JPS6090004A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体の選択分離膜に関する。詳しくは気体分離
の際に液体の有機化合物又は気体と選択的に可逆的相互
作用を有する物質を含有する。気体分離の際に液体の有
機化合物を多孔質基体に形成したプラズマ重合膜に保持
させてなる気体分離膜に関する。

従来気体混合物の分離膜としては各種の高分子膜が知ら
れているが、この様な固体の膜の場合にはこれらに対す
る気体の透過係数が比較的小さいという欠点があった。

気体の透過係数を大きくする為には膜が液状であること
が望ましくこの様な膜の場合には気体の拡散係数が太き
くなり、従って透過係数を大きくすることが可能である
。又膜の選択性能は、膜への気体の溶解度の差、膜中で
の気体の拡散速度の差によって与えられるが、おる気体
と選択的に可逆的相互作用を有する物質を液状の膜に溶
解し、この物質との相互作用を利用して膜へのある気体
の溶解度を大きくして選択性能を高めることが可能であ
る。従来液状の膜を用いて気体混合物を分離した例とし
て金属塩の水溶液を周込て炭酸ガス、−酸化炭素、オレ
フィン類等の分離膜が知られている。（例えば特公昭４
５−１１７６、特公昭５３−３１８４２）又有機化合物
の液膜の例として塩化第一鉄のホルムアミド溶液を用い
た一酸化窒素の分離膜が知られている。（ＡＩＣｈ　Ｅ
　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ１６Ｎｏ．３　４０５ページ
。

１９７０年）これらの液膜の支持体として均質膜や多孔
膜が用いられているが、均質膜の場合には”、この支持
体の部分が透通の律速段階にならな込為には気体の透過
係数が非常に太きｂ素材の膜を鼻常に薄す膜厚で動用す
る必要がある。

又液体の支持体として多孔膜を使用する場合には透過速
度が太きくこの部分が透過の律速段階にはならないかわ
シに膜の７次側（流入側）と２次側（流出側）の圧力差
が太きｂ場合には。

液膜が液滴として漏出する可能性がある。従って膜の一
次側に他の気体や液体を流して７次側の圧力と均衡を保
って使用される。以上の様に液膜はその支持体をどの様
にするかがＮ要な問題であるが、特に液体が有機化合物
の場合には支持体の膜が有機化合物に溶解したシ、溶解
し、なくても膨潤した如何らかの変化を生じ、良い方法
がない。し力・るに気体と選択的に可逆的相互作用を有
する物質の−には各種の錯体など水には溶けないが有機
溶媒に可溶の物質が多く存在し、液状の有様化合物を液
膜として使用しうる良い方法が望まれる。

本発明は、この様な液状の有機化合物又は気体と選択的
に可逆的相互作用を有する物質を含有する液体の有機化
合物を構成成分と干る。膜両面の圧力差の存在下にも使
用しうる気体分離膜を供するものである。詳しくは多孔
質の基体上にプラズマ重合法により多くの架橋構造を有
する薄膜層を形成し、その上に液状の有機化合物又は気
体と選択的に司逆的相互ｉ用を有する物質を含有する液
状の有機化合物を保持した気体分離膜に関する。

多くの架橋構造を有する膜は有僚溶媒等の有機化合物に
浸かされず好適であること、しかも可能な限り薄い膜厚
の膜が望まれることからグロー放電によるプラズマ重合
がこの様々膜の形成方法として適していることに思い至
り本発明に到達した。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明は気体分離の際に液状の有機化合物又は気体と選
択的に可逆的相互作用を有する物質、を含有する。気体
分離の際に液状の有機化合物、を有機溶媒に対して耐久
性のある支持体膜に保持する点、及び有機溶媒に対して
耐久性のある膜として、多孔質の基体の表面にプラズマ
法によシ形成した薄膜を有する膜を使用する点にその特
徴を有する。

