JPS60133007A - マクロモノマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマクロモノマーの製造方法に関するものである
。

従来からグラフト共重合体は工業的には、ラジカル重合
性官能基をもたない高盆子量体の存在下で、重合開始剤
及び１合性単量体を乳化重合、塊状重合又は懸濁重合す
ることによりほとんど製造されているが、このグラフト
共重合体には多量のグラフト化されていない重合体が含
まれており、グラフト効率が低いという欠点をもってい
た。

一方、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有する重合
体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反゛
応させてなる、ラジカル重合性高分子量単量体とラジカ
ル重合性単量体を、ラジカル共重合させて得られるグラ
フト共重合体には、グラフト化されていない重合体がほ
とんど含まれず、グラフト効率が極めて高いという特徴
をもっている。

しかし、このマクロモノマーを製造する際、反応中に多
量の赤褐色の着色を伴ない、商品価値が低下するため、
反応液の状態で脱色をおこなう必要があり、工業的製造
における障害となっていた。

通常、反応液の状態での脱色方法としては、例えば活性
炭による吸着法、及び酸化剤又は還元剤による処理法等
が知られているが、活性炭による吸着法では充分脱色で
きず、一方酸化剤及び還元剤による処理法は、マクロモ
ノマーの変質をもたらし好ましい方法とはいえない。さ
らにマクロモノマーに対する貧溶媒、例えばメタノール
、エタノール、ｎ−へキサンなどに沈殿させて精製する
方法があるが、充分脱色されず、また価格がアップする
などの欠点がある。このように脱色方法がマクロモノマ
ーの工業的製造における重要な問題であった。

本発明者等は、マク四モノマーを製造する際反応中に多
量の赤褐色の着色を伴うという、工業的製造における致
命的な問題点に対し、その着色の原因について鋭意検討
を行なった。

即ち、従来の製造方法例えば特公昭４６−１１２２４号
公報にみられるように有機溶剤中でラジカル重合性単量
体（以下上ツマ−と称する）をメルカプト酢酸存在下で
、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグリシジ
ルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒の存在
下で反応させて得られるマクロモノマーの反応液は、多
大の赤褐色の着色を帯びており（比較例４；ガードナー
色数　６）この原因物質を鋭意研究した結果、メルカプ
ト酢酸が最大の着色原因物質であると推定し、これにつ
いて鋭意検討を行なった。その結果カルボキシル基を有
する連鎖移動剤として、ラジカル重合反応で作用してい
るメルカプト酢酸を３−メルカプトプロピオン酸又は２
−メルカプトプロピオン酸におきかえることにより、分
子構造式より推定される以上に着色を大巾に低下させる
ことが可能となり本発明を完成するに到ったのである。

即ち、本発明はメルカプトプロピオン酸に由来するカル
ボキシル基を片末端に有する片末端カルボキシル型重合
体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を触媒
の存在下で反応させることを特徴とするマクロモノマー
の製造方法である。

本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の片末端に
重合性の官能基を有する比較的低分子量の重合体（数平
均分子量１．０００〜数万）を意味する。

次にメルカプトプロピオン酸に由来するカルボキシル基
を片末端に有する重合体（以下プレポリマーという）の
製造方法について述べる。

本発明で使用されるモノマーとしては、例えばスチレン
、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メタクリル酸アルキル ＣＨ。

（ＣＨ２＝ｃ−ＣＯＯＲ，Ｒは炭素数１〜１８のアルキ
ル基）、アクリル酸アルキル（ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０ＯＲ
。

Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基）、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、等の単独又は２種以上の混合物が使用されるが、
カルボキシル基等のグリシジル基ト反応性の基を有する
モノマーは好ましくない。

また、使用しうる有機溶剤としては、ラジカル重合させ
て得られたプレポリマーを溶解するもので、かつ反応中
において不活性なものであればよ＜、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、トリフ０ロトルエン、クロルベン
ゼン、　酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸
メトキシエチル、酢ｅエトキシエチル、ジオキサン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、などの単独又は２種以上の混合物
が使用される。

プレポリマーの分子量としては、製造されたマクロモノ
マーがラジカル重合性を損うことがない範囲であればよ
く、好ましい分子量としては数平均分子量１．０００〜
数万である。連鎖移動剤としては、メルカプトプロピオ
ン酸即ち２−メルカプトプロピオン酸又は３−メルカプ
トプロピオン酸を用いるが、その使用量はモノマー１０
０重量部に対し、０．２〜１２重量部が好ましく、０５
〜１２重量部が特に好ましい。０２重量部未満では高分
子量の重合体となりやすく、また重合性が悪くなる傾向
があり、一方１２重量部を越え暮と分子量が１．０００
未満となりやすく不適当である。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラフロ
イルバーオキシド等のパーオキシド系及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称する）、アゾビスジ
メチルバレロニトリル等のアゾビス系が使用しうるが、
好ましくはアゾビス系の重合開始剤が使用される。

