JPS6089584A - 複極式電解槽の陽極函体ノズルの電食防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 槽の陽極函体ノズルの腐食損傷を完全に防止し、かつ、
ノズルの腐食損傷の防止にかかわる無効エネルギーを最
小限に押えクロル・アルカリ溶液の電解効率を向上させ
る方法を提供するものである。

従来より例えば、イオン交換膜法によるクロル・アルカ
リ溶液の電解に採用している、多数の対を電気的に直列
につなぎ、各対何に並列に給排液するいわゆる複極式電
解槽は、各電解槽毎の経線が不要となり、電解槽の構造
はＩｙｌ１単となり、複極の対数が増加すると電解電圧
が大きくなるが、電解電流は７定なので、大電圧、小電
流の整流器がシリ°′°サイ＋）ｘ、ｐ−等０逆耐電圧
限度ま１利用でき、整流器、ブスバーもコンパクトにか
つ安価にでき、しかも構造的に工夫すれば、導体抵抗に
よる電力ロスを最小限に押えることもｏＪ能な電解槽で
ある。

このように、多くの利点をもつ複極式電解槽は、多数の
対を電気的に直列につなぎ、各対何に並列に給排液する
ため給排液を通じて漏洩電流回路が形成され、止端電解
槽側から負端電解槽に向って、漏洩電流が流れる。そし
て、この漏洩電流量は、複極の対数の増加とともに増大
する。このため、複極式電解槽においては、目的とする
電解反応の７ＦＬ　Ｉｌ’Ｆ効率のロスばかりでなく、
電解槽金属材料の腐食損傷という最大の問題点を有して
いる。

また、ＴｉｉたはＴ１基合金は、クロル・アルカリ溶液
中で容易に絶縁性不働態皮膜が形成され、きわめて広い
電位域において、非常に安定な耐食性を有′する。とり
わけクロル・アルカリ溶液の電解槽における陽極函体は
濃厚クロル・アルカリ溶液にさらされ、しかも陽分極下
におかれるが、通常の、塩素ソ４′を発生さ′＠′６陽
分極電位下７は・ｂＬ６不働不化態化進されるため、Ｔ
ｉまたはＴ１基合金の耐食性は、いかんなく発揮される
。従って、ＴｉまたはＴ１基合金はクロル・アルカリ溶
液の電解工程における基本的な構造用金属材料として、
使用されている。しかしながら、複極式電解槽の対数の
増加に伴い、給排液を通じて流れる漏洩電流は増加する
ため、高電位側電解槽ノズル先端では、貴電位に、また
低電位側電解槽ノズル先端では逆に卑電位に分極され、
給排液を通じて流れる漏洩電流値が限界を越えると、高
１ｂ：位側ではＴ１の不働態不皮膜の絶縁破壊による損
傷が、まだ、低電位側では、水素吸蔵による水素脆性が
生じるという状態を呈してくる。このため、このような
金Ｉｆｒ％利料を選択したとしても、クロル・アルカリ
溶液の電解忙おいては、電食という問題を解決し得ない
のである。

本発明は、このような欠点を一挙に解決しうる複極式電
解槽の電食防止方法を折供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、複極式電解槽の給排液を通じて流れる漏洩電流分
布の模式図を第１図に示す。本発明における複極式電解
槽とは゛、第１図に示すように１個々の電解槽（Ｎｌ〜
Ｎｎ）に給排液用ノズル（３）が設置ｉりされ、Ｎ対の
電解槽（Ｎｌ〜Ｎｎ）を直列に設Ｗ１゛シ、個々の溶液
抵抗が、Ｒｉ、なる給排液管（８）を通じて全体の溶液
抵抗がＲＩａなるマニホールド（９）から各電解槽（Ｎ
ｌ−）１ｎ）に並列に各給排液ノズル（３）より、給排
液され、電解用整流器（７）と高電位電解槽端とはブス
バー（１１および０ηによりそれぞれ電気的に接続され
る電解槽のことをいう。

