JPS6088071A - エルビウム化合物含有樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエルビウムを含有する樹脂組成物およびその製
造法に関する。よシ詳しくは波長５２０ｎｍ付近の光線
を選択的に吸収する樹脂組成物およびその製造法に関す
る。

従来波長５００ｎｍｌｔ近の光線を吸収するものとして
、アゾ系、ジアゾ系、アンスラキノン系のソルベントレ
ッド染料が知られている。これらはいずれも油溶性であ
るため樹脂原料に溶解させて使用することができるとい
った長所をもつものの、吸収の波長依存性をみると、広
い波長範囲にわたシ吸収している。すなわちブロードな
吸収となシ、このため例えば波長５２０ｎｍ付近の光線
を十分に吸収させようとすれば波長４５０ｎｍから５５
０ｎｍの広い範囲の光線まで吸収される欠点を有してい
る。また、これらの染料は耐候性が劣シ、特に染料の量
が少ない場合には一週間はどの太陽光の照射によシ吸収
が消失する。

本発明者は波長５００ｎｍ付近の光線をシャープに吸収
しかつ耐候性のある吸収剤を探索したところエルビウム
化合物を含有する樹脂組成物がこの目的に合致すること
を見出した。すなわち、エルビウム化合物はその化合物
の種類には依らず波長３６５　ｎｍ　、　３８０　ｎｍ
　ｒ　５２１−５２４　ｎｍにシャープで強い吸収をも
っておシ、エルビウム化合物を含有した樹脂組成物は従
来の染料で着色した樹脂組成物では得ることのできない
、光選択吸収性と耐候性を備えていることを見出し本発
明を完成した。

本発明の要旨とするところは光選択吸収成分としてエル
ビウム化合物を含有する樹脂組成物であって、なかんず
く可視光線領域において透明な樹脂基材及びエルビウム
化合物を含有する樹脂組成物である。可視光線領域にお
いて透明な樹脂基材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂を問わず各種合成樹脂、例えば、ポリメチルメタク
リレート樹脂、メククリル系樹脂、４？リカーボネート
樹脂、ポリアリルジグリコールカーゼネート樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体樹脂（Ａｓ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂
、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リビニルアルコール樹脂、などがあげられる。

本発明の樹脂組成物中のエルビウム原子の重量濃度は全
組成物に対して０．００１％ないし３５％であって、０
．００１％よシも少ないと、エルビウムに由来する効果
が小さく３５チを超えると樹脂組成物の機械的物性を損
なうので好ましくない。

またエルビウム化合物としては、たとえば酸化エルビウ
ム、水酸化エルビウムおよび、炭酸エルビウム、燐ｌエ
ルビウム、硝酸エルビウム等の無機酸のエルビウム塩お
よび酢酸エルビウム、メタクリル酸エルビウム、アクリ
ル酸エルビウム等の有機酸のエルビウム塩および仁れら
の複塩おるいはこれらと他の金属塩との複塩、およびト
リス（アセチルアセトナト）エルビウム、トリス（ベン
ゾイルアセトナト）エルビウム等の錯化合物である。

上記以外の有機酸のエルビウム塩としては、次のような
ものがあげられる； プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸。

