JPS608977B2 - 光沢を有する顔料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光沢を有する顔料並びにその製法に関し、更に
詳しくは合成樹脂、化粧品、インキ、合成皮革、壁紙等
中広い分野で有用な光沢を有する顔料並びにその製造方
法に関するものである。 従来光沢顔料としては、天然パールエッセンス、塩基性
炭酸鉛、酸塩化ビスマス、二酸化チタン被覆雲母等が知
られているが、天然パールエッセンスは収濃高に依存す
るコスト及び鮮度による品質のバラッキの問題又塩基性
炭酸鉛及び酸塩化ビスマスは蓑性の問題等で需要は伸び
悩み、現在では無毒性と物性が安定であるという点で他
の光沢顔料に比べすぐれた性質を有する二酸化チタン被
覆雲母が完全に主流の位置を占めている。しかしながら
二酸化チタン被覆雲母は光沢顔料としてまだ改良すべき
点を有している。例えば、‘１）二酸化チタン被覆雲母
の品質を最も大きく支配するのは粒度とされているが、
主原料である天然産雲母の粉砕及び分級によって得られ
る薄片状雲母の粒度を一定にそろえることは極めてむず
かしい技術とされ、この技術が確立されていないこと、
■製品の機械的強度が小さいために使用方法及び使用分
野が制御されている等の問題である。そこで本発明者ら
は前記欠点を有さず、しかも二酸化チタン被覆雲母より
も安価な新しい光沢顔料を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、オキシ水酸化あるいは水酸化第二鉄のコロイ
ド状沈殿をアルミン酸塩水溶液中で水熱処理することに
より赤色を呈し、強い光沢を有するＡＩ団溶鱗片状赤色
酸化鉄が得られること、更にはこのＡＩ固溶鱗片状赤色
酸化鉄粒子表面を二酸化チタン水和物あるいは二酸化チ
タンで被覆すれば、二酸化チタン被覆雲母とは異なった
種々の色調を呈した強い光沢を有する顔料が得られるこ
と等を発見し、本発明を完成したものである。即ち本発
明による光沢を有する赤色のＡＩ固熔鱗片状赤色酸化鉄
顔料は、｛１｝ 鉄−アルミニウム系の酸化物なので無
溝性である；｛２） 合成品であり、しかも粒子径のよ
く揃ったものが再現性よく合成できるので製品の品質が
安定している；｛３｝ 処理条件によって粒子蓬が決ま
るので粉砕、分級工程を必要としない；｛４｝ 熱的に
極めて安定であり、高温加熱を行っても組成的、構造的
及び形態的変化がおこらず又機械的強度が大である；等
の特徴を有する。 更にこのＡＩ固熔鱗片状赤色酸化鉄に二酸化チタンの被
覆を施した光沢顔料は、｛１｝ 無毒‘性である； ■ 粒子径のよく揃った合成ＡＩ固溶鱗片状赤色酸化鉄
を基材としたものなので製品の品質が安定している：｛
３｝ 光沢が強く「高屈折率で、しかし赤色を呈するＡ
Ｉ固熔鱗片状赤色酸化鉄を基村としたものなので無色透
明、低屈折率の雲母を基村とした二酸化チタン被覆雲母
とは異なった色調の光沢顔料が得られる；｛４｝ 二酸
化チタン被覆雲母よりも安価に製造できる；等の特徴を
有しているので二酸化チタン被覆雲母よりも更に中広い
用途が期待される。 次に本発明の構成について説明する。 従来、オキシ水酸化鉄あるいは水酸化第二鉄のコロイド
状沈殿をアルカリ水溶液で水熱処理することにより雲母