なお、第１図には、便宜上、給排液配管系の１系列のみ
しか図示していないが、実際には、給排液配管系の２系
列、さらには、発生ガスの抜き出し配管系を独立に加え
ることもあり、特にイオン交換脱法食塩電解工程におい
ては、陽陰両溶澄系を合わせると、非常に多数の配管系
により、＋２ｊ極式電解槽が構成される。ここで電解槽
の陽極函体（２）の材質は、ＴｉまたはＴ１基合金であ
り、ノズル利賀も同一である。各ｃｅｌｌ毎の給排液配
管材質およびマニホールド劇質は、耐陽極液性ならひに
耐塩素ガス性に優れ、しかも、電気的絶縁性月質、例え
ばテフロン、ゴムライニング、塩ビ樹脂を適宜選択する
ことが望ましい。

第２図は、第１図に対応した各給排液配管を辿じて流れ
る漏洩電流分布ならびに、これに対応した各給排液ノズ
ル先端の電極電位分布を示す。横軸は高電位電解槽から
の電解槽１６を表わし、漏洩電流の向きは電解槽からの
流出方向をプラス、電解槽への流入方向をマイナスとし
て表示した。実線は、給排液抵抗ＲＬが小さい場合、寸
だ破線は給排液抵抗ＲＬが大きい場合の例である。給排
液抵抗が小さい電解槽系では、高低両？ｌｊ、位端付近
の漏洩電流は非常に大きく、ノズル先端においては高電
位電解槽側で、Ｔｉ不働態皮膜の絶縁破壊を起す。

一方、低電位電解槽側ては、水素脆性が生じ、複極式電
解槽の高低両電位電解槽ノズルの損傷の危険がある。電
解槽数の増加による総印加電圧の増加、または、給排液
抵抗の減少によシ、回路漏洩電流が増加する程、損傷の
危険性が増大する。この損傷を回避する対策としては、
これまで、給排液配管口径の減少ならびに長大化および
滴下器の般的等により漏洩電流回路の漏洩抵抗を増大さ
せる方法を採用していた。この方法においても、全ての
電解槽の給排液ノズル先端電位を、水素脆性領域と絶縁
破壊領域との間の不働態領域に規制することは原理的に
可能である。しかしながら、給排液配管の口径縮少なら
びに長大化および滴下器の設置等は電解槽の製造コスト
を上昇させるばかりでなく、多数の配管系を各電解槽に
並列に接続する複極式電解槽の構造上の問題がある。さ
らに、電解槽数が増加した場合は印加線電圧は上昇し、
ノズル先端電位は、第２図に示す不働態領域をはずね、
この点で問題となシ、逆に給排液配管系が固定されると
自ら、許容印加総電圧、いいかえると、電解槽数を規制
しなければならなくなる。

本発明は、かような欠点を克服し、高総電圧複極式電解
槽の陽極函体ならひに陽極給排液ノズルを完全に保護し
、安定した電解運転を提供するものである。すなわち、
本発明は、全ての電解槽の陽極函体ノズル電位を不働態
域に保持することを特徴とするクロル・アルカリ溶液の
複極式電解槽の陽極給排液ノズルの電食防止方法である
。そして、その具体的な手段としては各陽極函体ノズル
を塩素ガス発生用に電極化し、才たけ、各陽極函体ノズ
ル近傍に塩素ガス発生用補助電極を設置、ノズルと電気
的に接続し、かつ給排液配管のマニホールド、低電位端
に陰極補助電極を設けこの陰極補助電極と低電位端電解
槽に接続されるブスバーと短絡することにより、陽極函
体ノズル電位を不働態域に保持するものである。望オし
くは、かかる陰極補助電極をマニホールド低電位端にイ
メン交換膜を介して構成した補助電極室内に設置し、か
かる補助電極室に水を注入することにより電食防止に係
わる電気エネルギーが全体の′１Ｅ解効率を低減するこ
となく有効に機能する１１食防止方法である。さらに望
ましくは、マニホールド低電位端に、設置、される陰極
補助電極と低電位端電解槽に接続されるブスバーとの間
に補助整流器を設置し、各々電気的に接続し、少なくと
も全ての電解槽よシ、漏洩電流が流出するように望まし
くは低電位端電解槽よシ少なくとも１０ｍＡ以上の漏洩
電流が流出するように補助整流器出力を調整することに
より全ての電解槽のノズル電位をノズル材質が最も安定
な塩素ガス発生電位に保持してクロル・アルカリ溶液の
複極式電解槽の陽極給排液ノズルを電食防止する方法で
ある。

