JPS608859B2 - イソ酪酸の酸化脱水素触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホスフェート含有触媒とリン酸添加不活性担
体とを含んでいる二成分触媒に係る。

ホスフェートは、種々の反応において触媒としていまい
ま使用されており、特に鉄もしくはカルシウムと組合せ
て、また多分、穏やかな酸化触媒として使用するための
アルカリ金属もしくはアルカリ士類金属と組合せて使用
されている。しかしながら、長期間にわたり継続使用す
ると、リンが触媒からゆっくりと浸出するので、これら
触媒は失活する傾向がある。このことは、反応体が触媒
床上をまたは触媒床を通って流れるような連続反応にお
いて特に問題となる。この問題を解決するためのいくつ
かの方法、特にホスフェートを供給原料に添加すること
または触媒中のホスフェートのモル割合を増加すること
が提案されてきた。これらの解決法は、触媒の失活を防
止するのにはほとんど効果のないことがわかった。ホス
フェート（含有）触媒と物理的に混合されているＩＪン
酸添加（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｄｏｐｅｄ）触
媒担体を使用することによって、リンの浸出についての
問題は実質的に減少しまたは消滅する。

。本発明で用いる特別の触媒担体は、シリカ、チタニア
またはジルコニアのような不活性材料をリン含有成分（
化合物）と紙合せた混合物を含んでいる。本発明は、ホ
スフェート含有触媒の使用中リンの損失を補償する該触
媒のための担体を含んでいる。

ホスフェートは、鉄、ニッケル、銅、鉛およびカルシウ
ムのようなリン以外の金属と組合せて、穏やかな酸化触
媒として使用されることが多い。

かかる触媒を使用する際に出合う一つの主要な問題は、
使用中に触媒からホスフェートが浸出することである。
長期間にわたっての、触媒からのリンの浸出は触媒効率
を減少せしめる。本発明では、ホスフェート触媒をリン
酸添加担体と組合せることによりこの問題を解決してい
る。

。触媒とリン酸添加担体との両方が実質的に乾燥状態に
あるときに、触媒と担体とを混合すべきである。換言す
れば、触媒の生成中に、リン酸添加担体の個々の成分を
触媒に加えたとしても、リンの浸出は停止しないであろ
う。触媒用担体は、一般に、不活性な材料でありかつ触
媒に強度または表面積の増大を付与するために使用され
る材料である。

かかる担体は、一般に、不均質触媒と共に使用される。
数種の代表的担体にはシリカ、チタニアおよびジルコニ
アが含まれる。本発明のリン酸添加担体は、リン含有化
合物と不活性担体材料とを含んでいる液体スラリー、好
ましくは水性スラリーを生成せしめ、次いでこのスラリ
ーを約１２０ｏｏで乾燥し、約４５０００で約１朝時間
力焼することによって造られる。

本発明では、どんなリン含有化合物でも使用することが
可能である。

本明細書におけるホスフヱートという用語はピロホスフ
ェートをも含めて広義に用いられるものとする。好まし
いリン源はリン含有無機酸であり、最も好ましいものは
リン酸である。本発明の目的のためには、リン酸添加担
体の調製中不活性のままでありかつ触媒の使用中も不活
性のままである損体材料はいずれも本発明において適当
に機能するであろう。

