JPS608705B2 - ポリホスフアゼン重合体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体鎖中に反復単位 を含有し且つ置換基が窒素を通して燐原子にペンダント
として結合しているポリホスフアゼン重合体に関する。

更に詳細には、本発明は構造式−ＮＨＮＨＣＯＯＲ、又
は によつ て表わされる置換基を含む単独重合体及びそのような置
換基を他の適合しうる置換基と一緒に含有する共重合体
に関する。

反復単位 を含有し且つ種々のアル コキシ、置換ァルコキシ、アリーロキシ、置換アリ−ロ
キシ「アミノ及びメルカプト基が燐原子に結合している
ポリホスフアゼン重合体及びその製造法は、本明細書に
おいて参考文献として引用される印刷物、即ち日．Ｒ．
オールコック（Ａｌｌｃｏｃｋ）弓旨「七 、“ Ｐｈ
ｏｓｐｏｒ雌 − Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ ”、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒ
ｋ、１９７２年及び日．Ｒ．オ ー ル コ ッ ク
、“ Ｐｏｌｙ （ Ｏｒｇａｎｏ −ｐｈｏｓｐｈａ
ｚｅｎｅ）’・、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅ
ｒ ｌ９、１９７ふ及び米国特許第３５１５６８８号、
第３７０２８３３号、第３８５６７１２号、第３９７４
２４２号及び第４０４２５６１号に例示されている。

本発明によれば、式 及び 〔式中、×は式−ＮＨＮＨＣＯＯＲ又は 又は 又は によって表わされる含窒素基で あり、但しＲ及びＲ，は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数３〜１２のシクロアルキル基及びァリール基から
なる群から選択され、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｒ３は日及びＣＮからなる群から選択され及び
ｍは２〜８の整数であり；Ｘ′はＸであるか或いは置換
又は未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ及びメ
ルカプト基からなる群から選択される〕によって表わさ
れる単位を含むポリホスフアゼン重合体が製造される。

この重合体はそのような単位を２０〜５０００の固含有
することができる。上式から明らかなように、Ｘ及びＸ
′が同一のときには単独重合体が製造され、一方Ｘ及び
Ｘ′が異なるときには共重合体が得られる。上式で表わ
される共重合体単位において、すべてのＸ置換基は同一
でも混在していてもよく、またすべてのＸ′置換基は同
一でも混在していてもよい。混在する場合、Ｘ置換基は
異なる−ＮＨＮＨＣＯＯＲ、異なる 異なる 又は異なる 基の混合基であってよく、及び Ｘ′置換基はアルコキシ、アリーロキシ、アミノ及びメ
ルカプタン基の混合基又はそれぞれの種類に含まれる異
なる基（即ち異なるアルコキシ、アリーロキシなど）の
混合基であってよい。

本発明の共重合体中に導入されるＸとＸ′置換基の割合
は、Ｘ置換基、共重合体の意図する最終用途及び期待す
る物理性に依存してかなり変化しうる。

即ち成形物、コーティング、フオームなどのような用途
の場合、Ｘ置換基がアルキルもしくはアリールカルバゼ
ート、ジアルキルもしくはジアリールヒドラジン又はア
ルキルアルキレンジアミンに由来する共重合体は、Ｘ置
換基に基づく利点を具現化するためにＸ置換基を少くと
も１０モル％（×＋Ｘ′のモルに基づいて）含有すべき
である。同一の用途において、Ｘ置換基がシァナミド又
はジシアナミドのアルカリ金属塩に由来する共重合体は
、Ｘ置換基が２モル％程度の低量でもＸ置換基に由来す
る利点を具備することができる。本発明の単独重合体は
、好ましくは式−（ＮＰＣ１２）ｎ一〔式中、ｎは２０
〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）を、アルキルもしくは
アリールカルバゼート、ジアルキルもしくはジアリール
ヒドラジンｔジアルキルアルキレンジアミン、又はシア
ナミドもしくはジシアナミドのアルカリ金属塩から選択
される含窒素化合物と、三級アミンの存在下に反応させ
ることによって製造される。

本発明の共重合体は、好ましくは該ポリ（ジクロルホス
フアゼン）を、上記舎窒素化合物の１種と置換又は未置
換の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、アミノ化合
物又はメルカプタン化合物からなる混合物と、三級アミ
ンの存在下に反応させることによって製造される。後に
更に議論するように、Ｘ置換基がジシアナミドのアルカ
リ金属塩に由来する単独重合体又は共重合体は、他にオ
ールコックらの米国特許第３３７００２び号による如き
従来法によっても製造することができる。本明細書を通
して用いる如き“重合体”とは、広い意味で使用され、
単独重合体、コポリマ−、ターボリマ‐などを含む。

１ ポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体、本発明の方
法において出発物質として使用されるポリ（ジクロルホ
スファゼン）重合体は、本明細書に参考文献として引用
される米国特許第３８７００２び号、第４００５１７１
号及び第４０５５５２び号‘こ例示されている如く周知
である。

これらの重合体は、一般式 −（ＮＰＣ１２）ｎ一 〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。

前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式−（ＮＰＣ１２）ｎ′− 〔式中、ｎ′‘ま３〜７の整数である〕 を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成するよう
な環式オリゴマーの熱量合によって一般に製造される。

