JPS6026687A - 低水素過電圧陰極の劣化防止方法 - Google Patents
低水素過電圧陰極の劣化防止方法Info
- Publication number
- JPS6026687A JPS6026687A JP58136091A JP13609183A JPS6026687A JP S6026687 A JPS6026687 A JP S6026687A JP 58136091 A JP58136091 A JP 58136091A JP 13609183 A JP13609183 A JP 13609183A JP S6026687 A JPS6026687 A JP S6026687A
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- JP
- Japan
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- cathode
- electrolysis
- reducing agent
- hydrogen overvoltage
- low hydrogen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
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- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアスベスト隔膜又はイオン交換膜を使用するア
ルカリ金属塩水溶液の電解に関【−1更に詳しくは低水
素過電圧陰極を有し、」二記電解に使用する電解槽の電
解停止時における陰極劣化防止方法を提供するものであ
る。
ルカリ金属塩水溶液の電解に関【−1更に詳しくは低水
素過電圧陰極を有し、」二記電解に使用する電解槽の電
解停止時における陰極劣化防止方法を提供するものであ
る。
アルカリ金属塩水浴液の電解方法として、従来、水銀法
とアスベスト隔膜法が工業的に行なわれてきたが、前者
は公害上の問題があり、アスベスト隔膜法に転換されつ
つある。しかし、アスベスト隔膜法は製品品質が不純で
あり、又、エネルギー消費が大きいという欠点があるた
め、新しい技術としてイオン交換膜法が開発されている
。近い将来、我が国の水酸化アルカリ生産はアスベスト
隔膜法とイオン交換膜法の2法になると思われる。アス
ベスト隔膜法及びイオン交換脱法電解槽は単極式と複極
式との2方式がおるか、いす力も陰極には従来軟鋼が用
いられてきた。し〃・し、通常運転条件での軟鋼の水素
過電圧は0.3〜0,4Vと高く、エネルギーコストを
下げるため低水素過電圧陰極の研究が近年盛んである。
とアスベスト隔膜法が工業的に行なわれてきたが、前者
は公害上の問題があり、アスベスト隔膜法に転換されつ
つある。しかし、アスベスト隔膜法は製品品質が不純で
あり、又、エネルギー消費が大きいという欠点があるた
め、新しい技術としてイオン交換膜法が開発されている
。近い将来、我が国の水酸化アルカリ生産はアスベスト
隔膜法とイオン交換膜法の2法になると思われる。アス
ベスト隔膜法及びイオン交換脱法電解槽は単極式と複極
式との2方式がおるか、いす力も陰極には従来軟鋼が用
いられてきた。し〃・し、通常運転条件での軟鋼の水素
過電圧は0.3〜0,4Vと高く、エネルギーコストを
下げるため低水素過電圧陰極の研究が近年盛んである。
例えば、特開昭54−112785、特開昭57−63
686、特開昭57−82488、特開昭57−114
678等に示される如く、ニッケル金属又はニッケル合
金をメッキ、溶射する方法など種々の方法が提案されて
いる。
686、特開昭57−82488、特開昭57−114
678等に示される如く、ニッケル金属又はニッケル合
金をメッキ、溶射する方法など種々の方法が提案されて
いる。
し刀)しながら、これらの技術を用いて低水素過電圧陰
極を作り、アスベスト隔膜法又はイオン交換脱法電解槽
にとりつけた場合、陰極の活性が低下して水素過電圧が
上昇してぐるという劣化問題が従来より指摘されている