本発明における各陽極函体ノズルの塩素ガス発生用電極
化又は塩素ガス発生用補助電極とは、クロル・アルカリ
箱、解における陽極と同様、塩素ガス発生過電圧が小さ
く、陽極的に耐食性に優れていれば、本発明の目的は達
成されるがなかでも、Ｔｉ又はＴｉ基合金にＲｕＯ２皮
膜を熱分解により生成さ七るいわゆるＤＳＡ電極が電極
作製上簡便でしかも有効である。オだマニホールド低電
位端に設置する陰極補助電極は水素ガス発生型棒である
ため、陰分極下で顕著な腐食、または水素脆性を起こさ
ないかぎ＋７いずれの材料でもか壕わない。なかでも鉄
、鉄基合金、さらにはニッケルが作製上ならびに材料コ
ストの面で有効である。

本発明の複極式電解槽の電食防止回路の模式図を第３図
に示す。第４図は、第３図に対応する漏洩電流分布なら
びに陽極函体ノズル分布を示す。

次に、陽極函体ノズルの電食防止ならびに電食防止に係
わる電気エネルギー損失の低減における本発明の有効性
について詳しく説明する。

第３図において、陽極函体ノズル（３，ｓ’　）をＤＳ
Ａ化又は、ＤＳＡピース（１６，１３’）を、ノズル先
端（３，３’）に取り付け、これをノズル（３，３’　
）と各々′電気的に接続させる方法は、従来より提唱さ
れている。この方法は流出漏洩電流がノズル先端のＤＳ
Ａ部分ａ→にて、塩素ガス発生により完全に消費され、
その結果、ノズル先端（３）から陽極缶体内部（２）　
ｔで、塩素ガス発生電位に規制され、Ｔｉ捷たはＴｉ合
金の最も安定な１ｂ、位に保持することができる。しか
しながら、第４図の破線のごとく、高電位側函体ノズル
（３）は、塩素発生電位に保持され防食されるが、低電
位函体ノズル（６つは、ノズル先端をＤＳＡ化しても、
ｔｌとんと関係なく卑な方向に分極され、低電位側函体
ノズルの水素脆化または酸性運転における活性溶解損傷
を避けることはできないことが明らかとなった。さらに
かような電食防止方法では、低電位側電解槽函体ノズル
近傍にて、水素ガスが発生し、陽極室にて発生する塩素
ガスの品質を低下させる結果となる。

本発明は、各陽極函体ノズル（５，３’）を塩素ガス発
生用電極化又は塩素ガス発生用補助電極（１３゜１３′
）を各ノズル（５，５’　）近傍に設置し、これを各陽
極函体ノズル（３，３’）と各々電気的に接続し、加え
て、給排液マニホールド（９）の低電位端に陰極補助電
極６時を設置し、好ましくはかかる陰極補助電極（１１
と低電位端電解槽に接続されるブスバー（ロ）との間に
補助整流器０１１を設置し、スイッチ０→又はス・イッ
チ乾を短絡させることによって、初めて第４図の実線又
は破線のごとく、全ての複極式電解槽の陽極函体ノズル
の電位は安定な不働態領域に保持され、高電位側電解槽
におけるＴｉの不働態皮膜の絶縁破壊ならびに低電位側
電解槽における水素脆化および活性溶解から完全に保護
することを見い出し、本発明に到達したのである。