環式オリゴマーの熱重合に使用される温度、圧力及び時
間の条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存してかな
り変化するであろう。即ち温度は約１３０〜約３０００
０、圧力は約０．１Ｔｏｒｒ以下の真空ないし過圧、及
び時間は３０分〜約４錨時間の範囲であってよい。本発
明の方法に用いるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体
の好適な製造法は、前述の米国特許第４００５１７１号
に記述されている。

Ｏ Ｘ置換基、前述したように、本発明のポリホスフア
ゼン重合体は、式−ＮＨＮＨＣＯＯＲ、 又は 〔式中、Ｒ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びｍは前述と同義であ
る〕によって表わされる基をＸ置換基として含有する。

これらの置換基は、それぞれアルキルもしくはアリール
カルバゼート、ジアルキルもしくはジアリールヒドラジ
ン、ジアルキルアルキレンジアミン又はシアナミドもし
くはジシアナミドのアルカリ金属塩に由来する。−ＮＨ
ＮＨＣＯＯＲ置換基を形成させる際に使用できるアルキ
ル又はアリールカルバゼート（即ちカルバジン酸ＮＨ２
ＮＨＣＯＯＨのアルキル又はアリールェステル）は、式
ＮＨ２ＮＨＣＯＯＲ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１
２のシクロアルキル又はアリールである〕によって表わ
されるものである。

使用しうるアルキル及びアリールカルバゼートの例は、
メチルカルノゞゼート、エチルカル／ゞゼート、ｎープ
ロピルカル／ゞゼート、ｎーブチルカルノゞゼート、シ
クロアルキルカルバゼート、フエニルカルバゼートなど
である。本発明の重合体へのカルバゼートの導入は、重
合体を繊維、成形物トコーティングなどの用途に有用な
ものとする。

更にこれらの重合体は錯化剤としても使用できもカルバ
ゼート置換基は続く反応の反応点を与える。置換基を形
成させる際に便 用できるジアルキル又はジアリールヒドラジンは、式〔
式中、Ｒ及びＲ，は炭素数１〜１２のァルキル基、炭素
数３〜１２のシクロアルキル基及びアリール基から選択
される〕によって表わされるものである。

使用しうるジアルキル及びジアリールヒドラジンの例は
、ジアルキルヒドラジン例えばジメチルヒドラジン、ジ
エチルヒドラジン、ジーｎ−ブチルヒドラジン、ジーｎ
−フ。

ロピルヒドラジンなど；ジシクロルアルキルヒドラジン
例えばジシクロヘキシルヒドラジン、ジシクロオクチル
ヒドラジンなど：及びジアリールヒドラジン例えばジフ
ェニルヒドラジン、ジトリルヒドラジンなどを含む。好
適なジアルキルヒドラジンはＮ・Ｎ−ジメチルヒドラジ
ンであり及び好適なジアリールヒドラジンはジフェニル
ヒドラジンである。そのようなヒドラジンに由来する置
換基を含有する重合体は、フィルムを形成するために利
用でき、金属塩に対する錨化剤として及び成形物、コー
ティング、フオームなどの用途においても利用すること
ができる。

更に重合体中のヒドラジン置換基は架橋の如き続く反応
の反応点としても役立つ。本発明の重合体のジアルキル
アルキレンジアミノ置換基を形成させる際に使用しうる
ジアルキルアルキレンジアミンは、式〔式中トＲ２は炭
素数Ｘ〜８のアルキル基であり及びｍはＸ〜８の整数で
ある〕のものである。

この種の適当な代表的化合物は、Ｎ・Ｎ−ジエチルプロ
ピレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎージメチル
プロピレンジアミン及びＮ・Ｎ−ジメチルヘキサメチレ
ンジアミンなどを含む。Ｘ置換基を形成させる際に使用
するのに好適なジアルキルアルキレンジアミンは、Ｎ・
Ｎ−ジェチルプロピレンジアミン及びＮ・Ｎージメチル
プロピレンジアミンである。

前述のように、シアナミド又はジシアナミドのアルカリ
金属塩（例えばナトリウムジシアナミド）は置換基の形
成に用いられ る。

シアナミド分子は、アミノ基から水素を矢ない及びポリ
（ジクロルホスフアゼン）の塩素原子と置換することに
よってポリホスフアゼン核に結合し、窒素−燐結合を形
成する。ジシアナミドのアルカリ金属塩を使用する場合
、アルカリ金属カチオンが置換される。シアナミド又は
ジシアナミド置換基のポリホスフアゼン重合体への置換
の利点は、これらの置換基がポリホスフアゼン重合体の
耐溶媒性を増加させることである。ｍ Ｘ′置換基、 前述したように、本発明の重合体は、Ｘ置換基に加えて
置換又は禾置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ又
はメルカプト基或いはこれらの混合基をＸ′置換基とし
て含有することができる。

（置換又は未置換の）アルコキシ基は、炭素数１〜２０
の脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、フ
。

ロ／ぐ／ール、イソプロ／ぐノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃーブタノール、ヘキサノール、ドデカノールなど
；フルオルアルコール、特に式Ｚ（ＣＦ２）ｎ″ＣＨ２
０日 〔式中、Ｚは水素又は弗素であり、及びｎ″は１〜１０
の整数である〕によって表わされるもの、例えばトリフ
ルオルエタノール、２・２・３・３・３ーベンタフルオ
ルプロ／ぐノール、２・２・３・３・４・４・４ーヘプ
タフルオルブタノール、２・２・３・３ーテトラフルオ
ルプロパノール、２・２・３・３・４・４・５・５−オ
クタフルオルベンタノール、２・２・３・３・４，４，
５．５，６・６・７・７ードデカフルオルヘプタノール
など、に由来する。