イソ吉草酸、ｎ−カプロン酸、ｎ−カグリル酸、ｎ−カ
プリン酸、２−エチルへキサン酸、ラウリン酸。

ステアリン酸等の飽和脂肪酸のエルビウム塩、および、
オレイン酸、リノール酸、リルン酸、リシノール酸、安
息香酸、フタール酸、コハク酸。

マレイン酸、ナフテン酸等の不飽和脂肪酸、レブリン酸
、アセチル吉草酸等のオキソカルがン酸。

乳酸、グリコール酸エチルエーテル、グリコール酸ブチ
ルエーテル等のヒドロキシカルボン酸、ブチルアシッド
フォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、等の
燐酸類、脂肪族、芳香族のスルホン酸等のエルビウム塩
があげられる。これらエルビウム化合物は用途および製
造法により一概に決められないが、たとえば可視光線領
域において透明な熱可塑性樹脂に分散または溶解させる
が、あるいはα、β−エチレン等不飽和結合を有する重
合性単量体あるいは単量体混合物またはそれらの部分重
合体から選ばれる樹脂形成原料中にエルビウム化合物を
分散もしくは溶解させて重合させる方法等により、エル
ビウムを樹脂基材中に含有させることができる。特に散
乱のない透明な樹脂組成物を得るには、 （、）　メタクリル酸、アルキルエステル、スチレンも
しくはこれらを主成分として含有する単量体混合物ある
いはそれらの部分重合体から選ばれる樹脂形成原料。

（ｂ）　エルビウム化合物 （ｃ）前記成分（ａ）および（ｂ）に対して溶解性を示
す下記の一般式 ％式％（１ （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である）； （式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜９の炭化水素残基
、Ｒ５は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の炭化水素
残基である）； シＭ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０（Ａ、−０）ｎＨ（３）（式中、Ｒ
４は水素またはメチル基、Ａ、は炭素数２〜６のアルキ
レン基、ｎは０または１〜１０の整数である）； ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ６−ＯＨ（４）（式中、Ｒ５は
水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜６のアルキレン
基で６る）： Ｒ，−ｏｎ　（５） （式中、Ｒ７は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である）； Ｒ８（Ａ２−ｏ）−ａ　（６） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１〜１０の飽和ある
いは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜４のアル
キレン基、ｍは２〜１０の整数である）から選ばれる少
なくとも１種の溶媒および（ｄ）　重合開始剤 よシなる混合物を鋳型中で重合させることよりなるエル
ビウム含有樹脂組成物の製造法が適している。

前記一般式（１）　、　（２）、　、　（３）　、　（
４）　、　（５）および（６）で示される溶媒は、エル
ビウム化合物を樹脂形成原料に均一に溶解させるための
共溶媒であって、具体的には例えばメタクリル酸、アク
リル酸等の不飽和カル？ン酸、ゾロピオン酸、イソ酪酸
、ｎ−酪酸。

カシロン酸、カゾリル酸、カプリン酸、２−１−＋ルヘ
キサン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の飽和または不
飽和の脂肪酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和アルコー
ル、グロビルアルコールククロヘキシルアルコール等の
飽ｆＦＤ　脂肪族アルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価ア
ルコールがあげられる。これらの溶媒のうち、メタクリ
ル酸。

アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、等の如くメタクリル
酸メチルまたはスチレンモノマーと共重合性のある単量
体が好ましい。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を
組み合わせて用いることができる。上記溶媒の使用量は
、使用するエルビウム化合物のＳ類、量によシー概に決
めることが出来ないが、４０重量％以下、好ましくは、
１０重量％以下である。使用量が４０重量％を越える場
合には得られる樹脂組成物の機械的、熱的性質を低下さ
せるので好ましくない。

上記の重合において使用する重合開始剤としては例えば
、ペンゾイルノ＋−オキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等の過酸化物系、　２　、２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、　２　、２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾビス
系のような公知のラジカル開始剤が使用できる。これら
の重合開始剤は単独または２種以上を混合して使用でき
、その使用量は樹脂原料１０（１重量部に対して０．０
０１ないし０．１重量部である。

本発明の樹脂組成物を得るに際しての重合法としては特
に限定されないが、鋳込重合が好ましい重合法としてあ
けられる。この鋳込重合の場合には前記成分（ａ）　、
　（ｂ）　、　（ｅ）および（ｄ）から調製された混合
物を、例えば無機ガラス、ステンレススチール。

ニッケルクロムまたはアルミニウムからなるセルとガス
ケットとで構成された鋳型内に注入して重合させろう特
別な用途の場合には、室温以下の低温度で放射線重合を
行なわせることもできる。通常は、４５ないし９５℃で
０．３ないし１５時間、更に引続き１００ないし１４５
℃で１０分ないし７５時間かけて重合を完結させる。