。この現象は、特に、操業中に成る特定の電解イ曹を、
内部点検、アスベスト隔膜法液イオン交換膜の張替え、
電極の取替え等、種々の理由で電解を停止する場合に顕
著にあられれる。一般に、多数の単位槽か電源に接続さ
れている電解槽群のなかの成る特定の電解ヰ■を操業中
に停止する場合、短絡器を使用するが、短絡させた瞬間
に、電解を停止させた電解槽には本来の電解電流と逆の
電流が流れ始める。この場合、陰極は陽極となり、金属
の溶解がおこる。該金属の溶解は活1」二の高いところ
から選択的に起こると考えらノt、再び本来の運転に戻
した時、もはや電解停止6iJの活性は示さず、電解電
圧か上列してしまう結果となる。
極を作り、アスベスト隔膜法又はイオン交換脱法電解槽
にとりつけた場合、陰極の活性が低下して水素過電圧が
上昇してぐるという劣化問題が従来より指摘されている
。この現象は、特に、操業中に成る特定の電解イ曹を、
内部点検、アスベスト隔膜法液イオン交換膜の張替え、
電極の取替え等、種々の理由で電解を停止する場合に顕
著にあられれる。一般に、多数の単位槽か電源に接続さ
れている電解槽群のなかの成る特定の電解ヰ■を操業中
に停止する場合、短絡器を使用するが、短絡させた瞬間
に、電解を停止させた電解槽には本来の電解電流と逆の
電流が流れ始める。この場合、陰極は陽極となり、金属
の溶解がおこる。該金属の溶解は活1」二の高いところ
から選択的に起こると考えらノt、再び本来の運転に戻
した時、もはや電解停止6iJの活性は示さず、電解電
圧か上列してしまう結果となる。
本発明者らは、上記した電解槽停止時の低水素過電圧陰
極の活性劣化の問題について種々検討した結果、電解の
停止時に該電解槽の陰極室に還元剤を添加することによ
り低水素過電圧陰極の活性か全く劣化しないことを見出
し、本発明を完成させf?cものである。
極の活性劣化の問題について種々検討した結果、電解の
停止時に該電解槽の陰極室に還元剤を添加することによ
り低水素過電圧陰極の活性か全く劣化しないことを見出
し、本発明を完成させf?cものである。
即ち、本発明は低水素過電圧陰極を有し、アスベスト隔
膜又はイオン交換膜を使用するアルカリ金属塩水浴液の
電解槽において、電解の停止時に該電解1j、iの陰極
室に還元剤を添加することを特徴とする低水素過電圧陰
極の劣化防止方法を内容とする。
膜又はイオン交換膜を使用するアルカリ金属塩水浴液の
電解槽において、電解の停止時に該電解1j、iの陰極
室に還元剤を添加することを特徴とする低水素過電圧陰
極の劣化防止方法を内容とする。
本発明の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、
本発明者らは、本発明による低水素過電圧陰極の活性劣
化を防止するメカニズムを次のように考えている。−例
として多孔質のNl金属を活性陰極として使用した食塩
電解苛性ソーダ製造の場合について説明する。電解を停
止した時、該電解槽の低水素過電圧陰極表面では次の反
応が起こると考えられる。
本発明者らは、本発明による低水素過電圧陰極の活性劣
化を防止するメカニズムを次のように考えている。−例
として多孔質のNl金属を活性陰極として使用した食塩
電解苛性ソーダ製造の場合について説明する。電解を停
止した時、該電解槽の低水素過電圧陰極表面では次の反
応が起こると考えられる。
N2−2H+ 2e (1)
N1+30]−I’−HN102 +820+28 (
2)(])の反応は低水素過電圧陰極に吸着されている
水素が酸化される反応であり、この反応は該陰極金属の
溶解にはpH1q関係である。(1)の反応で吸着水素
か消費さり、た後ζこ(2ンの反応がおこり、ニッケル
の浴出が始する。この反応の電位は次式7式% 即ち、反応電位Eは苛性ソーダ濃度とニッケルイオン濃
度で変化スルが、〔0H7) −10mo工/l、〔H
Ni02:l =l O−6mo土、7gとすると、反
応電倍は−0,859Vとなる。この−0,859Vよ
り小さな酸化還元電位をもつ還元剤か陰極室内の苛許ソ
ーダ中に存在すると、(2)式の反応より還元剤の酸化
が先に進行して、ニッケルのm出が防止され、従って陰
