JPS6088041A - キレ−ト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不促明は吸着反応速度の収音さ７’したキレート樹脂に
係るものである。詳しくは、／ト促明は。

−鼠金為捕捉用のアミドキシム基何′目１１目基として
含イ１する吸着速１工の早いキレ−）　；ｉｉＪ廁に関
才ろものである。

キレ−）　ｒ、’Ｍ：ｊ脂に、樹脂中に化学的に結合さ
扛たある棹の官１１目基のキレート生成能力により２パ
択的に特定の金属を吸着し除去、分離等に用いるもので
ある。アミドキシム基を官能基とするポリマーは、例え
ばｒ　’　ＰＲＥＰＡＲＡＴ−’ＩＶＥ　ＭＥＴａｏＤ
ｓＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ、Ｗ、Ｒ，
５ｏｒｓｎｓｏｎ　Ｔ、Ｗ、Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著；　
ＩＮＴＥＲ５ｃｒＥＮｃＥ出版ＮＥＷＹＯＲＫ　／　７
　／頁」に記載の如くポリアクリロニトリル（（ヒドロ
キシルアミンを反応させることにより得ら扛各徨の重金
属イオンを選択的に吸着捕捉しうることが知られている
。

しかしながら上記アミドキシム基ｇＭのキレート値７１
ぎにおいては樹脂中に固定さｎた交侠基と重金属イオン
とのキレート生成の反応速度が遅いか或いは樹脂粒中で
の命′金−の拡散が遅いため、低猥度の重金属含有溶液
中での短時間の接触においては、樹脂中の交換基の利用
率が一般的に低い。

本発明者らはキレート樹脂の交換基の利用率を冒くし重
金属捕捉の反応速度を改吾すべく鋭意努力した結果、微
粒状キレート樹脂な、栽水性崩機高分子ゲル中に分散包
含させることにより重金属捕捉の反応速度が改善さ７’
Ｌることを児出し不発Ｅ！Ａを完成した。

とし、その目的は、本発明に従い、アミドキシム基を含
有する微粒状ポリマー父親水性且つ水不溶性の有機高分
子ゲル中に分散包含させることにより容易に達成される
。

以下、本発明の詳細な説明する。

不発明で使用するアミドキシム基を含有するポリマーは
、ニトリル基を有する重合体馨ヒト”ロキシルアミンと
反応させることにより製造される。ニトリル基を有する
重合体としてｔよ、たとえばニトリル＝’ｋ　ヶ有する
単用、体の単独重合体、ニトリル基をイコする単量体同
士の共重合体又はニトリル基火イ１する単量体と共重合
可能な他の単量体との共重合体が用いられる。

ニトリル基をイｊする単量体としては、アクリロニトリ
ルのほがメタクリロニトリル、クロルアクリロニトリル
−シアン化ビニリデン％　〕α−置換アクリロニトリル
、さらにクロトンニドＩＪ　／ｌ／、コーシアノエチル
アクリレートーコーシアノエチルメタクリレートなどが
掌げら；ル、こｎらは、単独でも２種以上混合して用い
ても良い。通常は、アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルが用いら扛る。

共重合可能な他の単量体としては、前記のニトリル全２
有する単量体と共重合ｌｊＪ能な脂肪族及び芳香族の化
合物すべてが用いら才りるがたとえばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、アクリル酸、メタアクリル皺、及びそ
のエステ２．畑、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、
ビニルアルコール−ビニルエーテル、ハロゲン化ヒニリ
デン等の脂肪族モノビニル比合物スチレン、ビニルトル
エン等の芳香洩モノビニル化合物、ジビニルベンゼン、
フタル成ジアリル、ジアクリル酸もしくはジメタクリル
鍍エチレングリコール又はグリセリンジメタクリレート
等のポリビニル化合物が用いられる。

ニトリル基を有する重合体としては前記のもののほがた
とえばシアンエテル（Ｂセルロース、シアンエチル化ポ
リビニルアルコール等；芳：ｉ＊力矢モノビニル化倉物
とポリビニル化合物との共重合体のハロメチル化物又は
ハロアセタール化ポリビニルアルコールｈ　ｖ＜たとえ
ＩＩＸイミノジアセトニトリルで処理してニトリル基し
前人し１こもの；さらにニトリル泰を自する芳香族又は
Ｊ、Ｉα肪頒の化合物、たとえばジシアンジアミド、オ
キシベンゾニトリル、ジオキシベンゾニトリルなどを〜
成分とする縮合物も用いらＩ′Ｌる。