本発明においては必要に応じて紫外線吸収剤、離型剤、
熱安定剤、その他の波長の光を吸収させるだめの光吸収
剤、光拡散剤、放射線遮蔽材等を添加することもできる
。

以上、述べたような構成からなる本発明のエルビウム化
合物含有の樹脂組成物は、エルビウム化合物に起因する
光選択吸収性能の他に、基材樹脂の屈折率を変化させた
り、光の分散を小さくする性質、Ｘ線、γ線に対する放
射線の吸収能力、熱中性子線に対する吸収能力などがあ
げられ、フィルター、レンズ、シンチレータ−１照Ｂｉ
パー、映像用スクリーン、放射線に対するプロテクトフ
ィルター、シンチレータ−１発光体等に利用することが
できるが、これらに限定されるものではない。

次に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが本発
明を限定するものではない。

実施例１゜ 硝酸エルビウム３ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１７ｇおよびプロピレングリコール２ｇの混合液に
溶解させ、この溶液にメタクリル酸メチル７８ｇを添加
、攪拌し混合する。この混合液は透明液であった。次に
この混合液に重合触媒として０．０４１１の２，２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）および
離型剤として０．００５ｐのジオクチルスルホサクシネ
ート・ナトリウム塩を添加して溶解させた後、脱気し、
予め製品の板厚が３８となるよう設定された常法の無機
ガラスの鋳型中に注入し、この鋳型を６５℃の温水に１
８０分浸漬し、次いで１１０℃の空気浴に１２０分滞在
させて重合を完結させた。鋳型から取シ出した樹脂板は
透明で赤色をしていた。

実施例　２゜ トリス（アセチルアセトナト）エルビウム１．５ｇをメ
タクリル酸８．５ｇに溶解させ、この液をメタクリル酸
メチル９０９に添加し攪拌して混合する。この混合液に
実施例１と同じ重合触媒、離型剤を添加し、実施例１と
同じ鋳込重合を行なった。

重合完結後、鋳型から剥離した樹脂板は赤色の透明板で
あった。

実施例　３゜ メタクリル酸エルビウム８．！９とｎ−オクチル酸２ｇ
、プロピレングリコール１ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１ｇ、スチレン５ｇおよびメタクリル酸メ
チル８３ｇを混合し、実施例１と同じ重合条件で鋳込重
合を行なった。得られた樹脂板は赤色の透明板であった
。

実施例４゜ イソ酪酸エルビウム６ｙ、メタクリル酸３ｇ、ラウリン
酸３ｇおよびプロピレングリコール１ｇをスチレン８７
９に混合し実施例１と同じ重合条件で鋳込重合を繰返し
た。得られた樹脂板は赤色の透明板であった。

実施例５゜ メタクリル酸メチルの部分重合体（重合率１８％）１０
０重量部に、重合触媒として２，２′−ア７ビＪ（２，
４−ジメチルバレロニトリル）　０．０４重量部、離型
剤としてジオクチルスルホサクシネート・す）　ＩＪウ
ム塩０．００５重量部及び平均粒径が２μである炭酸エ
ルビウム１．０重量部を添加混合し、脱気した後、予め
製品の板厚が３ｍとなるように設定した強化ガラスと軟
質の塩化ビニル製ｆスケットで構成した鋳型中に注入し
、７０℃の温水で６０分間浸漬し、次いて１３０℃の空
気浴中で８０分分間−て重合を完結して樹脂板を得た。

樹脂板は若干赤味をおびた拡散板であった。

実施例　６ メタクリル酸ネオジム４ｇ、メタクリル酸エルビウム４
ｇ、ラウリン酸４ｇおよびプロピレングリコール１ｇを
メタクリル酸メチル８７ｇに混合し溶解させ実施例１と
同じ重合条件で鋳込重合を行なった。得られた樹脂板は
透明でピンク色をしていた。

実施例　７゜ メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、アクリベット
（登録商標）ＶＨ）１０９重景重量対して平均粒径０，
５μの燐酸エルビウム１．０重量部を添加してタンブラ
−で十分混合して均一化した後、常法によシ押出機より
押出して板厚３門のシートを得た。