好ましい担体はシリカ、ジルコニア、チタニアであり、
シリカが最も好ましい。リン含有化合物対不活性担体材
料のモル比は実質的に変動することができる。

一般に、リン含有化合物対担体の比は２０：１〜１：３
で変動し得る。この点では、どんな好ましい比も決めな
かった。勿論、この比は、触媒に強度と表面積を与える
ことに関する担体の妥当な機能を考慮して、使用する担
体材料のタイプに従って変動する。リン酸添加坦体を調
製する否や、この担体をホスフェート含有触媒と物理的
に混合する。リン酸添加担体とホスフェート含有触媒と
の両方を調製して乾燥する際に、上記混合を行うべきで
ある。本発明を記述しかつ本発明の好ましい実施の態様
を記述する目的で、鉄／ホスフェート触媒と共に使用す
るための本発明の触媒を記述する。さらに、ィソ酪酸の
酸化脱水素を触媒としてメタクリル酸を生成する用途の
ためのこの触媒と担体との組合せの使用について記述す
る。繰り返せば、このことを以下の例によってのみなら
ず本発明の最も好ましい実施の態様についての記載によ
って記述する。鉄／ホスフェート型触媒は、Ｃａｖａｔ
ｅｒｒａによる米国特許第３９４８９５９号明細書に記
載されており、当業者に周知である。この米国特許には
、鉄／リン／酸素および任意にリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムまたはバリウムの混合物を有す
る触媒の調製法が教示されている。本発明の触媒中に含
まれているこれら元素の割合は次式によって表わすこと
ができる。。ＦｅＰＸＭｅｙＯＺ（上記式中、Ｍｅはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバ
リウムのような元素の１種以上であり、ｘは０．２〜２
．０、好ましくは０．８〜１．４であり、ｙは０．１０
〜２．０であり、ｚは酸化状態で触媒中に存在している
元素の平均原子価を補償するのに充分な値である。）触
媒を実験式で同定することおよび存在する元素を酸化物
として考慮することは当業において通常行なわれている
。

しかしながら、特に、触媒中に存在している元素の実際
の酸化状態が確立されていなかったので、触媒を組成す
る元素がすべて酸化物として存在しているとまではいわ
ないが、前記式中のｚのような記号に値を選定すること
は当業者の了解するところである。本発明の場合、次の
塩が適当な鉄源である。

すなわち、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、有
機モノカルボン酸の塩、有機ポリカルボン酸の塩および
酸化物が適当な鉄源である。リン源としてはアルカリ性
ホスフェート、アンモニウムホスフェートおよびリン酸
等が含まれ、リン酸が好ましいリン源である。

アルカリ金属源またはアルカリ土類金属源としては、例
えば次のものを使用することができる。

すなわち、硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水
素塩、ニトリル、リン酸塩、ケイ酸塩およびモノカルボ
ン酸のオキシ酸塩またはポリカルボン酸のオキシ酸塩（
例えばギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、、酒石酸塩等
）を使用することができる。触媒は、最初に所望量の鉄
含有化合物を溶媒好ましくは水に溶解せしめることによ
り調製する。

適当な量のリン酸溶液または溶解した塩溶液の形で、鉄
溶液と混合する。またシリカを約１５％まで添加して、
触媒に所望の物理的強度を付与する。このシリカは、担
体の生成に使用するシリカと混同すべきではない。塩基
、好ましくは水酸化アンモニウムを添加することにより
、上記溶液のｐＨを７に調整して、黄色沈殿を生成せし
める。

この沈殿が粗鉄／ホスフェート触媒である。この沈殿を
水でデカンテーションすることにより洗浄する。このデ
カンテ−ションは水が溶解した固体を含まなくなるまで
行なう。洗浄済みの触媒を約５０ｑ○の温度で穏やかに
加熱して乾燥する。アルカリ金属またはアルカリ士類金
属が触媒中に所望とされる場合には、これら金属の塩を
、上記加熱の間スラリー化した沈殿内に溶解せしめる。
この最終混合物を１００００で加熱乾燥せしめる。上記
触媒を調製するための別法は、中和工程に先立って鉄／
リン溶液にアルカリ金属またはアルカリ士類金属を添加
することを示している前記Ｃａｖａｔｅｒｒａの米国特
許に記載されている。

他の工程は上記と変らない。加熱前にアルカリ金属等を
添加することにより、触媒がさらに均質になるものと思
われる。この乾燥触媒を粉砕して所望の粉末度にし、そ
して力焼する。他のホスフェート含有触媒については次
の特許に記載されている。