極の活性低下がおこらlくなる。
2)(])の反応は低水素過電圧陰極に吸着されている
水素が酸化される反応であり、この反応は該陰極金属の
溶解にはpH1q関係である。(1)の反応で吸着水素
か消費さり、た後ζこ(2ンの反応がおこり、ニッケル
の浴出が始する。この反応の電位は次式7式% 即ち、反応電位Eは苛性ソーダ濃度とニッケルイオン濃
度で変化スルが、〔0H7) −10mo工/l、〔H
Ni02:l =l O−6mo土、7gとすると、反
応電倍は−0,859Vとなる。この−0,859Vよ
り小さな酸化還元電位をもつ還元剤か陰極室内の苛許ソ
ーダ中に存在すると、(2)式の反応より還元剤の酸化
が先に進行して、ニッケルのm出が防止され、従って陰
極の活性低下がおこらlくなる。
本発明において使用し得る還元剤としては、亜硫酸塩、
亜リン酸塩、次亜リン酸塩、亜ニチオン酸塩、ピロ亜硫
酸塩などの無機塩かある。
亜リン酸塩、次亜リン酸塩、亜ニチオン酸塩、ピロ亜硫
酸塩などの無機塩かある。
これらは単独又は2種以上混合して用いられるが、製品
品質に及ぼす影響を考慮すると、生産している水酸化ア
ルカリ金属と同一種のアルカリ金属塩の還元剤を用いる
ことか好ましい1゜陰極室に還元剤を添加する方法は種
々の方lノ、を採用することが出来る。イオン交換膜法
では、還元剤を水浴液又は固体の状、熊で陰極室の循環
水酸化アルカリ金属溶液ラインの貯槽に添加する方法、
陰極室への注加水ラインに添加する方法などがある。ア
スベスト隔膜法では、陰極室への還元剤水L@液添加ラ
インを設置して卦き、そのラインから添加するのが好ま
しい。添加は連続的でもよいし、間歇的に一定量を加え
る方法でもよい。水溶液で添加する場合の還元剤の濃度
は特に限定しないが、水酸化アルカリ金属−還元剤−水
系の相互浴解度よ゛り還元剤が析出しない濃度以下にす
ることが望ましい。濃度が高い場合、陰極室注入部で還
元剤が析出し、閉塞により所望量の還元剤か入らなくな
る恐れがある。
品質に及ぼす影響を考慮すると、生産している水酸化ア
ルカリ金属と同一種のアルカリ金属塩の還元剤を用いる
ことか好ましい1゜陰極室に還元剤を添加する方法は種
々の方lノ、を採用することが出来る。イオン交換膜法
では、還元剤を水浴液又は固体の状、熊で陰極室の循環
水酸化アルカリ金属溶液ラインの貯槽に添加する方法、
陰極室への注加水ラインに添加する方法などがある。ア
スベスト隔膜法では、陰極室への還元剤水L@液添加ラ
インを設置して卦き、そのラインから添加するのが好ま
しい。添加は連続的でもよいし、間歇的に一定量を加え
る方法でもよい。水溶液で添加する場合の還元剤の濃度
は特に限定しないが、水酸化アルカリ金属−還元剤−水
系の相互浴解度よ゛り還元剤が析出しない濃度以下にす
ることが望ましい。濃度が高い場合、陰極室注入部で還
元剤が析出し、閉塞により所望量の還元剤か入らなくな
る恐れがある。
還元剤の添加量は、対象とする電解槽の型式により異な
るが、低水素過電圧陰極の投影面積17ノを光D0.0
1当量以上、100当量以下がよく、更には01当量以
上、50当量以下が好ましい。0.O11当量満ではも
はや本発明にょる活性劣化防止の効果は十分でなく、1
00当量を越える使用は還元剤の無駄であり、効果はも
はや増大しない。本発明でいう当量とは、添加した還元
剤の陰イオンが水溶液中でもはや酸素と全く反応しなく
なるイオン形まで変化するのに必要な還元剤1モル当り
の化学当量を意味する。亜硫酸塩と亜リン酸塩について
は1モルが2当量、次亜リン酸塩、ピロ亜硫酸塩につい
ては1モルが4当量、亜ニチオン酸塩については1モル
が6当量となる。
るが、低水素過電圧陰極の投影面積17ノを光D0.0
1当量以上、100当量以下がよく、更には01当量以
上、50当量以下が好ましい。0.O11当量満ではも
はや本発明にょる活性劣化防止の効果は十分でなく、1
00当量を越える使用は還元剤の無駄であり、効果はも
はや増大しない。本発明でいう当量とは、添加した還元
剤の陰イオンが水溶液中でもはや酸素と全く反応しなく
なるイオン形まで変化するのに必要な還元剤1モル当り