共重合体中に混合Ｘ′置換基を導入たし、場合には、上
記アルコールの混合物が使用できる。（置換又は未置換
の）アリーロキシ基は、中でもフェノール；アルキルフ
ェノール例えばクレゾール、キシレ／−ル、ｐ−、ｏ−
及びｍ−エチル及びプロピルフェ／ールなど；ハロゲン
置換のフェノール例えばｐ−、ｏ−及びｍ−クロル及び
ブロムフェノール、及びジー又はトリ−ハロゲン置換フ
ェノールなど；及びアルコキシ置換フェノール例えば４
ーメトキシフェノール、４一（ｎーブトキシ）フェノー
ルなど、を含む芳香族アルコールに由来する。

上記芳香族アルコールの混合物も使用できる。アミノ基
はポリホスフアゼン重合体の分野で従来使用されている
アミノ化合物に由来する。即ちアミノ基は脂肪族一級及
び二級アミン例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメ
チルアミン、エチルメチルアミンなど及び参考文献とし
て引用される米国特許第４０４２５６１号に記述されて
いる如き芳香族ァミン例えばアニリン、ハロゲン置換ア
ニリン、アルキル置換アニリン、アルコキシ置換アニリ
ンに由釆する。メルカプト基はポリホスフアゼン重合体
の分野で従来使用されているメルカプタン化合物に由来
する。

即ち例えば参考文献として引用されるラニャー（いｎｉ
ｅｒ）らの米国特許第３９７４２４２号に記述されてい
るメルカプタン化合物は使用することができる。上記特
許に記述されている如き適当なメルカプタン化合物の代
表例は、メチルメルカプタン及びその同族体であるエチ
ル、プロピル、ブチル、アリール及びへキシルメルカプ
タン、チオフエノール、チオナフトール、ベンジルメル
カプタン、シクロヘキシルメルカブタンなどである。本
発明の重合体で使用するためにＸ′で表わされる好適な
置換基は、置換又は未置換のァルコキシ基及びアリーロ
キシ基（例えばＲが置換又は未置換のアルキル又はァリ
ール基であるときの−ＯＲ基）であり、及びこれらのう
ちでフルオルアルコキシ及びクロルフェノキシが特に好
適である。

Ｎ 三級アミン・ 本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用いれば、
望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが効果的
な酸捕捉剤として作用する。

本発明の重合体の製造できる三級アミンは、一般式〔式
中、Ｒ′，「Ｒ′２及びＲ′３は炭素数１〜８のアルキ
ル基であってよい〕によって表わされるものである。

即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリーｎープロピルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリーｎーブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン、Ｎ．Ｎ。Ｎ′・Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピベリジル
エタン、１・４−ジアザピシクロ（２０２１２）オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルピロール及びＮ−メチル
モルフオリンも使用できる。本発明の重合体を製造する
のに好適な三級アミンは、トリエチルアミン、Ｎ。

Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）及びピリジンである。

前述したように、本発明の重合体は〜ポリ（ジクロルホ
スファゼン）重合体を、三級アミンの存在下に、【ａー
単独重合体を所望する場合には、アルキルもしくはアリ
ールカルバゼート、ジアルキルもしくはジアリールヒド
ラジン、ジアルキルアルキレンジアミン及びシアナミド
もしくはジシアナミドのアルカリ金属塩からなる群から
選択される含窒素化合物と反応させるか、又は他共重合
体を所望する場合には該含窒素化合物の１種と脂肪族ア
ルコール、芳香族アルコール、アミノ化合物もしくはメ
ルカプタン化合物との混合物と反応させることによって
製造される。

これらの重合体を製造する際に使用される反応条件及び
成分の割合は、用いる反応教剤と三級アミンの反応性、
及び最終重合体に期待する置換の程度の如き因子に依存
してい〈らか変えることができる。

一般に反応温度は約２５〜約２００℃及び時間は３時間
〜７日間の範囲であってよい。この場合低温ほど反応時
間が長く、高温ほど反応時間が短い。これらの条件は、
勿論反応を殆んど完結させるために、即ち重合体中の塩
素原子を、反応物化合物の対応する誘導体に実質的に完
全に転化するために利用される。上述の反応は通常溶媒
の存在下に行なわれる。

反応に用いる溶媒は、ポリ（ジクロルホスフアゼン）重
合体、置換基生成反応物及び三級ァミンに対する溶媒で
あるべきである。更に、反応域中の物質は、好ましくは
水を含有すべきでなく、最も好ましくは０．０１重量％
又はそれ以下しか水を含有しない。

反応系内の水は、クロル重合体中に存在する塩素原子の
水との反応を防止するために、排除することが必要であ
る。使用しうる適当な溶媒の例は、ジグラィム、トリグ
ライム、テトラグライム、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、クロロホルム、ジオキサン、ジオキソラン、
塩化メチレン、テトラクロルェタン、及びテトラヒドロ
フランを含む。用いる溶媒の量は厳密でなく、反応混合
物物質を可溶化させるのに十分な量であれば使用するこ
とができる。一般に本方法で用いる置換基形成反応物の
量は、重合体温合物中に存在する塩素原子の数に少くと
も分子的に等しくなければならない。しかしながら、所
望によりすべての存在する塩素原子を実質的に完全に反
応させるために、そのような化合物をある過剰量で使用
してもよい。前述したように、Ｘ置換基がジシァナミド
のアルカリ金属塩に由来する本発明の重合体は、オ−ル
コックらの米国特許第３３７００２ぴ戦こ記載されてい
る従来法によっても製造することができる。

