JPS608708B2 - ハロゲン化ビニル樹脂組成物用の安定剤系 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化ビニル樹脂のための安定剤系に関
する。

主要な熱安定剤として硫黄を含有する有機錫化合物をハ
ロゲン化ビニル樹脂組成物用に使用することは昔から知
られている。

安定剤としてのこれら化合物の効果は、一般に、有機錫
基、錫含量および硫黄舎量に関係する。これらの相対的
割合が多くなればなる程、一般に有機錫化合物は安定剤
として効果が大となる。比較的高舎量の錫を含む化合物
はその他の入手しうる安定剤に比べて高価でありまたそ
れらの或るもの、たとえば有機錫硫化物および有機錫メ
ルカプタィドは初めの数分間の加熱の際に樹脂に黄色の
色と曇りとを与えかつ加工の際に不快臭の発生させるの
で、これら化合物は安定剤として広い工業的使用がなさ
れていない。本出願人による同時出願の特許出願（特勝
昭５２−４７９７３特開昭５２−１３３９３０）におい
て、出願人は、構造式〔式中、Ｒはそれぞれ低級アルキ
ル基であり、Ｒ′はそれぞれ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ
ＯＲ″、ＳＲ″または−００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
′′′であり、Ｒ″およびＲ川はアルキル基であり、そ
してｎは１または２である〕を有する一群の高い錫およ
び硫黄舎量の有機錫化合物を開示した。

これら化合物は、加工の際にハロゲン化ビニル樹脂組成
物に黄色い色、曇り、または不快臭を与えない可動性か
つ低粘度の液体である。今回、ハロゲン化ビニル樹脂組
成物に対して一定レベルの熱安定性を与えるのに必要と
されるこれら化合物の量は、これら化合物の一部をより
安価な１種もしくはそれ以上の有機錫化合物（これらは
ハロゲン化ビニル樹脂組成物に対して早期の黄色着色、
曇りおよび不快臭を与えるため、単独で使用したとき‘
こは該組成物の満足しうる安定剤でない）で代替するこ
とにより、実質的に減らしうるということが見出された
。

これら安定剤系をハロゲン化ビニル樹脂組成物に配合す
ると、得られる組成物は優秀な初期の色、透明度、長期
熱安定性、優秀な加工特性および比較的安い価格を特徴
として有する。たとえば壇の吹込成形のような高温加工
工程に使用される透明の硬質ポリ塩化ビニル組成物にお
いて特に価格を有するこれら安定剤は、‘ａ’構造式 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜８のアルキ′基を表わ
し、Ｒ′はそれぞれ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ″、一
ＳＲ″または一０〇Ｃ−ＣＨ：ＣＨ−ＣＯＯＲ′′′の
いずかを表わし、Ｒ″は炭素数８１８のアルキル基を表
わし、Ｒ′′′は炭素数３〜１のアルキル基を表わし、
そしてｎは１または２である〕を有する有機錫化合物； ‘ｂ｝ 少なくとも１種のァルキル錫チオグリコレート
；‘ｃ１ フェノール化合物；および 【ｄ｝ 必要に応じ、ジアルキル錫エチレングリコール
ジメルカフ。

トアセテート；から成っている 本発明の安定剤系の第一の成分は、構造式〔式中、Ｒは
それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ′はそ
れぞれ−Ｓ一（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ″、一ＳＲ″また
は一０〇Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ肌のいずれかを表わ
し、Ｒ″は炭素数８〜１８のァルキル基を表わし、Ｒ…
は炭素数３〜１８のアルキル基を表わし、そしてｎは１
または２である〕を有する有機錫化合物である。