の化学当量を意味する。亜硫酸塩と亜リン酸塩について
は1モルが2当量、次亜リン酸塩、ピロ亜硫酸塩につい
ては1モルが4当量、亜ニチオン酸塩については1モル
が6当量となる。
還元剤の添加は、停止前あるいは停止と同時、あるいは
停止数分ないし士数分後に行なってもよいが、本発明を
最も効果的に行わせるためには、操業中の電解槽を停止
する直前に、該電解槽の陰極室に還元剤を予め添加して
おくのがよい。添加後に短絡器により電解停止を行ない
、その後出来るたけ速や刀・に該電解槽のプラス側又は
マイナス側のブスバーを切り離すのがよい。
停止数分ないし士数分後に行なってもよいが、本発明を
最も効果的に行わせるためには、操業中の電解槽を停止
する直前に、該電解槽の陰極室に還元剤を予め添加して
おくのがよい。添加後に短絡器により電解停止を行ない
、その後出来るたけ速や刀・に該電解槽のプラス側又は
マイナス側のブスバーを切り離すのがよい。
ブスバーを切り離すことにより停止電解槽と短絡器とで
形成されている逆電流回路が切れて、逆電流は流れなく
なる。又、電解槽は、一般に20〜200槽が電気的に
直列又は並列に接続されて運転されているが、本発明は
全糸の停止ににも有効であるほか、これらの電解槽系列
から1又は2以上の電解槽の運転を個別に停止する場合
に本発明は特に効果的である。従来、かかる場合の陰極
活性の劣化を防止する経済的な方法はなく、本発明によ
り初めて提案されるものである。
形成されている逆電流回路が切れて、逆電流は流れなく
なる。又、電解槽は、一般に20〜200槽が電気的に
直列又は並列に接続されて運転されているが、本発明は
全糸の停止ににも有効であるほか、これらの電解槽系列
から1又は2以上の電解槽の運転を個別に停止する場合
に本発明は特に効果的である。従来、かかる場合の陰極
活性の劣化を防止する経済的な方法はなく、本発明によ
り初めて提案されるものである。
以下に実施例および比較例を掲げて説明するが、これら
により本発明が限定されないのは勿論である。
により本発明が限定されないのは勿論である。
実施例1
縦9 Q mM、横40η11ノ!、厚さ2腑の軟鋼板
の全面に厚さ30 /1mの無電解ニッケルメッキを施
した。次いてA150wt%、Ni 45 wt%、R
u5wt%のラネーニッケル粒子をニッケル浴中に分散
させて、ニッケルメッキをした軟鋼の片面に厚さ250
tt mになるよう分散電気メッキを施した。メッキ
被膜には30wt%のラネーニッケルか入2ており、こ
れを29 wt%Na0f−I水浴液に50°Cで2時
間浸漬し、低水素過電圧陰極を作製した。
の全面に厚さ30 /1mの無電解ニッケルメッキを施
した。次いてA150wt%、Ni 45 wt%、R
u5wt%のラネーニッケル粒子をニッケル浴中に分散
させて、ニッケルメッキをした軟鋼の片面に厚さ250
tt mになるよう分散電気メッキを施した。メッキ
被膜には30wt%のラネーニッケルか入2ており、こ
れを29 wt%Na0f−I水浴液に50°Cで2時
間浸漬し、低水素過電圧陰極を作製した。
米国デュポン社の「ナフィオン901J膜を用いて、ラ
ス材金属陽極(TiO2+RuO2コーティング)と上
記低水素過電圧陰極とにより単極形式の電解槽を作り、
食塩電解を行なった。電流”ffE g 23.5 A
/d27Z’、温度90°C1VA FB、 室NaC
ff濃度210 g/e−陰極室NaOH714度32
wt%で運転したところ、電流効率96%、電圧3.1
8V、陰極の水素過電圧は0゜07Vであった。陰極室
NaOH濃度を22 wt%まで薄めたのち、陰極室に
Q、 5 mo工/lの亜硫曹(Na25Oa )水m
AT<を20当量/陰極7ノ1′になるよう添加し、そ
の直後に短絡器により電解を停止した。15分後に再通
電を行ない、陰極室Nυ、OH濃度を32 wt%に戻
した。
ス材金属陽極(TiO2+RuO2コーティング)と上
記低水素過電圧陰極とにより単極形式の電解槽を作り、
食塩電解を行なった。電流”ffE g 23.5 A
/d27Z’、温度90°C1VA FB、 室NaC
ff濃度210 g/e−陰極室NaOH714度32