即ちオールコックらの米国特許第３３７００２０号に示
されるナトリウムアルコキシドとの反応による如きポリ
でジクロルホスファゼン）の従来の置換法は、ナトリウ
ムジシアナミド‘こ由来するジシアナミド置換基及びＸ
′置換基で示した化合物に由来する置換基の双方を置換
するために使用することができる。上記従来法は、上述
の置換基のすべてをポリ（ジクロルホスフアゼン）に置
換させるために使用でき、或いはポリ（ジク，ロルホス
フアゼン）をシァナミド基以外の基で部分的に置換し、
一方続いて部分的に置換されたポリ（ジクロルホスフア
ゼン）の残りの塩素を三級アミン置換法によってシアナ
ミド基で置換するために使用することができる。

不飽和の架橋性官能基を含有しない重合体に架橋性官能
基を存在させたい場合には、上述の基×及びＸ′に加え
てエチレン性不飽和置換基を用いることにより、架橋性
置換基を重合体分子中へ導入してもよい。

適当な架橋性残基の例及びの硬化法は、本明細書に参考
文献として引用される米国特許第３７０２８３３号、第
３８４４９８３号、第３８８８７９９号、第４０５５５
２び号及び第４０６１６０６号に示されており、及び不
飽和の１価の基、例えば一ＯＣＨ＝ＣＨ２、一ＯＲ′Ｃ
Ｈ＝ＣＱ、−ＯＲ′ＣＦ： ＣＦ２、一ＯＣＨ２Ｒ′Ｆ＝ＣＦ２及び−ＯＲＩＲ２を
含む。

ここにＲ′は脂肪族又は芳香族基であり、ＲＩはアルキ
レン又はアリーレンであり、及びＲ２はビニル、アリル
、クロチルなどである。一般に、架橋性官能基を含有す
る基は、存在する場合、出発ポリ（ジクロルホスフアゼ
ン）中の置換しうる塩素に基づいて０．１〜約５０モル
％及び普通０．５〜約１０モル％の量で存在する。次の
実施例（１〜２）は、Ｘ置換基が基一ＮＨＮＨＣＯＯＲ
で表わされる本発明のポリホスフアゼン重合体を示す。

実施例 １ 〔ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＮＨＮＨＣＯＯＣ２日５）
〕重合体の製造１０オンスのビンに、エチルカルバゼー
ト（ＮはＮＨＣＯＯＣ２日５）４．５８夕（４４ミリモ
ル）、無水テトラヒドロフラン（Ｐ汎瀦ＴＨＦ）１００
ｃｃ、無水トリェチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモ
ル）、無水トリフルオルェタノール３亡２ｃｃ（４４ミ
リモル）及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホスフ
アゼン）重合体の１５．１％ＴＨＦ溶液３０．７夕（４
０．０ミリモル）を仕込んだ。

この溶液は混合すると急速に不透明となり、トリェチル
アミン塩酸塩が急速に生成したことを示した。ビンを１
２０００に２畑時間加熱した。冷却時に、トリェチルア
ミン塩酸塩の針状物と共に沈降しないミルク状懸濁液が
観察された。このミルク状懸濁層をへキサン中で凝集さ
せ、白色の粉末重合体４．１夕を得た。塩をメタノール
で洗浄することにより、白色の粉末を更に０．６タ得た
。この白色の粉末重合体生成物の試料を１５０３０及び
１２蛇ｓｉでプレスすることにより、透明で硬いフィル
ムを製造した。重合体生成物の元素分析値は次の通りで
あった：＊ トリェチルアミン塩酸塩０．６％、未反応
クロル重合体３．３％、加水分解されたクロル重合体２
．７％、トリフルオルェタノール誘導体３９．０％及び
エチルカルバゼート誘導体６０．１％からなる組成に基
づく。

実施例 ２ 〔ＮＰ（ＯＣ６日４一ｐ−ＣＩ）（ＮＨＮＨＣＯＯＣ２
日５）〕重合体の製造１０オンスのビンに、エチルカル
／ゞゼート（ＮＱＮＨＣＯＯＣ２日５）４．５８夕（４
４ミリモル）、ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、ｐ−クロルフエノー
ル４．４３ｃｃ（８８ミリモル）、トリエチルアミン１
２．３ｃｃ（８８ミリモル）及び重合度約２６００のポ
リ（ジクロルホスフアゼン）の１３．０ＴＨＦ溶液３５
．４夕を仕込んだ。

この反応混合物を１２０ｑ０に２０時間加熱した。冷却
時に、トリェチルアミン塩酸塩の針状物と共に沈降しな
いミルク状懸濁液を得た。この懸濁液層は赤外スペクト
ルに供すると６００伽‐１にＰ−ＣＩ結合を実質的に示
さなかった。このことは優秀な転化率を示唆した。また
５８３、５４３及び５１２肌‐１に新しい吸収帯が観察
された。ミルク状懸濁液層をメタノール中で凝集させ、
白色の重合体プラスチック１０．０８夕を得た。次の実
施例（３〜５）は、×置換基が基 で表わされる本発明の重合体を 示す。