本発明におけるプレポリマーの製造方法は、連鎖移動剤
としてメルカプトプロピオン酸を用い、有機溶剤中でモ
ノマーを常法によりラジカル重合させる方法である。

本発明におけるマク−モノマーの製造に用いられるグリ
シジル基を有するラジカル重合性単量体としてはグリシ
ジルメタクリレート、グリ７ジルアクリレート等があげ
られ、又触媒としては三級アミン、四級アンモニウム塩
及び四級ホスホニウム塩ｈ？−好ましく、四級アンモニ
ウム塩及び四級ホスホニウム塩がさらに好ましい。具体
的罠はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル
セチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチルペンシルアンモニウムクロ
ライド、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド、
テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが好適に使用
される。

本発明におけるマクロモノマーの製造方法としては、メ
ルカプトプロピオン酸存在下でラジカル重合させて得ら
れたプレポリマーの反応液のままの状態で、又は場合に
よっては沈澱精製した後、再度有機溶剤にとかした状態
にして、プレポリマー濃度６０〜６０重ｉｔ％、触媒濃
度０．１〜５重量％及びグリシジル基を有するラジカル
重合性単量体をプレポリマーのカルボキシル基当量の１
〜３倍当量使用し、反応温度７０〜１５０℃で加熱反応
させることにより、マクロモノマーを含む反応液を得る
。さらに又、好ましくはグリシジル基を有するラジカル
重合性単量体の重合を防止するために重合防止剤、例え
ばノ・イドロキノン、ノ・イドロキノンモノメチルエー
テル等を５０〜５００ｐｐｍ添加するとよい。

本発明によれば、脱色剤を使用することなく、脱色剤を
使用した場合に比べて着色が極めて少ないマクロモノマ
ーが工業的に容易に製造可能となり、さらにはこのマク
ロモノマーを使用したグラフト効率の高いグラフト共重
合体も着色が極めて少なくなり、その工業的価値は極め
て大きいものである。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさら罠具体的
に説明する。

なお各側における部は重量部を、％は重量％を意味し、
またハーゼン色数及びガードナー色数はＪＩＳ　Ｋ−６
９０１に従って測定した。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及びＮ、ガ
ス吹込口を備えたガラスフラスコに溶剤として酢酸ブチ
ル１　、Ｇ　５．５部を仕込み、Ｎ２ガス導入下８０〜
８５℃にてメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記す
る）１００部、６−メルカプトプロピオン酸６５部及び
ＡｌＢＮ２部の混合溶液を４時間かかつて連続的に滴下
して重合を行なった。

その後、同温度で２時間加熱した後９５℃で１時間加熱
して重合を終了した。

得られたプレポリマーの反応液の酸価を測定したところ
０１４７η当量／Ｉであった。又、１３０℃１時間加熱
減量によるプレポリマー濃度は５０％であった。

ついで、この反応液２００部に対してグリシジルメタク
リレート５４部（１，６倍当量／Ｃ００Ｈ）、触媒とし
てテトラブチルアンモニウムブロマイド１部（０４９％
）及び重合防止剤としてハイドロキノン七ツメチルエー
テル００４部（２００ｐｐｍ　）を加え、反応温度９５
℃にて８時間反応させた。

得られた末端メタクリレートＷメチルメタクリレートマ
クロモノマーの反応液の酸価測定したところ、ｏ、ｏｏ
ｉｗｇ当量／ｇ以下であり、酸価の減少にもとすく反応
率は９９％以上であった。又、反応液の着色はノ・−ゼ
ン色数５０であった。

ＧＰＣＫよるマクロモノマーのポリスチレン換算数平均
分子量は２，８２０であり、重量平均分子量は４，６２
０であった。

さらに得られたマクロモノマーの反応液６０部、ＭＭＡ
６０部、アクリル酸１０部、ＡｌＢＮ３部及びメチルエ
チルケトン２６７部を仕込み７０℃にてラジカル重合し
たところ、重量平均分子量２ｔ！Ｓ、ＯＤＤのグラフト
ポリマーが得られ、未反応のマクロモノｉ−は検出され
なかった。

実施例２〜１０及び比較例１〜４ 実施例１と同様の方法により実施した結果を表−１に示
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　メルカプトプロピオン酸に由来するカルボキシル
   基を片末端に有する片末端カルボキシル型重合体とグリ
   シジル基を有するラジカル重合性単量体を触媒の存在下
   で反応させることを特徴とするマクロモノマーの製造方
   法。