wt%で運転したところ、電流効率96%、電圧3.1
8V、陰極の水素過電圧は0゜07Vであった。陰極室
NaOH濃度を22 wt%まで薄めたのち、陰極室に
Q、 5 mo工/lの亜硫曹(Na25Oa )水m
AT<を20当量/陰極7ノ1′になるよう添加し、そ
の直後に短絡器により電解を停止した。15分後に再通
電を行ない、陰極室Nυ、OH濃度を32 wt%に戻
した。
その後、1時間の電解を行ない、再び同様にして電解停
止を行なった。以下、同様の操作で20回の短絡による
電解停止を繰返した後、再通電したあとの1能は、電流
効率96%、電圧318V、陰極の水素過電圧は0.0
7Vであり、電解停止による陰極の活性劣化は全く認め
られなかった。
止を行なった。以下、同様の操作で20回の短絡による
電解停止を繰返した後、再通電したあとの1能は、電流
効率96%、電圧318V、陰極の水素過電圧は0.0
7Vであり、電解停止による陰極の活性劣化は全く認め
られなかった。
実施例2
実施例1と同じテストを亜硫曹(Na2SO3)水溶液
の代りに亜ニチオン酸すl−IJウム(Na 2S 2
04 )水溶液を用いて行なった。陰極室Na○H濃度
を32wt%の1\で一陰極室に0.15 mO工/l
の亜=チオン酸すl・IJウム水浴液を5当量/陰極ツ
ノfになるように添加し、その直後に短絡器により電解
を停止した。15分後に再通電を行ない1時間の電解後
、再び同様にして電解停止を行なった。以下、同様の操
作で20回の短絡による電解停止を繰り返した後、再通
電したあとの性能は電流効率96%、電圧318■、陰
極の水素過電圧は0.07 Vであり、電解停止による
陰極の活性劣化は全く認められなかった。
の代りに亜ニチオン酸すl−IJウム(Na 2S 2
04 )水溶液を用いて行なった。陰極室Na○H濃度
を32wt%の1\で一陰極室に0.15 mO工/l
の亜=チオン酸すl・IJウム水浴液を5当量/陰極ツ
ノfになるように添加し、その直後に短絡器により電解
を停止した。15分後に再通電を行ない1時間の電解後
、再び同様にして電解停止を行なった。以下、同様の操
作で20回の短絡による電解停止を繰り返した後、再通
電したあとの性能は電流効率96%、電圧318■、陰
極の水素過電圧は0.07 Vであり、電解停止による
陰極の活性劣化は全く認められなかった。
実施例3
実施例1と同じテストを亜硫曹水浴敢の代りに次亜リン
酸すl−IJウム(Na2HPO2)水溶液を用いて行
な、つた。陰極室NaOH濃度を32wt%のままで、
陰極室に0.25 mo工/eの次亜リン酸ナトリウム
水浴液を10当N/陰極n?になるように添加し、その
直後に短絡器により電解を停止した。15分後に再通電
を行ない1時間の電解後再び同様にして電解停止を行な
った。以F、同様の操作で20回の短絡による電解テス
トを繰り返したか、陰極の水素過電圧(ま0.07 V
のままであり、活性劣化は全く認められなかった。
酸すl−IJウム(Na2HPO2)水溶液を用いて行
な、つた。陰極室NaOH濃度を32wt%のままで、
陰極室に0.25 mo工/eの次亜リン酸ナトリウム
水浴液を10当N/陰極n?になるように添加し、その
直後に短絡器により電解を停止した。15分後に再通電
を行ない1時間の電解後再び同様にして電解停止を行な
った。以F、同様の操作で20回の短絡による電解テス
トを繰り返したか、陰極の水素過電圧(ま0.07 V
のままであり、活性劣化は全く認められなかった。
比較例1
実施例1と同じテストを、還元剤を添加しないて行なっ
た結果、電流効率96%、電圧333V、陰極の水素過
電圧は0.22 Vとなり、電解停止による陰極の活性
劣化がみられた。
た結果、電流効率96%、電圧333V、陰極の水素過
電圧は0.22 Vとなり、電解停止による陰極の活性
劣化がみられた。
特許出願人
鐘淵化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ 低水素過電圧陰極を存し、アスベスト隔膜又はイオ
ン交換膜を使用するアルカリ金属塩水溶液の電解槽にお