状ないし板状の酸化鉄（ＭｉｃａｃｅｏｕｓＩｒｏｎＯ
ｘｉｄｅ）（以下ＭＩＯと略す）が生成し、この合成Ｍ
ＩＯはかなり強い金属光沢も示すとされている（特公昭
４３一１２４３５号公報参照）。 このＭＩＯは鉄鋼構造物に対する優秀な防食塗料として
評価されているものの、その色調が黒紫色であるため、
従来から鉄鋼構造物に塗布されてきている防食塗料にお
いて要求される鮮明な色調には装飾性の点で劣っている
。このためにＭＩＯ塗料の我国における使用法をみると
上塗りには使用されず、その防食性能を活用して下塗り
用に用いられることが殆んとであって、ＭＩＯ塗料が単
独に用いられる場合は橋りようの下側などのその色調が
問題とされない部分に限られているとされている（侍公
階５１−７１７６号公報参照）。そこで特公昭５１−７
１７６号公報は、ＭＩＯに種々の色調を付与する１つの
方法としてＭＩＯに二酸化チタン、二酸化ジルコニウム
等の高屈折率かつ透明性の金属酸化物の被覆を施すと紫
、青、緑等の干渉色を示すという方法を開示しているも
のの、二酸化チタン被覆雲母に比較するとその色調はさ
ほど鮮明なもので‘まなく装飾性の点で劣った処理顔料
しか得られない。そこで従来のＭＩＯよりも更に強い光
沢を有し、かつ金属酸化物の被覆により二酸化チタン被
覆雲母に匹敵するほどの鮮やかな干渉色を呈するような
基材について種々研究を重ねた結果、ＭＩＯの結晶格子
中にＡＩを固港させると一段と輝きが強くなり、かつそ
の色調が黒紫色から赤色へと変化して装飾用の光沢顔料
としての利用が可能になること又このものを基材として
二酸化チタン水和物あるいは二酸化チタンで被覆処理す
ると二酸化チタン被覆雲母に匹敵するほどの鮮やかな色
調を呈し、かつ先に述べたような特徴を有する光沢顔料
が得られること等を発見し、本発明を完成したものであ
る。 即ち本発明によるＡＩ固溶鱗片状赤色酸化鉄は従来のＭ
ＩＯと比較して、｛１｝ 組成が異なる・・・・・・・
・・ＭＩＯがＱ−Ｆｅ２０３で示されるのに対しＡＩ固
熔鱗片状赤色酸化鉄はＱ−Ｆｅ２〜Ｎ３ｘ０３（但し０
＜ｘＳＯ．３）で表す）ごれる；■ 色調が異なる……
…ＭＩＯが黒紫色を呈しているのに対しＡＩ固熔鱗片状
赤色酸化鉄は赤色を呈している；｛３） 結晶の厚さが
異なる………Ｎ固溶鱗片状赤色酸化鉄の厚さは、同一の
大きさのＭＩＯ結晶の厚さの２／３〜１／２の厚さであ
る；■ 光沢の強さが異なる・・・・・・・・・Ｎ固溶
鱗片状赤色酸化鉄の方がＭＩＯよりも光沢が強い。 特にこの光沢の強さの差は塗料及びプラスチックス用顔
料として用いた場合に歴然とあきらめになる；‘５ー
隠ぺい力が異なる・・…・・・・ＡＩ固熔鱗片状赤色酸
化鉄の方がＭＩＯよりも隠ぺい力が大きい；等の相違点
を持つ新しい装飾用光沢顔料である。 又このＮ固溶鱗片状赤色酸化鉄にこ酸化チタン被覆処理
を施した顔料とＭＩＯに二酸化チタン被覆処理を施した
顔料とでは前記基材の性状の違いが二酸化チタン被覆処
理顔料にも影響してＡＩ固溶鱗片状赤色酸化鉄に二酸化
チタン被覆処理を施した方が明るくかつ鮮やかな色調を
呈し、光沢の強い処理顔料が得られる。本発明によるア
ルミニウム固熔鱗片状赤色酸化鉄は、オキシ水酸化鉄あ
るいは第二鉄のコロイド状沈殿をァルミン酸塩水溶液中
で水熱処理することにより製造しうるが、具体的には例