ニトリル示をイｊする重合体とヒドロキシルアミンとの
反比：ｖ１．當法に従って行われるが好−止しくは、ヒ
ドロキシルアミンのメタノールないしエタノール浴液、
あるいはヒドロキシルアミンの硫酸塩又は塩酸塩のメタ
ノール、エタノール浴液に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウＡ　Ｑ’ｊ＋のアルカリを６５加して塩の全部又は
一部を中和したものを用いてｌ／−９〜１００℃で）文
応させることにより行なわれ、この反応によりニトリル
基は主としてアミドキシム基ｒＬ変えられる。

本発明に使用するアミドキシム基を含、ｂ゛する微粒状
ポリマーとしてはその粒径が５０μｍ以下のものが用い
らｎ、好ましくは１０μｍ以下のものが用いられる。

親水性かつ水不溶性の有べｔ高分子ゲルとしては、アニ
オン性官能基を有する線状ポリマー、例工Ｉｄポリスチ
レンスルホン酸、ポリアクリルば等とカチオン性官能基
２を有する澗状ポリマー、例えばポリビニルペンジルト
リメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリエチレ
ンイミン、ポリエチレンピペラジン等との組合せからな
るイオンコンプレックス、ボリーコーヒドロキシエチル
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト等の親水性モノマーと分子内に２つ以上の不飽和戻累
−炭素結合を有するジビニルベンゼン、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（
メタ）アクリレート等の架偶モノマーとを共重合したゲ
ル或いはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等の親水性
架愉モノマーを単独でｆｌｌ　’ｉｔしたゲル、デンプ
ン及び独々のデンプン誌イ体、セルロース及びセルロー
ス誘導体等の多糖類、プルラン等のオリゴ４ノ４類、ポ
リビニルアルコール等をグリオキナール、マロンアルデ
ヒド、スクシンアルデヒド、フタルアルデヒド等のジア
ルデヒドで架橋し、水に不ｄ化させたゲル、ポリアクリ
ルハ或いはポリアクリルアマイドヶヒドラジンン用いて
架４向したゲル等が用いられる。

本発明のキレート側脂に用いらｎるアミドキシム基を含
有する微粒状ポリマーと親水性の有機高分子ゲルとの量
比は親水性の４ｊ戦尚分子ゲルの棟知、性質によって！
４なり、画一的に屋めることは出来ず最適化さｇるもの
で々）るか、Ｊｌｉ１′試重縦基準で／：１０から１０
：／−好一ましくに／：５から３：／の範囲でハＪいら
れる３、アミドキシム基を含有するポリマーを親水性有
機高分子ゲル中へ分散包含させる方法は鮨、水性有様高
分子ゲルのｆ′ｉｌｉ　ｉｔ４、性質に応じて種々の方
法が用いられるが、通常、アミドキシム基を含有する普
通粒径（数Ｕμｍ）のポリマーヲ粉砕し、微粒化火打な
った後に親水性イイ機高分子ゲル中に分散包含さ亡るこ
とか出来る。−万、前記のニトリル基を含有する普通粒
径のｑＭｊ脂母体を粉砕して微粒状母体ポリマーとする
か、或はニトリル基を有する単量体を公知のＡ終ダ乳化
重合その他の重合方法により微粒状のポリマーを生成し
、これらのポリマーを親水性有様高分子ゲル中に分散包
含させ、その後に二）　ＩＪル基をアミドキシム化する
方法も用いらノ上る。

例えば、アニオン性官能基火有する線状ポリマーとカチ
オン性官能基とｌ有する線状ポリマーとからなるイオン
コンプレックスを親水性ＫＨ機機会分子ゲルして用いる
場合、最初に画線状ポリマーが部分的に結合したイオン
コンプレックスを生成し、こｆ′ＬＶｃ、アミドキシム
基ヲ含有する微粒状ポリマー或いは前記のニトリル基を
含有する微粒状母体ポリマー（以下微粒状ポリマーとれ
δ称する）を添加、混合した１−ＩＫイオンコンプレッ
クスの生成を促進し水不溶性のゲル乞生成させ、必グな
場合には東にアミドキシム化する方法化用いることがで
きる。