いて、電解の停止時に該電解槽の陰極室に還元剤を添加
することを特徴とする低水素過電圧陰極の劣化防止方法
。 2 還元剤が亜硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、亜
二千オン酸塩、ピロ亜硫酸塩及びこれらの混合物から選
ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 還元剤の添加量が低水素過電圧陰極投影面積1 n
?当り0.01当量以上、100当量以下である特許請
求の範囲第1項記載の方法。 4、電解槽の陰極室に還元剤を予め添加したのち、電解
を停止する特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、多数の単位槽が電源に接続されて操業中の電解槽群
の成る特定の電解槽の短絡器による電解停止である特許
請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58136091A JPS6026687A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 低水素過電圧陰極の劣化防止方法 |
| IN513/MAS/84A IN161732B (ja) | 1983-07-26 | 1984-07-16 | |
| EP84108655A EP0132816B1 (en) | 1983-07-26 | 1984-07-21 | A method for preventing degradation in activity of a low hydrogen overvoltage cathode |
| DE8484108655T DE3464635D1 (en) | 1983-07-26 | 1984-07-21 | A method for preventing degradation in activity of a low hydrogen overvoltage cathode |
| CA000459623A CA1253453A (en) | 1983-07-26 | 1984-07-25 | Addition of reducing agent to prevent degradation of low hydrogen overvoltage cathode |
| US06/634,523 US4539083A (en) | 1983-07-26 | 1984-07-26 | Method for preventing degradation in activity of a low hydrogen overvoltage cathode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58136091A JPS6026687A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 低水素過電圧陰極の劣化防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026687A true JPS6026687A (ja) | 1985-02-09 |
| JPH032239B2 JPH032239B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=15167044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58136091A Granted JPS6026687A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 低水素過電圧陰極の劣化防止方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539083A (ja) |
| EP (1) | EP0132816B1 (ja) |
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