えばＱ−オキソ水酸化鉄（Ｑ−Ｆｅ００Ｈ）をアルミン
酸ソーダ水溶液中に分散させた後、オートクレープを使
用して２５０００以上の温度で水熱処理すると、Ｑ−オ
キシ水酸化鉄は２Ｑ−Ｆｅ００Ｈ→は−Ｆｅ２Ｑ＋日２
０のように分解し、ＭＩ○（Ｑ−Ｆｅ２０３）が晶出し
てくるが、この時に溶液中のアルミニウムイオンを結晶
格子中に取り込み、ＡＩ団溶鱗片状赤色酸化鉄（Ｑ−Ｆ
ｅ２★山３ｘ０３）が生成する。 上記方法において水熱処理母液として使用するァルミン
酸塩水溶液は、通常水又はアルカリ水溶液にアルミン酸
塩を溶解することにより調製されるが、その他のアルミ
ニウム化合物からも調製し得る。具体的には、川塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウム等
の如き、その水溶液が酸性を示すようなアルミニウム化
合物の場合にはこれらアルミニウム化合物を水に溶解し
た後、水溶液のｐＨが１０以上になるまでアルカリを添
加して使用する。即ちアルミニウムはｐＨＩＯ以上の水
溶液中においてはアルミン酸イオンとして存在するとさ
れている（Ｇ．シャルロー著、曾線興三、田中元治訳：
定性分析化学Ｄ、共立出版株式会社、１９７４）ので、
上記操作によりアルミン酸塩水溶液が調製されたことに
なる。

【２｝金属アルミニウム及び三酸化アルミニウム
等の場合には強酸あるいは強アルカリ中に溶解して使用
する。即ち強酸中に溶解した場合には前記（１｝と同様
な操作を施した後、又強アルカリに熔解した場合にはそ
のままで、適宜濃度を調整して使用する。尚アルミン酸
塩水溶液中のＡＩ２０３濃度は１０〜３５０夕／夕、好
ましくは５０〜３００夕／その範囲である。 即ち１０タノク以下の濃度の場合、光沢の強い生成物を
得ることが困難であり、又３５０夕／そ以上の場合溶液
の貯蔵安定性が悪く、実用的でない。又アルミン酸塩水
溶液中におけるＮ２０３濃度とアルカリ濃度との相対的
割合も重要である。 即をＮ２０３濃度に対しアルカリ濃度が高すぎるとＭＩ
Ｏ結晶中へのアルミニウムの固港率が低下して、生成物
の性状がＭＩＯに近づくので好ましくなく、又山２０３
濃度に対してアルカリ濃度が低すぎると溶液の貯蔵安定
性悪〈なり実用的でない。ァルミン酸塩としてアルミン
酸ソーダを使用した場合の山２０３濃度（夕／夕）に対
するＮａＨ濃度（夕／夕）の比はＮ２０３を１とすると
ＮａＯＨは】．０〜】．５付近が適当である。更に鉄原
料としてオキシ水酸化鉄を使用した場合の水熱処理時の
スラリー濃度はオキシ水酸化鉄の種類及び粒子の大きさ
等により一様ではなく、場合によっては５００夕／そと
いう高濃度でも処理は可能であるが、多くの場合２０Ｍ
／そ以下の範囲にあり、特に粒度分布の揃った大きい生
成物を得ようとすると１００夕／そ以下の範囲が好適で
ある。 生成物の粒子径及び厚さに影響を及ぼすその他の要因と
して水熱処理時の昇温速度及び雛拝の状態等があり、こ
の内特に昇温速度は生成物の鱗片状粒子の厚さに大きく
関与している。 即ち粒子径が大きく、しかも厚さの薄い生成物を得よう
とすると昇温速度を遅くして充分な磯拝を行うことが必
要である。本発明による鱗片状の生成物がＭＩＯの結晶
格子中に山を固熔したものであるということはＸ線回折
、化学分析及び分析電子顕微鏡による分析等により確認