また多循団或いはポリビニルアルコール等の親水１↓線
状ポリマーの架倫体を親水性■磯高分子ゲルとして用い
る場合には、おらかじめ親水性縁状ポリマーを部分的に
架へさせ１次いでこれに微粒状ポリマーを添〃Ｌ１混合
した後に架扇反応を促進させ水不溶性のゲル乞生成１−
る方法或いは親水性腺状ポリマー及び微粒状ポリマーの
存在下、一工程で架橋反応７行ない水不償性のゲルを生
成する方法が用いらｎ、いずノｔの方法に於ても不溶性
ゲルを生成した欽、要す４Ｌは、アミド千シム化反応に
付さｎる〇 またポリアクリルアマイド或いはポリエナレングリコー
ルジメタクリレートゲル等の２児水性モノマーの東合′
吻を親水性ゲルとして用する場合にはあらかじめ架偶剤
モノマーを含有するモノマー中に微粒状ポリマーを分散
させた後に匈ｈの重合法により水不溶性のゲルを生成す
る方法が用いら几得ら几たゲルは必要に応じ引わｔ＠ア
ミドキシム化反応が施こされる。

本願発明のアミドキシム基を有する微４ｉ状ポリマーが
残水性有機高分子ゲル中に分散包含さｎてなるキレート
樹脂は、皇金鵜イオンに対する吸着反応速度が大きいの
で１重金属を含む稀薄溶液７ノ・ら重金属乞吸着分離す
るのに極めて有用である。

次に、本発明を実施例により史に詳＾、１１１に説明す
るが一不発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
駆足されるものでは無い。

実施例／ 市ＭＭのアミドキシム基含弔キレート＆（Ｊｌｉｉ　タ
イの均一な微粒状樹脂のスラリーな得た。こｎに適彊：
の水を加え固体分が１０％の４１Ｉ脂懸濁ｌ飲を得た。

次に−それぞｎ、分子量−万の０．２ｅｑ／ｌのボリビ
ニルベンジルトリメテルアンモニウムハイドロオキサイ
ド水溶液１００ｍ１及び。２　ｅｑ／ｌのポリスチレン
スルホンは水ｆ４欣／　００　ｍｅ’ｇ混合し、さらに
メチルアルコールｆ　００　ｒｒｄｌ　’ｆ（加えて希
釈するとスラリー状のポリイオンコンプレックスの自沈
が生成した。

コノスラリーに、前述のアミドキシム基ヲ含有する微粒
状樹脂の懸陶液１００ｒｎｌ！、ン加え、スラリーが均
一となるまで攪拌を行なった。得ら２’したスラリー状
液を加熱減圧下で放置し、孜成分を蒸発させることによ
り塊状のキレ−）　−’、ｆＩｊ脂２’１．７　９４　
ゲイ（）た。

上記キレート；ＩＭｊ脂を粉砕体２ｏ〜ＳＯメツンユに
分級し／１．０１のキレート樹ｊｆ＆　？　？６　だ。

実施例コ ポリビニルアルコール（日本甘酸（１（転）製、ゴーセ
ノールＮＬ−θＳ、ケン化度７ｇ５％）ａ。

１を、粒径／μ以下のポリアクリロニトリルを含有する
乳化液／　ｇ’、Ｑ　ｊｉｌ−に加え′１５℃１時間で
高踏させた。

上記スラリー液に冷却後２Ｓ％グルタルアルデヒドｇｄ
−１規定度の塩ｉ被コθｒｒｔを加え６θＣλ時間で架
橋反応を行なったところ、水不溶性のゲルな得た。この
ゲルを′ａ砕、分級した後３％ヒドロキシルアミンのメ
タノール溶Ｍ３ｏ。