これら化合物の例は次の通りである。ピース（ジメチル
錫ドデシルチオグリコレート）ーエチレングリコールジ
メルカプトアセテート、ビス（ジー２ーエチルヘキシル
錫デシルチオグリコレート）−エチレングリコ−ルジメ
ルカプトアセテート、ビス（ジオクチル錫オクタデシル
メルカプトプロピオネート）−エチレングリコ‐ルジメ
ルカプトアセテ−ト、ビス（ジブチル錫ィソオクチルチ
オグリコレート）ーエチレングリコールジメルカプトア
セテート、ビス（ジメチル錫イソオクチルメルカプタイ
ド）ーエチレングリコールジメルカプトアセテート、ビ
ス（ジブチル錫ドデシルメルカプタイド）ーェチレング
リコールジメルカプトアセテート、ビス（ジオクチル錫
オクタデシルメルカプタイド）ーエチレングリコールジ
メルカプトアセテート、ビス（ジメチル錫プロピルマレ
ェート）ーェチレングリコールジメルカプトアセテート
、ビス（ジブチル錫へキシルマレェート）−エチレング
リコ−ルジメルカプトアセテート、およびビス（ジオク
チル錫オクタデシルマレヱート）ーェチレングリコール
ジメルカプトアセテート。これら有機錫化合物の１種も
しくはそれ以上を本発明の安定剤系に存在させることが
できる。これら有機錫化合物の製造法および性質は本出
願人による同時出願の特許出願に詳細に記載されている
。本発明の安定剤におけるこの成分は好ましくはビス（
ジアルキル錫アルキルチオグリコレート）−エチレング
リコールジメルカプトアセテート、たとえばビス（ジブ
チル錫イソオクチルチオグリコレート）ーエチレングリ
コールジメルカプトアセテートである。本発明の安定剤
系に存在させうるアルキル錫チオグリコレートは、構造
式ＲｍＳｎ（ＳＣＱＣＯＯＲ）４‐ｍ 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表わ
しそしてｍは１、２または３である〕を有する。

これらには、たとえばモノメチル錫トリス（イソオクチ
ルチオグリコレート）、モノブチル錫トリス（ヘキシル
チオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（プロピル
チオグリコレート）、ジブチル錫ビス（プチルチオグリ
コレート）、ジオクチル錫ビス（メチルチオグリコレー
ト）、ジヘキシル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、トリメチル錫イソオクチルチオグリコレート、ト
リオクチル錫プロピルチオク１リコレートなどが包含さ
れる。本安定剤系は、好ましくはモ／アルキル錫トリス
（アルキルチオグリコレート）を単独でまたはジアルキ
ル錫ビス（アルキルチオグリコレート）と組合せて含有
する。特に良好な結果は、安定剤系がモノブチル錫トリ
ス（イソオクチルチオグリコレート）かまたはモノブチ
ル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）とジブチ
ル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）との混合物
のいずれかを含有するときに得られた。本発明の安定剤
系には、広汎な種類の一価および多価のフェノールを使
用することができる。

一価フェノールは、置換茎がハロゲン「アルキル、アリ
ール、ニトロ、アミノ、カルボキシル、などである置換
フェノール化合物である。一価フェノールの好適な群は
、機造式〔式中、Ｒおよびｍは上記の意味を有する〕を
有するアルキルフヱノールである。

有用な多価フェノールには、多核フェノールと、芳香族
単核に２個以上のヒドロキシル基を結合して有するよう
なフェノールとの両者が包含される。本安定剤系は、好
ましくは立体障害フェノール、すなわちヒドロキシル基
に隣接する環位置に少なくとも１個の置換基を有するフ
ェノール、を含有する。好適なフェノール化合物の例は
２−ｔｅｒｔ．ープチル−４−メチルフェノール、２・
６−ジーに比．−ブチルフエノール、２・６ージーにｒ
ｔ．ーブチル−４−メチルフェノール、２・４・６ート
リ−企ｒｔ．ーブチルフエノール、２１３・４・５ーテ
トラオクチルフエノール、２・６ージノニルフエノール
、２・４ージノニルー６ーメチルフエノ−ル、２・２−
メチレンビス（４ーメチル−６一にｒｔ．ーブチルフエ
ノール）、４・４′ーメチレンビス（２・６−ジーにｎ
．ーブチルフエノール）、２１２−イソプロピリデンビ
ス（４ーメチル−６一にｎ．ーブチルフエノール）、４
・４′ーブチリデンビス（３−メチル−６一把ｒｔ．ー
ブチルフエノール）、４・４ーブチリデンビス（２一に
ｒｔ．ーフチルー５−メチルフェノール）、４・４′−
ブチリデンビス（２・６−ジメチルフエノール）などで
ある。存在させうるジアルキル錫エチレングリコールジ
メルカプトアセテートは、チオグリコール酸のエチレン
グリコールェステルをジアルキル錫オキサィドと反応さ
せて得られる生成物である。