されている。 即ち上記方法により、｛１）本発明による鱗片状の生成
物はＭＩＯと同一のＸ線粉末回折パターンを有するもの
の、ＭＩＯよりも格子定数が小さい、｛２’生成物中に
はＡＩ２０３として１〜６％程度のアルミニウムが含有
されている、‘３｝鱗片状粒子よりアルミニウムのＫＱ
線が検出される、【４｝生成物中のアルミニウムの含有
率が多くなる程格子定数が小さくなる等のことが明らか
にされているが、これはＭＩＯ結晶格子中のＦｅ針の１
部がこれよりイオン半径の小さい山３十で置換されてい
ることを意味しているものである。 （イオン半径：Ｆｅ３十０．６７Ａ，Ｎ３十０．５５Ａ
：実験化学便覧編集委員会編、実験化学便覧、共立出版
株式会社、１９６７参照）以下実施例により本発明を更
に詳細に説明する。実施例 １市販黄色酸化鉄（Ｑ−Ｆ
ｅ００Ｈ：マピコィェローＬＬ−ＸＬＯ）１００夕をＡ
Ｉ２０３として１００夕／そ、ＮａＯＨとして１２０夕
／そのアルミン酸ソーダ水溶液２００地中に分散させた
後、内容積５００の上のニッケル内張オートクレープ中
に仕込み、２５０００までは５０ｏ○／ｈｒ、２５０〜
３００ご０までは１５００／ｈｒの速度で昇温させ、最
高温度３００００、最高圧力７．８ｋｇ／ので３０分間
保持する。 次いで放冷後オートクレープより内容物を取り出し、炉
液の電気伝導度が１００仏○／ｃの以下になるまで水洗
した後、１２０００の電気乾燥器中で４時間乾燥させ、
サンプルミルで粉砕して針固溶鱗片状赤色酸化鉄を得た
。この生成物の色調は赤色（ＪＩＳ標準色票７．印４．
５／８に相当）で、光沢が強く、又その板状方向の大き
さは４〜１６ムのであった。 尚結晶の厚さを超薄切片法により求めたところ０．４仏
肌程度の値が得られた。又、Ｘ線粉末回折法による格子
定数測定結果はａｏ＝５．０２４Ａ，Ｃｏ＝１３．７２
Ａであり化学分析によるＮ２０３分析値は３．３０％で
あった。 比較例 １ 実施例１において水熱処理母液としてアルミン酸ソーダ
水溶液の代りに１２０夕／そのカセィソーダ水溶液を用
い、実施例１と同様な処理を行ったところ、得られた生
成物は黒色（ＪＩＳ標準色票印３／１）の板状粒子であ
り、その板状方向の大きさは５〜１８ム肌、厚さ１仏の
程度であった。 尚Ｘ線粉末回折法による格子定数測定値はａｏ＝５．０
３４Ａ，Ｃｏ＝１３．７６Ａであった。第３図に実施例
１に基づくＡＩ固塔鱗片状赤色酸化鉄のＸ線回折図を示
し、第４図に比較例１に基づく赤色酸化鉄のＸ線回折図
を示した。これよりＡＩ固溶鱗片状赤色酸化鉄の方のＸ
線回折ピークが高角側にシフトしているものの、双方の
Ｘ線回折パターンはよく一致していることがわかる。な
お、川固港鱗片状赤色酸化鉄の方のＸ線回折ピークが高
角側にシフトしているのは、Ｆｅ３十の一部がこれより
イオン半径の小さいＮ＋３で置換されているためである
。実施例１及び比較例１より本発明による実施例１の生
成物の方が比較例１の生成物（ＭＩＯ）よりも厚さが薄
く、又格子定数測定値が小さいことがわかる。 実施例 ２ 硫酸第一鉄水溶液にアルカリを添加しつつ、空気酸化す
る周知の方法で製造した黄色酸化鉄を炉過、洗浄した後
、１１０ｏｏの電気乾燥器中で５時間乾燥したもの５０
夕をＡＩ２０３として１５０夕／夕、ＮａＯＨとして１
８０夕／そのアルミン酸ソーダ水溶液５００Ｍ中に分散