−中に添加し、乙ｏｃ−６ｔｉ時間アミドキシム化反応
を行なうことにより膨祠状悪でコθ０彪のキレート樹脂
７得た◇ 実施例３ 分子ｉａ×１０５のボリアクリルアマイドグ１を２００
１ｒｔの水に溶解し２％Ｍ度の水浴液を得た。この水浴
液に、ヒドラジンヒトラードｏ乙１を加え、６０℃で１
０時間架橋反応を行なうことにより白色不透明なスラリ
ー液化得１こ。このスラリー液に実施例／で用いたアミ
ドキンム含有倣粒状樹）盾の悪濁敢グ０ゴを加え均一な
スラリーが生成するまで混合を行なった。得られたスラ
リーｗｓｏｃで３日送風乾燥し水不溶性塊状の樹脂ム３
Ｊを得た。

上記塊状樹脂を破砕後２０−３０メツシユに分級し５３
！／のキレート樹脂を得た。

笑施例グ 実施例／、２．３で得たキレ−１・樹脂ぼＭ及びに市１
仮のアミドキシム型うｄ脂ダイヤイオンｃＲ５゜（三菱
化成Ｌ条（閑製）を湿４閾状態で３ｒｎｌ（ｒこなるよ
’：＋Ｅしてｐ１ｉｚ３，００５ｍｏｌ／１ｍ化Ｍ４’
　二ｉ＋’１ｌＩｊ浴蔽（−「１波−１＃’！：　Ｔ・
反ナトリウム緩１ｍｌ液）　／　００　；ｎｅを含む三
角フラスコ中にそ扛ぞれ添〃１１シた・上記Ｗｊ　Ｊｋ
含イ」の三角フラスコな温反コｓ℃で振盪幅ｘ　ｏ　ｏ
ｎ　ノ振Ｓ？Ａ４Ｈを７４１　イて振盪しＭ　ＪＩ＊　
ヘ（Ｄ％ｉｌイオンの吸措Ｍ’ｇ　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ法を
用いて経時１１りに測定し樹脂中の′目゛能基への成層
率の増加を調べた。その結果を第１図に示す。

グ　図面の簡単な祝り」 第１図は、本発明のキレート栃ＩＩσによる別イオンの
成層率のｄイ時変化を示すクランである。

縦軸は、銅イオンのキレート樹脂への成層率（吸Ｍ量を
平１対吸着量で除したｊ４：）を示し−Ａｊｑ軸は吸着
時間を表わす。

図中、実線（ａ）　〜（ｃ）　ｌ′ｉ、そ扛ぞれ太ｈｌ
！ｉ例１、ス。

３０本発明のキレート値崩を破線（ｄ）はダイヤイオン
ｃｒｔ！ｉｏを用い１こ結果である。

出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　従容用　− （ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アミドキシム基を含有する微粒状ポリマーを、
   栽水性且つ水不溶性の有機尚分子ゲル中に分数包含させ
   ることを特徴とするキレート樹ｊ］汀。 （２）　アミドキシム基を含有するＷ、粒ｌ状ポリマー
   として粒径５０μｍ以下の微粒状ポリマーを用いること
   を特徴とする特許請求の」地回ａ４／項記載のキレート
   樹脂。 （３）該微粒状ポリマーと、親水性はつ水不溶性の有機
   高分子ゲルとの割合は重量比で／：１０力・らｌＯ：ｌ
   の軛囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   一または第２項のいずれかに記載のキレート４ｄ脂。 （４）該肩慣高分子ゲルとして、アニオン性官能基な有
   する線状ポリマーとカチオン性官能基を有する線状ポリ
   マーとからなるポリイオンコンプレックスを用いること
   を特徴とする特許請求の：ＪＬ囲第１項乃至箱３項のい
   ずｎｆ）′−に記載のキレート樹脂。 （ｂ）　該１機高分子ゲルとして、ホリビニルアルコー
   ルのジアルデヒド架倫体乞用いること火特徴とする’ｆ
   ！ｆｒｉ’Ｆ開求の範囲第１項乃至’ｉｄＪ、　３項の
   いず汎かに記載のキレート樹脂。 （６）該有依高分子ゲルとして、アクリル醒−ヒドラシ
   ト架イにら体にノ４」いることを特徴とする特、４’−
   Ｆ　請求のｊｊｇ囲弔囲板７項第３県のいずれかに記載
   のキレート樹脂。