実施例 ３ （ＣＦ３Ｃ比○）ＰＮ〕重合体 の製造 １０オンスのビンに、無水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、無水Ｎ・
Ｎージメチルヒドラジン３．３８ｃｃ（４４ミリモル）
、無水トリェチルァミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）
、無水トリフルオルェタノール３．２ｃｃ（４４ミリモ
ル）及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホスフアゼ
ン）の１５．１％ＴＨＦ溶液３０．７夕（４０．０ミリ
モル）を仕込んだ。

混合時に反応が即座に起こり、トリェチルアミン塩酸塩
が生成し、及び熱が発生した。ビンを１２０００に２加
時間加熱し、白色のミルク状懸濁液及びアミン塩層を生
成させた。へキサン中で凝集させて白色の粉末２．７夕
を得た。また塩層をメタノールで洗浄することにより、
全固体層を溶解させ及び残りの重合体生成物を回収した
。凝集法によって回収された重合体生成物の試料を１２
０ｐｓ；の圧力下に１５０００でプレスし、透明な硬い
フィルムを得た。この残りの重合体生成物の元素分析値
は次の通りであった：＊ トリェチルアミン塩酸塩６．
９％、ク。

ル重合体２．４％、加水分解されたクロル重合体６．９
％、トリフルオルェタノール誘導体５３．７％及びジメ
チルヒドラジン議導体３１．９％に基づく。実施例 ４
（ｐ−ＣＩＣ６は○）ＰＮ〕重合 のｌ造 １０オンスのピンに、ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、Ｎ．Ｎ−ジメ
チルヒドラジン３．３４ｃｃ（４４ミリモル）、ｐ−ク
ロルフエノール４．４３ｃｃ（４４ミリモル）、トリヱ
チルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）及び重合度約
２６００のボリ（ジクロルホスフアゼン）の１３．０％
ＴＨＦ溶液３５．７夕（４０．０ミリモル）を仕込んだ
。

混合したときトリェチルアミン塩酸塩の生成及び熱の発
生で明らかなように、即座に反応が起こった。ビンを１
２０ｑｏに２０時間加熱し、白色のミルク状懸濁液及び
アミン塩の層を得た。白色のミルク状懸濁液層は、赤外
スペクトル（ＩＲ）をとったとき６００ｃの‐１にＰ−
ＣＩの吸収帯を示さなかった。５５７、５２８及び５０
９肌‐１に新しい吸収が観察された。

この懸濁層をメタノール中で凝集させることにより、白
色の重合体プラスチック８．３４夕を得た。実施例 ５ （ｐ−ＣＩＣ６日○）ＰＮ〕重合 体の製造 １０オンスのピンに、ＴＨＦＩＯｏｃｃ、ジフエニルヒ
ドラジン塩酸塩９．７１夕（４４ミリモル）、ｐークロ
ルフエノール４．４３ｃｃ（４４ミリモル）、トリエチ
ルアミン１８．４ｃｃ（１３２ミリモル）、及び重合度
約２６００のポリジクロルホスフアゼン）の１３．０％
ＴＨＦ溶液３５．６夕（３９．０ミリモル）を仕込んだ
。

反応混合物を１２０００に２畑時間加熱した。反応混合
物のＩＲは６００伽‐１にＰ一ＣＩの吸収帯を示さず、
５６８、５３８及び５０８ｃの‐１に新しい吸収帯を示
した。メタノール中で凝集させることにより、階赤色の
重合体プラスチック９．４９夕を得た。次の実施例（６
〜９）は、Ｘ置換基が基 で表わされる本発 明の重合体を示す。

実施例 ６ 〔（（Ｃ２＆）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ）２ＰＮ〕重合体
の製造乾燥窒素でパージした２８オンスのビンに、含水
量２劫風以下まで乾燥したテトラヒドロフラン２５０ｃ
ｃ、Ｎ・Ｎージエチルプロピレンジアミン（カルシウム
ハイドラィドで乾燥）２２．５ｃｃ（２１０．４ミリモ
ル）、無水ピリジン１９．８ｃｃを添加し、及び１０〜
ｌｙｏまで冷却した後重合度約２６００のポリ（ジクロ
ルホスフアゼン）の７．９４％溶液１２０夕を添加した
。

急速に反応が起こった。ビンを回転裕中において５０ｏ
ｏに６鞘時間加熱した。この期間の終りに、溶液を赤外
に供した。赤外スペクトルはピリジン塩酸塩の存在を示
したが、Ｐ−ＣＩに基づく吸収が観察されず、良好に転
化していることがわかつた。固体層を傾斜及びメタノー
ルでの洗浄によって分離した。

重合体が１６．６夕（６６．６％）得られた。これは−
５８．５℃のＴｇ及び１４５ｑ０のピーク溶融温度（Ｔ
ｍ）を有した。この重合体は、強制空気炉中において１
０日間３０００Ｆに加熱したとき、重量損失が１５．２
％にすぎなかった。また重合体３夕を水１００ｃｃ中で
１０日間沸とうさせることにより、ＰＨ７．０の透明な
溶液が得られた。分析によると、塩素１５．２％が存在
し、ピリジン塩酸塩が完全に除去されていないことを示
した。実施例 ７ 〔（（Ｃ２公）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ）（ＣＦ３ＣＨ２
０）ＰＮ〕重合体の製造１０オンスの飲料用ビンに、無
水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、Ｎ・Ｎージエチルプロピレンジア
ミン６。