それらは下記の構造式〔式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜
８のァルキル基を表わす〕によって表わすことができる
。

本発明の安定剤系は、通常約２０〜８の重量％の構造式
を有する有機錫化合物、５〜７５重量％の１種もしくは
それ以上のアルキル錫チオグリコレート、１〜５重量％
のフェノール化合物および０〜１５重量％のジアルキル
錫エチレングリコールジメルカプトアセテートを含有す
る。

好ましくは、それらは２０〜８の重量％のビス（ジアル
キル錫アルキルチオグリコレート）ーエチレングリコー
ルジメルカプトアセテート、１５〜２５重量％のモノア
ルキル錫トリス（アルキルチオグリコレート）、０〜６
の重量％のジアルキル錫ビス（アルキルチオク１リコレ
ート）、１〜５重量％の立体障害フェノールおよび０〜
１５重量％のジアルキル錫エチレングリコールジメルカ
プトアセテートを含有する。最良の初期の色と色保持を
有する組成物は、安定剤系が実質的に７０〜８の重量％
のビス（ジブチル錫イソオクチルチオグリコレート）−
エチレングリコールジメルカプトアセテート、１５〜２
５重量％のモノブチル錫トリス（ィソオクチルチオグリ
コレート）、および１〜５重量％の２・６ージ−ｔｅｒ
ｔ．ブチル−４−メチルフェノールから成っているとき
に得られる。本発明の安定化したハロゲン化ビニル樹脂
組成物には、僅か少量の安定剤系を存在させればよい。

ハロゲン化ビニル樹脂の重量に基づき０．２％程度の少
ない安定剤系によって、組成物の熱安定性は著しく改善
される。５％以上の安定剤系を使用することもできるが
、このような大量は一般に樹脂組成物の性質をそれ以上
改善させないので普通には用いられない。

大抵の場合、ハロゲン化ビニル樹脂の重量に基づき０．
５〜３重量％の安定剤系が最も有利な結果を与える。本
発明の安定剤系は、硬質ポリ塩化ビニル組成物（すなわ
ち、少なくとも１７５℃の温度に耐えるように配合した
組成物）に対して優れた熱および光安定剤であることが
判つた。

それらは、たとえば唇の吹込成形のような高温加工工程
で使用される透明な硬質ポリ塩化ビニル組成物を安定化
させる際に特に価値がある。この新規な安定剤系は、高
軟化点が必須とされない慣用組成を有する可塑化ハロゲ
ン化ビニル樹脂組成物において使用することができる。
本発明における安定化組成物中に存在させうるハロゲン
化ビニル樹脂は、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビ
ニルおよびポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニ
ル単独重合体、ならびにハロゲン化ピニルと約３０％ま
でのコモノマー（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピ
レン、スチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ルなど）との重合によって生成する共重合体の両者を包
含する。

本発明は、また、主要割合としてのハロゲン化ビニル樹
脂と少量割合のその他合成樹脂（たとえば塩素化ポリエ
チレン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートエ
ステル、ポリアクリロニトリルならびにアクリロニトリ
ル、ブタジェンおよびスチレンの三元重合体）との混合
物にも適用できる。たとえばジオクチルフタレ−ト、ジ
ブチルセバケート、トリクレシルホスフエート、および
オクチルジフエニルホスフエートのような、ハロゲン化
ビニル樹脂用として周知されている任意の可塑剤を本安
定化組成物中存在させることができる。上記した成分の
他に、本安定化樹脂組成物は、たとえば顔料、色素、加
工助剤、衝撃改良剤、伸展剤および滑剤のような他の樹
脂用添加物を、上記目的で通常使用される量で含有する
ことができる。

安定化したハロゲン化ビニル樹脂組成物は、任意の適当
かつ便利な方法で製造することができる。

このような方法には、たとえばへンシェル・ブレンダー
（Ｈｅ船ｃｈｅｌ ｂｌｅｎｄｅｒ）のような慣用のミ
キサーを用いる乾式混合、２本もしくは３本ｏ−ルの加
熱ミルによる場合、およびタンプＩＪングが包含される
。本発明を以下の実施例によってさらに説明する。