比較例 セレスレッドＢ　（ＢＡＹＥＲ社製：アゾ系染料）ｏ、
ｏ　ｏ　ｉ　ｇ及びカヤセット・レッドＢ（日本化薬■
製：アンスラキノン系染料）０．００１ｇをそれぞれメ
タクリル酸メチル１００ｇに溶解し、実施例１と同じ重
合条件でそれぞれ鋳込重合を行なった。

得られた樹脂板はそれぞれ赤色で透明であった。

実験例 実施例１−７および比較例で得られた樹脂板はいずれも
波長５２０ｎｍ付近で吸収がみられるものの添付図面の
分光透過率曲線で示されるように実施例はシャープな吸
収を、比較例ではブロードな吸収を示している。また、
これらを広島県大竹市において夏期１ケ月問屋外曝露を
したとζろ、実施例では吸収の強度は変らなかったが、
比較例ではほとんど色が消えかかった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は日立分光光度計ＭＯＤＥＬ３０７による樹脂
シートの分光透過率曲線を示し、曲線ａは実施例３の樹
脂シートの場合及び、曲線すは比較例（カヤケラトレッ
ドＢ）の場合及び曲線Ｃは比較例（セレスレッドＢ）の
場合である。 手続補正書 招来ｏ５８１ｉＥ１１月１７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　。 １、事件の表示 特願昭５８−１９５３４６号　。。 ２、　発明の名称 エルビウム化合物含有樹脂組成物及びその製造法　３・
３　補正をする者 事件との関係　特許吊り人　。。 名称　（６０３）三菱レイヨン株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル５゛図　面 ６、　補正の内容 別紙の通り 手続補正書 昭和５９年　２月２１０ 特許庁長官　若杉和夫　殿 事件の表示 特願昭５８−１９５３４６号 発明の名称 エルビウム化合物含有樹脂組成物及びその製造法補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名称　（６０３）三菱レイヨン株式会社代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル図面 別紙の通り 一一／ 手続補正書 昭和５９年１１月２８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−１９５３４６号 ２、　発明の名称 エルビウム化合物含有樹脂組成物及びその製造法３、　
補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（６０３）三菱レイヨン株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４ｏ森
ビル明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の
欄６、　補正の内容 （１）明細書第１０頁３行（７）ｒｍは２〜ｌｏの」を
「ｍは１〜ｌＯの」に訂正する。 （２、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 特許請求の範囲 １１＋　エルビウム化合物を含有してなる樹脂組成物 （２）エルビウム化合物の含有量が組成物の重−緻に対
しエルビウム原子として０．００１〜３５屯量チの範囲
である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物 （３）前記４！４脂が可視光線領域において透明な樹脂
からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物（４）　前
記エルビウム化合物がエルヒワムの酸化物、水酸化物、
無機酸の塩及び／又は５機酸の塩及びそれらン含む複塩
あるいは錯化合物から選ばれろ少なくとも一種の化合物
であ６特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の組成物 ＋５３　ＯＪ視光線領域において透明な熱可塑性樹脂に
エルビウム化会物ケ分散又は溶解させて成形すること？
特徴とするエルビウム化合物含有樹脂組成物の製造法 （６）　α、β−エチレン系不飽和結合を有する重合性
単量体あるいはその単量体混合物またレエそルらの部分
重合体から選ばれる樹脂形成性原料中にエルビウム化合
物？分散もしくは溶解させて重合させること２４徴とす
るエルビウム化合物含有樹脂組成物の製造法 （７）　上記重合性単量体がアルキル基の炭素数が１〜
１２の°ｒクリル酸ｒルキルエステル及び／又はメタク
リル酸アルキルエステル及び／又は芳香族ビニル化合物
である４許請求の範囲第６項記載の製造法 Ｒ８）　（ａ）メタクリル酸アルキルエステル、スチレ
ンもしくはこれらを主成分として含有丁６単量体混合シ
吻あるいはそれらの部分重合体から選ばれる樹脂形成原
料。 （ｂ）エルビウム化合物。 （ｅ）前記成分（ａ）および（ｂ）に対して溶解性を示
すＦ記の一般式。 Ｉ Ｒ１−Ｃ−ＯＨｔｌＪ （式中、　Ｒ１は炭素数１−２０の飽和あるいは不飽和