０２ｃｃ（４４ミリモル）、無水トリフルオルェタノー
ル３．２ｃｃ（４４ミリモル）、無水トリェチルアミン
１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、及び重合度２６００の
ポリ（ジクロルホスフアゼン）の８．８３％ＴＨＦ溶液
５２．３夕（４．６２夕、３９．８ミリモル）を仕込ん
だ。

この溶液は急速に不透明になった。８０００に６糊時間
加熱した後、得られた溶液の赤外スペクトルをとった。

可溶性ホスフアゼンは検知できなかった。トリェチルア
ミン及びトリェチルアミン塩酸塩に基づく吸収帯だけが
存在した。塩層をメタノールで洗浄することにより、一
３４ｏｏのＴｇ及び１５５ｑ０のＴｍを有する共重合体
９．２夕（収率８４．６％）を得た。重合体生成物の分
析値は次の通りであった：＊ ジェチルプロピレンジア
ミン５１．１９重量％及びトリフルオルェタノール３２
．２４重量％の共重合体組成、及び未反応のポリ（ジク
ロルホスフアゼン）３．８３重量％、トリェチルアミン
塩酸塩１２．２５重量％及び加水分解されたクロル重合
体５．３亀重量％に基づく計算値。

実施例 ８ Ｎ．Ｎ−ジエチルフ。

ロピレンジアミン１２．０４ｃｃ（８８ミリモル）、ト
リエチルアミン１８．４ｃｃ（１３２ミリモル）、トリ
フルオルエタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル）、及び
重合度１２００のポリ（ジクロルホスフアゼン）の３３
．９％シクロヘキサン溶液１３．７夕（ホスフアゼン４
４ミリモル）を用いる以外実施例７と同様の方法に従っ
た。反応時間は１２０００で２畑時間であった。トリフ
ルオルエタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル）を添加し
、更に４時間１２０ｑｏに加熱した。ＩＲは可溶性のホ
スフアゼン重合体を示さなかった。塩をメタノールで洗
浄し、８０００で真空乾燥することにより、ゴム状で透
明な黄色のフィルム１０．２夕を得た。実施例 ９ 〔（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ）（ｐ−ＣＩＣ６
日○）ＰＮ〕重合体の製造１０オンスのビンに、ＴＨＦ
ＩＯ０ｃｃ、Ｎ・Ｎージメチルプロピレンジアミン５．
３５ｃｃ（４４ミリモル）、ｐ−クロルフエノール４．
４３ｃｃ（４４ミリモル）、トリェチルアミン１２．３
ｃｃ（８８ミリモル）、及び重合度約２６００のポリ（
ジクロルホスフアゼン）の１３．０％シクロヘキサン溶
液３５．１夕（３９．４ミリモル）を仕込んだ。

ビンを１２０ｑ Ｃに２加持間加熱した。この期間の終
りに、溶液は赤外スペクトルで６００弧‐１にＰ−ＣＩ
の吸収帯を示さず「良好に転化率が確認された。重合体
生成物をメタノールで凝集することによって分解した。
この結果菱褐色の皮革様重合体８．５０夕を得た。次の
実施例（１０〜１６）は、Ｘ置換基が基で表わされる本
発明の重合体を示す。

実施例 １０ 〔（ＮＣＮＨ）（ＣＦ３ＣＨ２０）ＰＮ〕重合体の製造
１０オンスのビンに、シアナミドの１．０Ｍ無水ＴＨＦ
溶液４４ｃｃ（４４ミリモル）、無水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ
、無水トリェチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）
、トリフルオルェタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル）
及びポリ（ジクロルホスフアゼン）の８．８３％ＴＨＦ
溶液５２．７夕（４０．２ミリモル）を仕込んだ。

ビンの内容物を２餌時間８０ｑｏに保った。ＩＲスペク
トルの６００肌‐１のＰＣＩ吸収帯は加熱によって実質
的に消失した。次いで重合体物質をへキサン中で凝集さ
せることにより、一７１℃のＴｇ及び９６ｑＣのＴｍを
有する灰色粉末９．１夕を得た。重合体生成物の分析値
は次の通りであった：＊ トリェチルアミンＨＣＩ１８
．８％、加水分解されたクロル重合体４．２％、ＮＨ２
ＣＮ誘導体３．８％及びＣＦ３Ｃ＆ＯＨ誘導体残りの％
に基づく。

実施例 １１ 〔（ＮＣＮＨ）２ＰＮ〕重合体の製造 １０オンスのビンに、シアナミドの１．０Ｍ類水ＴＨＦ
溶液８８ｃｃ（８８ミリモル）、無水ＴＨＦ２０ｃｃ、
無水トリェチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、
及びポリ（ジクロルホスフアゼン）の３３．９％シクロ
ヘキサン溶液１３．７夕（４０．０ミリモル）を仕込ん
だ。

ビンの内容物を８０ｏ Ｃに２斑時間保った。次いで重
合体をへキサン中で凝集させて黄色のゴム生成物５．７
夕を得た。実施例 １２ 〔（ＮＣＮＨ）（ＣＨ３０）ＰＮ〕重合体の製造１０オ
ンスのビンに、シアナミドの１．０Ｍ無水ＴＨＦ溶液４
４ｃｃ（４４ミリモル）、無水ＴＨＦ６０ｃｃ、トリエ
チルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）、メタノール
１．８ｃｃ（４４ミリモル）、及びポリ（ジクロルホス
フアゼン）の３３．９％シクロヘキサン溶液１３．６夕
（３９．８ミリモル）を仕込んだ。

