリケートとトリ
    フルオルエタノールとからなる特許請求の範囲第２７項
    記載の方法。 ２９ 該混合物がテトラエチルオルトシリケートとｐ−
    クロルフエノールとからなる特許請求の範囲第２７項記
    載の方法。 ３０ 該Ｚ（ＯＲ）＿ｍ化合物が式Ｔｉ（ＯＲ）＿４に
    よって表わされるテトラアルキルチタネートである特許
    請求の範囲第１６項記載の方法。 ３１ 該混合物がテトラアルキルチタネートと脂肪族又
    は芳香族アルコールとからなる特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。 ３２ 該混合物がテトラブチルチタネートとトリフルオ
    ルエタノールとからなる特許請求の範囲第３１項記載の
    方法。 ３３ 該混合物がテトラブチルチタネートとｐ−クロル
    フエノールとからなる特許請求の範囲第３１項記載の方
    法。 ３４ 該三級アミンがトリエチルアミンである特許請求
    の範囲第１６項記載の方法。
JP54114357A 1978-09-08 1979-09-07 ポリホスフアゼン共重合体およびその製造法 Expired JPS608702B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US941111 1978-09-08
US941115 1978-09-08
US05/941,106 US4182834A (en) 1978-09-08 1978-09-08 Polyphosphazene copolymers containing substituents from tetraalkyl titanate
US941118 1978-09-08
US941106 1978-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5540777A JPS5540777A (en) 1980-03-22
JPS608702B2 true JPS608702B2 (ja) 1985-03-05

Family

ID=25475929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP54114357A Expired JPS608702B2 (ja) 1978-09-08 1979-09-07 ポリホスフアゼン共重合体およびその製造法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4182834A (ja)
JP (1) JPS608702B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387208A (en) * 1981-12-21 1983-06-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phosphorous containing polymers as carriers for transition metals
JPS60222666A (ja) * 1984-02-28 1985-11-07 Yamaura Tekko Kk 圧力容器等の扉ふた板周レバ−式自動締込装置
US11397282B1 (en) * 2018-06-29 2022-07-26 Hrl Laboratories, Llc Infrared-transparent polymer optics and methods of making and using the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3563918A (en) * 1968-03-18 1971-02-16 Nasa Metal containing polymers from cyclic tetrameric phenylphosphonitril amides

Also Published As

Publication number Publication date
US4182834A (en) 1980-01-08
JPS5540777A (en) 1980-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS608702B2 (ja) ポリホスフアゼン共重合体およびその製造法
US4218556A (en) Polyphosphazene copolymers containing tetraalkyl orthosilicate substituents and a process therefore
US6093758A (en) Phosphorylation of phosphazenes
EP0008795B1 (en) Polyphosphazene polymers containing monoetheroxy and polyetheroxy substituents
US4221904A (en) Polyphosphazene copolymers containing substituents derived from pyruvate esters
EP0013695B1 (en) Polyphosphazene polymers containing cyclic ketal substituents and process for producing them
EP0008796B1 (en) Polyphosphazene polymers containing alkoxy substituents containing a fully substituted carbon in the beta position and process for their preparation
US4242494A (en) Polyphosphazene polymers containing alkenyl substituents
EP0009643B1 (en) Process for preparing polyphosphazene copolymers containing -oz(or)m-1 substituents bonded to the phosphorus atom
US4412053A (en) Polyphosphazene compounds and method of preparation
US4182836A (en) Polyphosphazene copolymers containing substituents from alkylphosphite
US4223102A (en) Polyphosphazene polymers containing substituents derived from alkyl or aryl carbazates
US4221900A (en) Polyphosphazene copolymers containing substituents derived from substituted 2-nitroethanols
JPS608706B2 (ja) チエニルアルコ−ルに由来する置換基を有するポリホスフアゼン重合体
EP0010150B1 (en) Polyphosphazene polymers containing substituent groups which are pendently bonded to phosphorus through nitrogen and process for their preparation
JPH0645699B2 (ja) ジアリルアミノ置換基を含有するポりホスフアゼン共重合体及びその製法
US4247680A (en) Polyphosphazene copolymers containing alkyl borate substituents
US4258170A (en) Polyphosphazene polymers containing pyrazole or imidazole substituents
US4225697A (en) Polyphosphazene polymers containing dialkyl alkylene diamino substituents
US4175181A (en) Polyphosphazene polymers containing cyanamido or dicyanamido substituents
EP0010231B1 (en) Polyphosphazene polymers containing n-substituted amido and imido substituents and process for their preparation
EP0009640B1 (en) Polyphosphazene polymers containing cyclic substituents from 1,2- or 1,3-difunctional compounds and process for preparing same
EP0009641B1 (en) Polyphosphazene polymers containing ortho-difunctional phenylene substituents and method for preparing same
US4180647A (en) Polyphosphazene copolymers containing malononitrile and _substituted malononitrile substituents
US4221899A (en) Polyphosphazene polymers containing substituents derived from alkyl or aryl hydrazines