の炭化水素残基であ口）； ０　０ Ｒ２−０−Ｃ−Ｒ３−Ｃ−０）Ｉ　（２１（式中、Ｒ２
は水素または炭素数１〜９の炭化水素残基、Ｒ３は炭素
数１〜４の飽和あるいは不飽和の炭化水素残基である）
； （式中、Ｒ４は水素またはメチル基、八〇は炭素数２・
〜６のアルキレン基、ｎはＯまたは１〜１０の整数であ
る）； ＣＨ２二Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，−ＯＨ（４）（式中、Ｒ６は
水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜６のアルキレン
基である）； Ｒ７−０）（Ｆ５１ （式中、Ｒ７は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である）； Ｒ８÷Ａ２−０＋ｎＩＨ（６） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１〜１０の飽和ある
いは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜４のアル
キレン基１ｍは１〜１０の整数である）から選ばれる少
なくとも１種の溶媒およびｌｄ）重合開始剤 よりなる混合物を鋳型中で重合すること’ａ？％徴とす
るエルビウムを含有する樹脂組成物の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）光選択吸収成分としてエルビウム化合物を含有し
   てなる樹脂組成物 （２）　エルビウム化合物の含有量が組成物の重量に対
   しエルビウム原子として０．００１〜３５重量％の範囲
   である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物 （３）前記樹脂が可視光線領域において透明な樹脂から
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物（４）　前記エ
   ルビウム化合物がエルビウムの酸化物、水酸化物、無機
   酸及び／又は有機酸の塩及び錯化合物から選ばれる少な
   くとも一種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物 （５）可視光線領域において透明な熱可塑性樹脂にエル
   ビウム化合物を分散又は溶解させて成形することを特徴
   とするエルビウム化合物含有樹脂組成物の製造法 （６）　α、β−エチレン系不飽和結合を有する重合性
   単量体あるいはその単量体混合物またはそれらの部分重
   合体から選ばれる樹脂形成性原料中にエルビウム化合物
   を分散もしくは溶解させて重合させることを特徴とする
   エルビウム化合物含有樹脂組成物の製造法 （７）上記重合性単量体がアルキル基の炭素数が１〜１
   ２のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル
   酸アルキルエステル及び／又は芳香族ビニル化合物であ
   る特許請求の範囲第６項記載の製造法 （８）　（ａ）メタクリル酸アルキルエステル、スチレ
   ンもしくはこれらを主成分として含有する単量体゛混合
   物あるいはそれらの部分重合体から選ばれる□樹脂形成
   原料。 （ｂ）エルビウム化合物。 （ｃ）前記成分（−）および（ｂ）に対して溶解性を示
   す下記の一般式。 Ｒ，−Ｃ−ＯＨ（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の
   炭化水素残基である）： （式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜９の炭化水素残基
   、Ｒ３は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の炭化水素
   残基である）； （式中、Ｒ４は水素またはメチル基、Ａ１は炭素数２〜
   ６のアルキレン基、ｎは０″！！たけ１〜１０の整数で
   ある）； （式中、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜
   ６のアルキレン基である）； Ｒ，−ｏｎ　（５） （式中、Ｒ７は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和の
   炭化水素残基である）： Ｒ８（Ａ２−０汎Ｈ（６） （式中、Ｒ８は水酸基　または炭素数１〜１０の飽和あ
   るいは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜４のア
   ルキレン基、ｍは２〜１０の整数である）から選ばれる
   少なくとも１種の溶媒および（ｄ）重合開始剤 よりなる混合物を鋳型中で重合することを特徴とするエ
   ルビウムを含有する樹脂組成物の製造法。