させた後、ニッケルで内張した灘梓機付きのオ−トクレ
ーブ（内容積１０００肌‘）中に仕込み、３５びｐｍで
渡洋しながら３００００まで１時間４０分で昇温させた
後、２０分間保持する。 次いで放冷後オートクレープより内容物を取り出した後
、実施例１と同様に水洗、乾燥、紛砕をひ行って、板状
方向の大きさ１０〜３５仏の厚さ０．５仏の程度のＮ固
溶鱗片状赤色酸化鉄を得た。この生成物の色調は赤色（
ＪＩＳ標準色票７．駅５／８）であり、その光沢は実施
例１で得られた生成物よりも更に強く、格子定数測定値
はａｏ夕＝５．０２２Ａ，Ｃｏ＝１３．７０Ａ，ＡＩ２
０３分析値は４．０２％であった。 実施例 ３ 実施例２で使用したのと同一の黄色酸化鉄３０夕をＡＩ
２０３として２００夕／夕、ＮａＯＨとして２４０夕／
０そのアルミン酸ソーダ水溶液５０物上中に分散させた
後、ニッケルで内張した瀦洋機付きのオートクレ−ブ中
に仕込み３５仇ｐｍで絹拝しながら２５０００までは５
０００／ｈｒ、２５０〜３００００まではｌｙｏ／ｈｒ
の速度で昇温させ、最高温度３００℃、最高圧力７４ｋ
９／の夕で２０分間保持する。 次いで放冷後、オートクレープより内容物を取り出した
後、実施例１と同様に水洗、乾燥、粉砕を行って、板状
方向の大きさ１０〜５０仏肌、厚さ０．４仏川程度のＡ
Ｉ固塔鱗片状赤色酸化鉄を得た。この生成物の色調は実
施例２で得られた生成物の色調よりも更に明るい赤色（
ＪＩＳ標準色票７．駅５．５／９に相当）であり、又光
沢も一段と強いものであった。尚格子定数測定値はａｏ
＝５．０１９Ａ、Ｃｏ：１３．６７Ａ、ＡＩ２０３分析
値は６．１６％であった。実施例 ４ Ｆｅ２（Ｓ０４）３として３７５夕／その硫酸第二鉄水
溶液２０物上中に７３６夕／そのカセィソーダ水溶液を
ｐＨが１０になるまで加えた後、更にＮ２０３として３
１０夕／クＮａＯＨとして３３０夕／そのアルミン酸ソ
ーダ水溶液６４５Ｍを添加してニッケルで内張した縄洋
機付きのオートクレープ中に仕込み、３０仇ｐｍで櫨拝
しながら１５０００までは５０００／ｈｒ、１５０〜１
８０℃までは１５００／ｈｒの速度で昇温させた後１８
０？０で８時間保持する。 次いで放冷後オートクレープより内容物を取り出した後
、水洗、乾燥、粉砕を行って板状方向の大きさ４〜１５
ムの、厚さ０．７ムの程度の川団熔鱗片状赤色酸化鉄を
得た。この生成物の色調は実施例１〜３で得られた生成
物の色調よりも暗い赤色（ＪＩＳ標準色票駅３／４）で
はあるものの、比較例１の生成物よりは赤味が強く又光
沢も強いものであった。尚ＡＩ２０３分析値は５．３０
％、格子定数測定値はａｏ：５．０２０Ａ、Ｃｏ＝１３
．６９Ａであった。以上実施例１〜４の生成物及び比較
例１の生成物をアクリル樹脂で塗料化した後、白黒アー
ト紙に塗布して隠ぺい力を比較したところ、実施例１〜
４の全ての生成物共に比較例１の生成物よりもすぐれて
いた。 参考例 １ 実施例２と同様は条件で合成した山間港鱗片状赤色酸化
鉄６０夕をＴｉ０２として３．０夕、日２Ｓ０４として
１３．６夕を含む硫酸チタニル水溶液１０００の‘中に
分散させた後、内容折３０００地のセパラブルフラスコ
中に仕込み、３０仇ｐｍで燈拝しながら昇温する。 溶液の温度が沸点に到達した後更に２時間櫨拝し続ける