本発明は、陽極函体ノズルを電食から、保護するばかシ
でなく、陽極室よシ発生する塩素ガスの品質を低下させ
ることなく、さらにマニホールド低電位端に、イオン交
換膜を介して補助電極室を設け、水を注入することによ
り補助電極室では水素ガスの発生とと本にアルカリ溶液
が生成され、電食防止に係わる電気エネルギーが全体の
電解効率を低減することなく有効に機能するきわめて優
れた電食防止方法である。

そして本発明者らは、陽極液のｐＨが２以上かつ１１以
下の場合においては、補助整流器出力を無負荷すなわち
陰極補助電極と、低電位端ブスバーとを短絡の状態にし
、かつ給排液配管中の溶液抵抗が小さい場合は、複極式
電解槽の低電位４Ｍ近傍の電解槽へは、漏洩電流が流れ
込むが、かかる流入漏洩電流が、１００ｍＡ以下であれ
ば、陽極函体ノズルは水素脆性を起こすことはないこと
を、明らかＫしたのである。また補助整流器を用いる時
は、その補助整流器出力を、低電位端電解槽給排液配管
を通じて流入する漏洩電流を１００　ｍＡ以下、望まし
くは、流入ゼロにするように調整することが好ましい。

また更に重要なことは、陽極液のｐＨが０．５〜２での
酸性運転を行なう場合には、低電位側電解槽ノズルでは
活性溶解と水素脆性が同時に発生し、これを回避するた
めＫは全ての陽極函体ノズルの電位を安定な不働態領域
に保持する必要がある点である。かかる対応の具体例と
して、少なくとも低電位端電解槽給排液配管を通じて流
出する漏洩電流を１０ｍＡ以上によるよう補助整流器出
力を調整することによシ酸性運転時における全ての陽極
函体ノズルを保持することが可能となった。

以下、比較例および実施例に沿って本発明のさらに詳細
な説明をする。

〔比較例１〕 第１図において説明した電解槽と基本的に同様の構造を
もち、通電面積が４フイート×８フイートで電解槽数が
５０からなるフィルタープレス型イオン交換膜法複極式
電解槽において９０℃＋ｐＨ４，２２０％、　Ｎａａｔ
水溶液を供給し、電解電流密度が３０Ａ／痴？にて、食
塩電解を行ない各Ｔ１ノズル先端の電極電位および各給
液配管を流れる漏洩電流を測定した。なおこの時の塩水
給液用マニホールド全体の溶液電気抵抗は１０Ωであり
各給液配管の溶液電気抵抗は２００Ωであった。各Ｔ１
ノズル先端の電極電位は内径１門のテフロン・キレピラ
リ−を挿入し、Ｔ１ノズル先端に当て飽和カロメル電極
で外部照会法にて測定した。また、各給液配管中を流れ
る漏洩電流はホール素子を利用した、クリップオン電流
計にて測定した。得られた結果を第５図に示す。３０日
間の電解運転において高電位端から５槽までのＴ１ノズ
ルが絶縁破壊により損傷を受け、低電位端から１４槽ま
でＴ１ノズルが水素吸蔵により脆化し、かような多槽複
極式電解槽の運転においては何らかの給排液ノズルの電
食防止対策を講じる必要がある。

〔実施例１〕 比較例１の複極式電解槽において、第３図のごとく、′
各陽極函体の給液Ｔ１ノズル先端ＫＤＳＡピースを取シ
付けこれを各Ｔ１ノズルと電気的に接続し塩水給液用マ
ニホールド低電位端には、イオン交換膜を介して補助電
極室を設け、Ｎｉ補助電極を設置して、この補助電極室
に水を注入した。Ｎ１補助電極と電解槽低電位端の通電
用ブスバーと短絡させ、比較例１と同様の電解槽運転条
件にて６ケ月の電解運転を行なった。各Ｔ１ノズルの電
極電位および給液配管を流れる漏洩電流は、第６図のご
とくであり、全てのＴ、１ノズルがＴ１の不働態電位域
に保持され、損傷は全く観測されず本発明の有効性が実
証された。