本発明に使用し得る有機化合物としては特に限定し７な
いが沸点が高く非揮発性の化合物が。

蒸発して失われる量が少々〈好ましい。他方。

高沸点で固体に近い高粘稠の有機化合物の場合には、そ
の中を透過する気体の拡散速度が低下し、それに伴い、
気体の透過速度も低下するので有機溶媒の揮発性と気体
の透過速度を考慮し最適の化合物が選ばれる。このよう
な有機化合物の例としてヘキサン、ヘプタン、オクタン
、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどの
脂肪族飽和炭化水素、インブタノール、ヘキサノール、
オクタツール、デシルアルコール、セチルアルコールな
どの脂肪族アルコール類、エチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、グリセリンなどの多価アルコ−゛ル類
、ケラニオール、ネロールなどのジオレフイメシチレン
、ｐ−ジエチルベンゼン、プレニテン、イソジュレン、
ｎ−ブチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニルエ
チレン々どの芳香族化合物、インデン、メチルナフタリ
ンなどの縮合多環炭化水素、インドール、インキノリン
、ピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キ
ノリン、キナゾリン、キノキサリンなどの含窒素環状化
合物、クロマンなどの含酸素環状化合物、チオフテン、
チオナフテンなどの含硫黄環状化合物、ペンククロルエ
タン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ブロムベン
ゼン。

ヨードトルエンなどのハロゲン含有化合物、イソクロト
ン酸、アセチルアセトン、アセトニトリルなどのケト酸
、乳酸、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンな
どのヒドロキシ酸、シンナムアルデヒド、ケイ皮酸エチ
ルなどのα、β不飽和カルボニル化合物、フタル酸ジブ
チル、酪酸イソアミルなどのカルボン酸エステル、あま
に油、きシ油、ごま油、綿実油、なたね油、大豆油、ひ
甘し油、つばき油、オリーブ油、やし油、木ろう、にし
ん油、いわし油、さなぎ油などの脂肪、これらとグリセ
リンとのエステル又はこれら脂肪の水添物、レシチン、
ケファリン。

スフイボミニ、リン、停のリン脂質、流動ハンフィン、
α−オレフィン、αオレフインオリゴマー、ポリエチレ
ングリコール、クラウンエーテル、液状ポリサルファイ
ド、ポリエチレンイミン、含フツ素オリゴマー、液状ポ
リプロピレン、ポリプロピレングリコール、ポリグリセ
リン。

オリゴエステルアクリレート、アジポニトリル。

低分子量ポリブテン、ポリイソブチレン、液状ポリブタ
ジェン、液状ポリブタジェンの水添＊。

液状のポリブタジェン共重合体、液状のポリブタジェン
共重合体の水添物、液状ポリクロロプレン、液状ポリペ
ンタジェン、液状ポリスチレン、液状のポリスチレン共
重合体、液状ポリペンタジェン、オリゴエステルアクリ
レート、シリコーンオイル、ポリサルファイドなどの各
梗オリゴマーが例示される。

これら有機化合物に含有させて使用し、うる気体と選択
的相互作用を有する物質としては気体と選択的、可逆的
相互作用を有する物質であればよく、特に限定しないが
１例えばコバルトビス（３−ｎ−グロゼキシサリチルア
ルデヒド）エチレンジイミン、コバルトビス（３−ｎ−
ブトキシサリチルアルデヒド）エチレンジイミン、コバ
ルトビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンなど
のサルコミン及びその誘導体。サルコミン及びその誘導
体とグービニルピリジン−スチレン共重合体％　グビニ
ルピリジンーアクリロニトリル共重合体、ポリビニルイ
ミダゾール等との配位化合物、テトラエチレンイミン（
ｃｕｓｃＮ）、トリストリフェニル７オスフインロジウ
ムクロライド（Ｒｈ（ＰΦ５）３Ｃｌ）、及びエチレン
グリコール等有機化合物中の鉄環などが例示される。こ
の様な物質を有機化合物中に含有させる濃度は特に限定
しないが例えば有機化合物１リットル当り０．１ミリモ
ルの如き低濃度から１０モルの如き高濃度に於て実施中
ることが出来る。透通の促進効果を太きくする為には気
体と選択的に可逆的相互作用を有する物質の濃度が太き
ｂ程効果がある。気体と選択的に可逆的相互作用を有す
る物質が有様化合物中に存在する状態は溶液状態、懸淘
状Ｍ、スラリー状態などいずれでもより０又本発明で言
う液体の有、機化合物自体が気体と可逆的相互作用を有
する物質の一部を錯体の配位子等の形で構成する場合も
ある。又複数の液体の有機化合物及び気体と可逆的相互
作用を有する複数の物質を混合して使用することも出来
る。