。この間溶液の温度は沸点に保つ。沸点到達後２時間目
に溢水１０００の上を添加し、更に１時間沸点を保持し
つつ渡洋を続ける。次いで放冷後権液の電気伝導度が１
００仏○／ｃの以下になるまで水洗した後、１２０００
の電気乾燥器中で４時間乾燥したところ赤褐色（ＪＩＳ
標準色票１０Ｒ４．５／８に相当）の色調を有する光沢
顔料が得られた。尚この生成物の化学分析によるＴｊ０
２分析値は４．４０％であった。参考例 ２ 実施例２と同様な条件で合成した針固溶鱗片状赤色酸化
鉄５０夕をＴｉ０２として５．０夕、日２Ｓ０４として
２１．２夕を含む硫酸チタニル水溶液１０００の‘中に
分散させた後、参考例１と同様な処理を施したところ、
茶褐色（ＪＩＳ標準色票２．５ＹＲ４．５／６）の色調
を有する光沢顔料が得られた。 尚この生成物の化学分析による。Ｔｉ０２分析値は７．
８０％であった。参考例 ３ 実施例２と同様な条件で合成したＮ固溶鱗片状赤色酸化
鉄５０夕をＴｉ０２として１０．０夕、日２Ｓ０４とし
て３５．０夕を含む硫酸チタニル水溶液１０００の【中
に分散させた後、実施例５と同様な処理を施したところ
音色（ＪＩＳ標準色票１０ＰＢ３．５／８）の色調を有
する光沢顔料が得られた。 尚この生成物の化学分析によるＴｉ０２分析値は１２．
７％であった。参考例 ４実施例２と同様な条件で合成
したＮ圏港鱗片状赤色酸化鉄５０夕をＴｉ０２として２
０．０夕、日２Ｓ０４として４０．０夕を含む硫酸チタ
ニル水溶液１０００の‘中に分散させた後、参考例１と
同様な処理を施したところ赤紫色（ＪＩＳ標準色票２．
駅Ｐ３．５／８）の色調を有する光沢顔料が得られた。 尚この生成物の化学分析によるＴｉ０２分析値は２１．
１であった。参考例 ５実施例３と同様な条件で合成し
たＮ固溶鱗片状赤色酸化鉄５０夕をＴｉ０２として２０
．０夕、日２Ｓ０４として３９．０夕を含む硫酸チタニ
ル水溶液１０００地中に分散させ、参考例１と同様な処
理を施した後、７００ｏｏで２び分間加熱したところ金
色の輝きを有する光沢顔料が得られた。 尚この生成物の化学分析によるＴｉ０２分析値は２０．
０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２によるＮ固熔鱗片状赤色酸化鉄の走査
型電子顕微鏡写真であり、第２図は比較例１によるＭＩ
Ｏの走査型電子顕微鏡写真である。 尚倍率はいずれも２，００ぴ音である。第３図は、本発
明の実施例１によって得られたＡＩ固溶鱗片状赤色酸化
鉄のＸ線回折図であり、第４図は、比較例１に基づく赤
色酸化鉄のＸ線回折図である。がノ磯 オ２鰯 図 の 球 図 寸 船

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 赤色酸化鉄にＡｌが固溶した粒子構造を有する鱗片
   状の光沢顔料。 ２ オキシ水酸化鉄をアルミン酸塩化水溶液中に分散さ
   せた後、２５０℃以上の温度で水熱処理するか、あるい
   は第二鉄塩化水溶液にアルカリを添加して得られる第二
   鉄のコロイド状沈殿をアルミン酸塩水溶液中において１
   ５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする、赤
   色酸化鉄にＡｌが固溶した粒子構造を有する鱗片状の光
   沢顔料の製造方法。