以下示すように、ホスフェート成分含有触媒は、長期間
にわたって使用すると失活する傾向がある。

このことは、部分的には、触媒からのホスフェート浸出
による。この問題を解決するためのいくつかの方法が提
案されていた。

例えば、化学量論量より多い量のホスフェートを触媒に
添加することまたはリン酸もしくは他のホスフェート含
有化合物を反応容器に連続的にもし〈は間欠的に添加す
ることが行なわれた。これら操作はある程度まで成功し
たけれども、以下の例によって示されるように、本発明
のリン酸添加担体を触媒と混合することによってホスフ
ェート浸出の問題を最も良く解決することが可能であっ
た。さらに、例Ｖによって示されるように、本発明は、
触媒の調製中に担体を触媒と混合せしめてなる場合より
も優れている。本発明によれば、上記したように調製さ
れた乾燥したリン酸添加担体は乾燥ホスフェート触媒と
物理的に混合される。

。触媒担体混合物すなわち触媒担体系に含まれた触媒担
体の割合は５０〜８０％で変動することが可能である。
ホスフェート触媒と担体との両方とも、この点では実質
的に乾燥状態であるべきである。この担体一触煤混合物
（系）はアルカンまたはオレフィンの脱水素反応に有効
である。

。これらの触媒の有用性を示すためのみならず本発明の
好ましい実施の態様を開示するために、ィソ酪酸の酸化
脱水素によるメタクリル酸の生成について以下記載する
。この反応において、空気からの酸素と窒素、スチーム
または二酸化炭素のような希釈剤の１種以上とのガス状
混合物中のィソ酪酸を、鉄／ホスフェート触媒と触媒担
体との混合物の入った反応室を通過せしめる。好ましく
は、反応器は管状反応器であるが、他の反応容器も同様
に使用することができる。反応混合物に含まれた飽和酸
の量は、通常１〜３皮容量％であり、好ましくは５．０
〜１皮容量％である。

反応は固定触媒床を用いて行なうのが好ましく、約３０
０〜５００００、好ましくは３４０〜４０００Ｃの温度
で行なわれる。秒で表わされる接触時間は、触媒床の容
積と反応条件において毎秒当り‘こ供給されるガス状混
合物試薬の容積との間の比率である。

床内に存在する温度と圧力との平均条件は、触媒の性質
、触媒床の性質および触媒寸法に応じて変動し得る。。
一般に、接触時間は０．１〜２０秒であり、好ましくは
０．３〜１９砂である。次の例はすべて上記操作に従っ
たィソ酪酸からメタクリル酸への酸化脱水素反応を含ん
でいる。

反応は４００００で管状固定床反応器内で行なわれ、供
給率はィソ酪酸を８．５地／時、水を３０．０の‘／時
および空気を１２０．０叫／分であった。これらの例で
使用する鉄／ホスフェート触媒は、次の割合で調製した
鉄、セシウム、リン、酸素およびシリカで構成されてい
る。すなわち、Ｆｅ，．ｏＣｓ。，Ｐ，．聡○ｘ／Ｓｊ
０２である。次の例では、これを標準触媒として引用す
る。以下の例の夫々において、反応は新鮮な触媒を用い
て開始せしめた。以下において、変換率（％）は反応し
たＩＢＡの％を示し、選択率（％）はメタクリル酸に変
換した反応済みのＩＢＡの％を示している。

変換率と選択率との両方について最も高い値を得ること
が望ましいけれども、選択率の方が好結果の触媒を指示
する最も重要な因子であると思われる。選択率が高い場
合、ＩＢＡの浪費が少なくてすみ、また変換率が低い場
合、未使用のＩＢＡを反応器に再循環することができる
。。例１ 反応器に上記したような標準触媒を充填して標準条件下
で実験をした。

次の結果が得られた。新鮮な触媒を用いて上記操作を繰
り返し、次の結果を得た。例ロ 反応器に標準触媒を充填し、リン酸を５５０ｐｐｍの率
で供給物に添加した。

次の結果が得られた。この例の方法は従来技術によって
教示された方法である。以下の例Ｎとの比較から明らか
なように、本発明は従来技術を実質的に改良するもので
ある。例ｍ 濃Ｈ３Ｐ０４４０．０叫をＬｕｄｏｘ４０ＨＳ（Ｄｕｐ
ｏｎｔ社により市販されているシリカの商標）２００．
０の‘と混合することによって、リン酸添加担体を調製
した。