また、淡塩水は各陽極室よｊ５Ｔｉノズルから並列に溶
液電気抵抗２０Ωなる各排液用配管を通り全体の溶液電
気抵抗が１０Ωなる排液用マニホールドに排出される。

この淡塩水排液系では３０日間の電解運転で高電位端か
ら１５槽までの排液用Ｔ１ノズルが絶縁破壊の損傷を受
け低電位端から２１槽までの排液用Ｔ１ノズルが水素脆
性により脆化した。そこで塩水供給系と同様にＴ１ノズ
ル先端にＤＳＡピースを設置してこれをＴ１ノズルと各
々電気的に接続し、さらに排液用マニホールド低電位端
にＮ１補助電極を設置して、これを低電位端電解槽の通
電用ブスバーと短絡した。この時のノズル先端の電極電
位および排液用配管を通して流れる漏洩電流を第７図の
点線に示す。高電位側電解槽のＴ１ノズルは全く問題な
いものの、低電位端より数種のＴ１ノズルは水素ガス発
生電位域に入っており水素脆性の危険があるため、Ｎｉ
補助電極と低電位端ブスバーとの間に第３図のごとく、
補助整流器を設置し、各々電気的に接続し補助整流器の
出力を調整してＮ１補助電極の電位を、低電位側に移行
させることにより、低電位端止＊Ｔｌ！槽のＴ１ノズル
から少なくとも漏洩電流が流出するようにした。かよう
な操作をして低電位端電解槽からの漏洩電流の出入りが
ゼロとするのに必要な補助整流器の出力電圧は４７．５
　Ｖであった。この時のＴ１ノズル先端の電極電位およ
び排液配管を流れる漏洩電流は第７図の実線のごとくで
あり６ケ月間の電解運転においても全＜ＴＩノズルの損
傷は観測されずきわめて安定な電解運転が可能となった
。