ビンの内容物を８０℃に２０時間保った。得られた生成
物はＴＨＦに不溶であり、塩層を水洗することにより白
色のゴム４．０４夕を反応混合物から回収した。実施例
１３ 〔（（ＮＣ）２Ｎ）（ＣＦ３ＣＨ２０）ＰＮ〕重合体の
製造１０オンスのビンに、ナトリウムジシアナミド３．
９２夕（４４ミリモル）、無水ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、ナト
リウムトリフルオルェトキシドの２．５７ＭＴＨＦ溶液
１７．１２ｃｃ（４４ミリモル）を仕込んだ。

８０午０で６８時間加熱したとき僅かしか変化しない濃
い粘穂な溶液が生成した。

過剰の塩基をＣ０２を中和し、１０％臭化ナトリウム水
溶液５ｃｃを添加して塩を結晶化させた。遠心分離し及
びへキサン中で凝集させることにより、Ｔｇ＝３６ｑｏ
及びＴｍ＝９０ｏｏの褐色の粉末４．２夕を得た。塩層
を洗浄することにより、重合体５．４夕を更に得た。実
施例 １４ 〔（（ＣＮ）２Ｎ）２ＰＮ〕重合体の製造１０オンスの
ピンに「 ナトリウムジシアナミド１３．３６夕（１５
０ミリモル）、ＴＨＦ１５０ｃｃ及びポリ（ジクロルホ
スフアゼン）の３３．９％シクロヘキサン溶液２３．１
夕（６７．６ミリモル）を仕込んだ。

ビンの内容物を８０００に２餌時間保った。得られた生
成物はＴＨＦに不落であり、塩層を水洗することにより
白色のゴム重合体１６．４夕を得た。実施例 １５ 〔（（ＮＣ）２Ｎ）（ＣＨ３０）ＰＮ〕重合体の製造１
０オンスのビンに、ナトリウムジシアナミド３．９２９
（４４ミリモル）、ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、メタノール１．
８ｃｃ（４４ミリモル）、トリエチルアミン１２．３ｃ
ｃ（８８ミリモル）「及びポリ（ジクロルホスフアゼン
）の３３．９％シクロヘキサン溶液１３．７夕（４０．
０ミリモル）を仕込んだ。