この実施例において、部数は全て重量部でありそしてパ
ーセントは全て重量パーセントである。実施例 へンシェルプレンダ−を用いて下記の材料を均一組成が
得られるまで混合することにより、安定化ポリ塩化ビニ
ル組成物を作った。

部数 ポリ塩化ビニル（テネコ２００） １００メ
チルメタクリネート共重合体（スーパークリル１００）
２．５アクリルェ
ステル樹脂（ァクリ。

ィドＫＭ−６１１）
１０．０ステアリルステアレート １
．０ワックスＥ
Ｏ．５ィリソール青色素 ０
．００５安定剤 １８ブラベン
ダー・プラスチコーダー＃３において＃６ローフーヘツ
ド、ボール温度１７８ｏｏおよびローター速度７仇ｐｍ
を用いてそれぞれの組成物５５．０夕を劣化が完了する
まで処理することにより、加工中の組成物の熱安定性を
測定した。

テストの間、試料を周期的に取出して検査した。得られ
た結果を下表に要約する。この表において、色の格付け
は、１〜２が透明な青、３〜４が灰色、５〜６が僅か黄
色、７〜８が黄色、９が日音色そして１０が鷹こはく色
であることを示している。この表のデータから判ように
、本発明の安定剤系を含有する組成物（組成物Ａ、８お
よびＣ）は、ビス（ジブチル錫イソオクチルチオグリコ
レート）ーエチレングリコールジメチルカプトアセテー
トを安定剤として含有する比較組成物（組成物Ｄ）より
も、初期の色および加工中の色保持が良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基を表
   わし、Ｒ′はそれぞれ−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯ
   Ｒ″、−ＳＲ″または−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
   ′″を表し、こゝでＲ″は炭素数８〜１８のアルキル基
   を表わし、Ｒ′″は炭素数３〜１８のアルキル基を表わ
   し、そしてｎは１または２である〕を有する有機錫化合
   物２０〜８０重量％、（ｂ）構造式 Ｒ＿ｍＳ＿ｎ（ＳＣＨ＿５ＣＯＯＲ）＿４＿−＿ｍ〔式
   中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表わし、
   そしてｍは１、２または３である〕を有する少なくとも
   １種のアルキル錫チオグリコート５〜７５重量％、（ｃ
   ）フエノール化合物１〜５重量％、および（ｄ）ジアル
   キル錫エチレングリコールジメルカプトアセテート０〜
   １５重量％、から成る、ハロゲン化ビニル樹脂組成物用
   の安定剤系。 ２ 実質的に、（ａ）２０〜８０重量％のビス（ジアル
   キル錫アルキルチオグリコレート）−エチレングリコー
   ルジメルカプトアセテート、（ｂ）１５〜２２重量％の
   モノアルキル錫トリス（アルキルチオグリコレート）、
   （ｃ）０〜６０重量％のジアルキル錫ビス（アルキルチ
   オグリコレート）、（ｄ）１〜５重量％の、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、そ
   てｍは１、２または３である〕を有する立体障害フエノ
   ール、および （ｅ）０〜１５重量％のジアルキル錫エチレングリコー
   ルジメルカプトアセテート、から成る、特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化ビニル樹脂組成物用の安定剤系
   。 ３ ビス（ジアルキル錫アルキルチオグリコレート）−
   エチレングリコールジメチルカプトアセテートがビス（
   ジブチル錫イソオクチルグリコレート）−エチレングリ
   コールジメルカプトアセテートである特許請求の範囲第
   ２項記載のハロゲン化ビニル樹脂組成物用の安定剤系。 ４ 立体障害フエノールが２・６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブ
   チル−４−メチルフエノールである、特許請求の範囲第
   ２項記載のハロゲン化ビニル樹脂組成物用の安定剤系。
   ５ 実質的に、（ａ）７０〜８０重量％のビス（ジブチ
   ル錫イソオクチルグリコレート）−エチレングリコール
   ジメチルカプトアセテート、（ｂ）１５〜２５重量％の
   モノブチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）
   、および（ｃ）１〜５重量％の２・６−ジ−ｔｅｒｔ．
   −ブチル−４−メチルフエノール、から成る、特許請求
   の範囲第２項記載のハロゲン化ビニル樹脂組成物用の安
   定剤系。