。 この混合物を１２０００で１２時間乾燥せしめ、４
５０００で１筋時間力焼せしめた。この力焼済みの塊を
標準固定床管状反応器内に置き、この反応器を、鉄／ホ
スフェート触媒の何らの存在もなしに、上記標準条件下
で操作した。この担体単独でＩＢＡの２．５％が変換し
た。メタクリル酸への選択率は徴量にすぎず、二酸化炭
素への選択率は６５％であった。このことは、リン酸添
加シリカが触媒としては作用しないことを示している。
例Ｗ 上記例と同じ反応器内で標準供給条件および温度を用い
て行なった。

但し、触媒としては、本発明に従い、標準触媒と例ｍで
調製したリン酸添加シリカとを、標準触媒対担体の比率
が１：３となるように乾燥状態で一緒に混合して組合せ
たものを用いた。この反応の結果は以下の通りである。
１１粥時間後反応を停止せしめたが、触媒の変換率また
は選択率の減少は何ら示されなかった。

新鮮な触媒を用いて上記実験を繰り返し、次の結果を得
た。。触媒を調製する際に、触媒に追加のリン酸と一緒
にシリカを添加することだけでは、ホスフェート浸出の
問題に対する解決を与えないということを示すために以
下の例を示す。

例Ｖ この例では、混成触媒を調製した。

リン酸とシリカの水性スラリーを鉄塩、リン酸およびセ
シウム塩の水性スラリーと粗合せたＭ鉄塩、リン酸およ
びセシウム塩の水性スラリー内の鉄、リン、セシウムお
よび酸素の割合は、標準触媒内の元素の割合とほぼ同じ
であった。この一緒にしたスラリーを１００ｏｏで乾燥
し、４５０００で１斑時間力焼した。この力糠済みの触
媒を固定床の管状反応器内に置いて、標準条件下ＩＢＡ
の酸化脱水素反応を触媒するのに使用した。この反応に
おいて、ＩＢＡの変換率は６９．５％であり、メタクリ
ル酸の選択率は６０％であった。鉄／ホスフェート触媒
およびリン添加シリカを別々に調製しそして両者を乾燥
状態で一緒に混合していた例Ｎは極めて好結果をもたら
した触媒系の例であった。

従来技術が教示していることに反して、リン単独をＩＪ
ン酸の形で供給物に添加することだけでは触媒から浸出
するホスフェートの問題は解決されない。例Ｗによって
示されたように、リン酸添加担体とホスフェート触媒と
を乾燥状態で物理的に混合することにより、従来技術に
示された解決法よりも優れた上記問題の解決法が与えら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 一般式 ＦｅＰ＿ｘＭｅ＿ｙＯ＿ｚ （上記式中、ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣＳ、Ｍ
   ｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの元素の１種以上を表わし、
   ｘは０．２〜２．０であり、ｙは０．１０〜２．０であ
   り、ｚは他の元素に結合した酸素の量であってかつそれ
   ら元素の酸化状態に相応する）を有するホスフエート含
   有触媒と、リン酸添加不活性担体とを物理的混合物の形
   で含んでいる二成分触媒であって、かつ、該担体が、不
   活性担体とリン含有成分との液体溶媒スラリーを生成せ
   しめ、該溶媒を蒸発除去せしめて乾燥塊を生成せしめそ
   してこの乾燥塊をカ焼せしめることにより調製されるも
   のであることを特徴とする、イソ酪酸の酸化脱水素によ
   るメタクリル酸生成用触媒。 ２ 不活性担体がシリカ、チタニアまたはジルコニアで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 液体溶媒が水であり、また、リン含有成分がリン酸
   である特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ４ 触媒と担体とが一緒に実質的に乾燥状態で混合され
   ている、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。