ビンの内容物を８０こＣに２岬時間保ち、塩層を水洗す
ることによりＴＨＦに不溶の白色粉末７．１７夕を得た
。実施例 １６ 〔（ＮＣＨＮ）（ｐ−ＣＩＣ６比○）ＰＮ〕重合体の製
造１０オンスのビンに、シアナミドの１．０Ｍ無水クロ
ロホルム溶液４４ｃｃ（４４ミリモル）、クロロホルム
１００ｃｃ、ｐークロルフエノール５．６６夕（４４ミ
リモル）、トリエチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモ
ル）及びポリ（ジクロルホスフアゼン）の７．２６％ク
ロロホルム溶液６３．８夕（４０．０ミリモル）を仕込
んだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは式−ＮＨＮＨＣＯＯＲ又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又 は ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる含窒素基であ り、但しＲ及びＲ＿１は炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数３〜１２のシクロアルキル基及びアリール基から
   なる群から選択され、Ｒ＿２は炭素数１〜８のアルキル
   基であり、Ｒ＿３はＨ及びＣＮからなる群から選択され
   及びｍは２〜８の整数であり；Ｘ′はＸであるか或いは
   置換又は未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ及
   びメルカプト基からなる群から選択され：及び重合体当
   り２０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦５００００〕によって表わさ
   れる単位を含有するポリホスフアゼン重合体。 ２ Ｘが−ＮＨＮＨＣＯＯＲである特許請求の範囲第１
   項記載の重合体。 ３ Ｘが−ＮＨＮＨＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５である特許請求
   の範囲第３項記載の重合体。 ４ Ｘが−ＮＨＮＨＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５であり及びＸ′
   が−ＯＣＨ＿２ＣＦ＿３である特許請求の範囲第３項記
   載の重合体。 ５ Ｘが−ＮＨＮＨＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５であり及びＸ′
   がｐ−ＣｌＣ＿６Ｈ＿４Ｏ−である特許請求の範囲第３
   項記載の重合体。 ６ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲 第１項記載の重合体。 ７ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範 囲第６項記載の重合体。 ８ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり及びＸ′が ＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｏ−である特許請求の範囲第６項記載
   の重合体。 ９ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり及びＸ′がｐ −ＣｌＣ＿６Ｈ＿４Ｏ−である特許請求の範囲第６項記
   載の重合体。 １０ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり及びＸ′が ｐ−ＣｌＣ＿６Ｈ＿４Ｏ−である特許請求の範囲第６項
   記載の重合体。 １１ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ であ る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 １２ Ｘが（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿３
   −ＮＨ−である特許請求の範囲第１１項記載の重合体。 １３ Ｘ及びＸ′が（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２Ｎ−（ＣＨ＿
   ２）＿３−ＮＨ−である特許請求の範囲第１１項記載の
   重合体。１４ Ｘが（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２Ｎ−（ＣＨ＿
   ２）＿３−ＮＨ−であり及びＸ′がＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｏ
   −である特許請求の範囲第１１項記載の重合体。 １５ Ｘが（ＣＨ＿３）＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿３−Ｎ
   Ｈ−であり及びＸ′がｐ−ＣｌＣ＿６Ｈ＿４Ｏ−である
   特許請求の範囲第１１項記載の重合体。 １６ Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第 １項記載の重合体。 １７ Ｘが−ＮＨＣＮである特許請求の範囲第１６項記
   載の重合体。 １８ Ｘ及びＸ′が−ＮＨＣＮである特許請求の範囲第
   １６項記載の重合体。 １９ Ｘが−ＮＨＣＮであり及びＸ′が−ＯＣＨ＿２Ｃ
   Ｆ＿３及び−ＯＣＨ＿３からなる群から選択される特許
   請求の範囲第１６項記載の重合体。 ２０ Ｘが−Ｎ（ＣＮ）＿２であり及びＸ′が−ＯＣＨ
   ＿２ＣＦ＿３及び−ＯＣＨ＿３からなる群から選択され
   る特許請求の範囲第１６項記載の重合体。 ２１ Ｘが−ＮＨＣＮ及び−Ｎ（ＣＮ）＿２からなる群
   から選択され及びＸ′が−ＯＣ＿６Ｈ＿４−ｐ−Ｃｌで
   ある特許請求の範囲第１６項記載の重合体。 ２２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは式−ＮＨＮＨＣＯＯＲ又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又 は ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる含窒素基であ り、但しＲ及びＲ＿１は炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数３〜１２のシクロアルキル基及びアリール基から
   なる群から選択され、Ｒ＿２は炭素数１〜８のアルキル
   基であり、Ｒ＿３はＨ及びＣＮからなる群から選択され
   及びｍは２〜８の整数であり；Ｘ′はＸであるか或は置
   換又は未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ及び
   メルカプト基からなる群から選択される〕によって表わ
   される単位を含有するポリホスフアゼン重合体を製造す
   る際に、式−（ＮＰＣｌ＿２）＿ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体を、アルキルも
   しくはアリールカルバゼート、ジアルキルもしくはジア
   リールヒドラジン、ジアルキルアルキレンジアミン及び
   シアナミド又はジシアナミドのアルカリ金属塩からなる
   群から選択される含窒素化合物或いは該含窒素化合物の
   １種と脂肪族アルコール、芳香族アルコール又はメルカ
   プタンの混合物と、三級アミンの存在下に反応させるこ
   とを特徴とする該ポリホスフアゼン重合体の製造法。 ２３ 該含窒素化合物がアルキルカルバゼートである特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 該アルキルカルバゼートがエチルカルバゼートで
   ある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２８ 該混合物がアルキルカルバゼートと脂肪族アルコ
   ールとの混合物である特許請求の範囲第２２項記載の方
   法。 ２６ 該アルキルカルバゼートがエチルカルバゼートで
   あり、そして該脂肪族アルコールがトリフルオルエタノ
   ールである特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ 該混合物がアルキルカルバゼートと芳香族アルコ
   ールとの混合物である特許請求の範囲第２２項記載の方
   法。 ２８ 該アルキルカルバゼートがエチルカルバゼートで
   あり、そして該芳香族アルコールがｐ−クロルフエノー
   ルである特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９ 該含窒素化合物がジアルキル又はジアリールヒド
   ラジンである特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３０ 該ジアルキルヒドラジンがＮ・Ｎ−ジメチルヒド
   ラジンである特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１ 該混合物がジアルキルヒドラジンと脂肪族アルコ
   ール又は芳香族アルコールとの混合物である特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ３２ 該混合物がＮ・Ｎ−ジメチルヒドラジンとトリフ
   ルオルエタノールとの混合物である特許請求の範囲第３
   １項記載の方法。 ３３ 該混合物がＮ・Ｎ−ジメチルヒドラジンとＰ−ク
   ロルフエノールとの混合物である特許請求の範囲第３１
   項記載の方法。 ３４ 該混合物がジフエニルヒドラジンとｐ−クロルフ
   エノールとの混合物である特許請求の範囲第３１項記載
   の方法。 ３５ 該含窒素化合物がジアルキルアルキレンジアミン
   である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３６ 該ジアルキルアルキレンジアミンがＮ・Ｎ−ジエ
   チルプロピレンジアミンである特許請求の範囲第３５項
   記載の方法。 ３７ 該混合物がジアルキルアルキレンジアミンと置換
   された脂肪族アルコール又は芳香族アルコールとの混合
   物である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３８ 該ジアルキルアルキレンジアミンがＮ・Ｎ−ジエ
   チルプロピレンジアミンであり、そして該置換脂肪族ア
   ルコールがトリフルオルエタノールである特許請求の範
   囲第３７項記載の方法。 ３９ 該ジアルキルアルキレンジアミンがＮ・Ｎ−ジメ
   チルプロピレンジアミンであり、そして該置換芳香族ア
   ルコールがｐ−クロルフエノールである特許請求の範囲
   第３７項記載の方法。 ４０ 該含窒素化合物がシアナミド又はナトリウムジシ
   アナミドである特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ４１ 該混合物がシアナミドと脂肪族又は芳香族のアル
   コールとからなる混合物である特許請求の範囲第２２項
   記載の方法。 ４２ 該混合物がシアナミドとメタノール、トリフルオ
   ルエタノール又は４−クロルフエノールとの混合物であ
   る特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４３ 該混合物がナトリウムジシアナミドと脂肪族又は
   芳香族のアルコールとからなる混合物である特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ４４ 該混合物がナトリウムジシアナミドとメタノール
   、トリフルオルエタノール又は４−クロルフエノールと
   の混合物である特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５ 該三級アミンがトリエチルアミンである特許請求
   の範囲第２２項記載の方法。