〔、実施例２〕 比較例１と同様の電解槽数５０からなるフィルレタープ
レス型イオン交換膜法複極式電解槽において、各陽極室
に９０℃、ｐＨ１，２２０％、　Ｎａ（４水溶液を供給
して酸性運転を行なった。なお、供給マニホールドの全
体溶液電気抵抗は１０Ωでありマニホールドより各陽極
室に並列に塩水を供給する供給配管の溶液πＬ気低抵抗
５０Ωである。６０日間の運転後高電位端から１４槽ま
でのＴ１ノズルが絶縁破壊の損傷を受け、低電位端から
１８槽までのＴ１ノズルが活性溶解を伴なった水素脆性
によシ損傷し、比較例１に示す１）Ｈ４の供給塩水に比
較して、そのＴ１ノズルの損傷範囲が拡大された。これ
は、塩水ｐＨの低減により絶縁破壊電位の低下ならびに
活性溶解の促進によるものと思われ、この損傷を克服す
るだめに、各Ｔｉノズル先端にＤ８Ａピースを取シ付け
これを各々のＴ１ノズルと電気的に接続し、マニホール
ド低電位端にはイオン交換膜を介して補助電極室を設け
Ｎ１補助電極を設置して、Ｎ１補助電極と電解槽低電位
端の通電用ブスバーとの間に補助整流器を置き、各々電
気的に接続した。補助電極室には水を注入し電解運転中
は、Ｎ１補助電極よシＨ，ガスが発生し苛性ソーダが生
成された。また補助整流器の出方を調整して少なくとも
低電位端電解槽からマニホールドに向って漏洩電流が１
５ｍＡ流出するように、Ｎｉ補助電極を卑な電位に保持
した。この時の補助整流器の出力電圧は４＆６ｖであっ
た。かような操作を行なって電解運転を６ケ月間行なっ
た結果各Ｔ１ノズルの電極電位は第８図に示すごとく全
てのＴ１ノズルにおいて、ＤＳＡ［極の塩素ガス発生電
位近傍に保持され、絶縁破壊ならびに水素脆性等の問題
も全く観測されず、酸性運転においても、きわめて安定
な電解運転が達成され、本発明の有効性が実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図　フィルタープレス型複極式電解槽の模式図 １、電解用整流器　２．陽極函体 五陽極函体ノズル　４．陰極函体 ５、＠極　６イオン交換膜　ｌ陰極 ａ給排液配管　９給排液マニボ一ルド 第２図　複極式電′ｗＦ槽における陽極給排液ノズル先
端の電位および給排液配管を流れる漏洩電流分布の模式
図 実線：給排液配管の電気抵抗小 破線：給排液配管の電気抵抗大 第３図　本発明における陽極給排液ノズルの電食防止方
法の模式図 １、電解用整流器　２．＠極函体 ５陽極函体ノズル　４．陰極函体　５．陽極６、イオン
交換膜　ｌ陰極 ａ給排液配管　父給排液マニホールド １０、補助整流器　１１．１２通電用ブスバー１五ＤＳ
Ａピース　１４．補助電極室イオン麺体１５、陰極補助
電極 １６、補助整流器無負荷用スイッチ １Ｚ補助整流器負荷用スイツチ 第４図　本発明における陽極給排液ノズル先端の電位お
よび給排液配管を流れる漏洩電流分布の模式図 一点鎖線　ノズル先端ＤＳＡピース （補助陰極なし） 破線　ノズル先端ＤＳＡピース＋ 補助陰極 実線　ノズル先端ＤＳＡピース」− 補助整流器 第５図　比較例１における陽極液供給ノズル先端の電位
および供給配管を流れる漏洩電流分布図 第６図　実施例１における陽枦液供給ノズル先端の電位
および供給配管を流れる漏洩電流分布図 第７図　実施例１における陽極液排液ノズル先端の電位
および排液配管を流れる漏洩電流分布図 第８図　実施例２における陽極液供給ノズル先端の電位
および供給配管を流れる漏洩電流分布図 特許出願人　東洋漕達工業株式会社 第１図 マニホールド　全体溶液抵抗　Ｒｍａ　９→漏洩＠流の
方向および大きさ 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第２図 Ｎ２　Ｎ４　Ｎ６　−−−−−−−−−−−−−−−−
−Ｎｎ第３図 マニホールド　全体溶液抵抗　Ｒｍａ　１４−→漏洩電
流の方向および大きさ 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第４図 Ｎ２　Ｎ４　Ｎ６−−−−−−−−−一−−−−−−Ｎ
ｎＳ　１０　１５　２０　２５　３０　３５　４０　４
５　５０５　１０　１５　２０　２５　３０　３５　４
０　４５５０高電位側からの電解槽番号 第６図 ５　１０　１５２０２５３０３５４０４５５０高電位側
からの電解槽番号 第７図 ５　１０１５２０２５３０３５４０４５５０高電位側か
らの電解槽番号 第８図 ５　１０１５’２０２５３０３５４０４５５０高電位側
からの電解槽番号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）全ての電解槽の陽極函体ノズルを不働態電位域に保
   持することを特徴とするクロル・アルカリ溶液のり極式
   電解槽の陽極給排液ノズルの電食防止方法。 ２）各陽極函体ノズルを塩素ガス発生用に電極化し、ま
   たは、各陽極函体ノズル近傍に塩素ガス発生用補助電極
   を設置し、かつ給排液配管のマニホールド低電位端に設
   けて、不働態電位域に保持する特許請求の範囲の第１項
   記載の電食防止方法。 ３）陰極補助電極を給排液配管のマニホールド低電位端
   にイオン交換膜を介して構成した補助電極室内に設置し
   、該補助電極室に水を注入してなる特許請求の範囲第２
   項記載の電食防止方法。 ４）マニホールド低電位端に設置される陰極補助電極と
   低電位端電解槽に接続されるブスバーとの間に補助整流
   器を股欝してなる特許請求の範囲第２項又は第３項記載
   の電食防止方法。