本発明の使用条件に於て液状の有機化合物又は気体と可
逆的相互作用を有する物質を含有する、気体分離の際に
液状の有機化合物を保持する為に多孔質基体に形成した
プラズマ重合膜を使用するが、プラズマ重合膜を形、成
する方法は物質をプラズマ状態に励起し化学反応を進行
させる方法２でうち、プラズマを得る方法として熱エネ
ルギーを利用する方法、光エネルギーを利用する方法、
電気エネルギーを利用する方法など種々の方法が知らｈ
ておシ、特に腿定はしないが好ましい方法は放電によ、
リプラズマを発生させる方法であシ、特に低温プラズｉ
法が好甘しく、中でも主としてブロー放電を利用する薄
膜製造技術が利用出来る。プラズマ重合膜を形成する物
質はプラズマ状態に励起し化学反応が進行しうる物質で
あり、生成した腰が有機化合物に溶解したシ、膨潤しな
い物質であれば有機化合物、無機化合物、有機金属化合
物を問わず使用することが出来る。例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン、クメチルベンテン−／などのオレ
フィン化合物。ブタジェン、イソプレン、クロロプレン
、シクロペンタジェンなどのジエン化合物。アセチレン
、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなどの三重結合を
含む化合物。アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸
メチルメタアクリル酸メチル、ヒドロキシエチルメタク
リレート、アチレンジメタクリレート、ビニルクロライ
ド、ビニルブロマイド、スチレン、αメチルスチレン、
ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどのビニル化合物
。アリルクロライド、アリルブロマイドなどのアリル化
合物。

ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、エチニルトリメチルシラン、
ビストリメチルシリルアセチレン、１、３ジエチル１、
１、３３ヘキサメチルジシロキサンなどのケイ素を含む
化合物。テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素を含む化合
物。ナト２ハイドロシラン、テトラメチルシラン、テト
ラメチル錫、テトラメチルケルマニウムなどの有機金属
化合物。−酸化炭素、アンモニア％窒素、水素、酸素、
シアノゲンブロマイドなどの無機化合物が例示される。

又これらの化合物をそれぞれ混合して使用することも出
来る。

多孔質膜基体表面に形成するプラズマ重合膜の厚みは０
．００１〜１００μ、好ましくは０．０１〜１０μさら
に好ましくは０．１〜μの範囲である。

その表面にプラズマ重合膜を形成して使用する多孔質基
体は１００μ以下の孔径の孔を有する各行の材料のもの
が使用出来る。これら多孔質基体のプラズマ重合膜を形
成する表面は、孔があるとしても０．１μ以下の孔径を
有する孔であることが望ましく、プラズマ重合膜を形成
する表面の孔径が大きめ場合には、この孔を覆う為に厚
りプラズマ重合層を形状゛することが必要である。プラ
ズマ重合層が厚めと気体透過のバリヤーとなり不都合で
ある。多孔質基体表面に形成するプラズマ重合層厚みは
、加圧下に於ても液体の有機化合物を保持しうる限シに
於て充分薄いことが好ましく、この様な薄い膜厚を形成
する為の多孔質基体の孔径は充分小さいことが要求され
る。気体の透過速度が大きければ孔がない方が好ましく
、従って本発明でいう多孔質基体には表面に緻密層を有
する非対称膜が含まれる。

多孔質基体を構成する材料の種類は、特に限定シナいが
、再生セルロース、セルロースニスチル、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、テフロン、ナイロン、アセチルセ
ルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジン、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドスル
ホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロ
ン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポ
リアミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシロキサン、ポ
リシロキサンポリカーボネート共′重合体。

ポリビニルトリメチルシラン、コラーゲン、ポリイオン
コンプレックス、ポリウレアポリアミド、ポリイミド、
ポリアミドイミド、スルホン化ポリフルフリルアルコー
ル、ポリ塩化ビニルなどの有機高分子。ガラス、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン、金属々どの無
機物質があげられる。

これら多孔質基体の形状は平板状、管状、ス好まし−。

又とれらの多孔質基体は別の支持体る液体の有機化合物
を多孔質基体のプラズマ重合層を形成した面、又はその
裏側の孔を有する面に接して保持することによシ本発明
の気体分離膜は形成される。

かくして得られた本発明の気体分離膜は各種の気体混合
物を分離する目的に有用であり、多くの用途に使用出来
る。例えば空気から分離して得られた酸素は化学反応、
活性汚泥処理に有用でおり、又とれを空気と混合するこ
とにより省エネルギー型燃焼システムや、医療用に有用
な酸素富化空気を得ることが出来る。又コークスガス、
高炉ガス、転炉ガス々どの製鉄ガス力・ら分離した一酸
化炭素は、化学反応の原料として有用である。エチレン
、プロピレン等は石油化学の原料として多くの製品の製
造に用いられるが、廃ガス中に含まれる未反応の原料を
回収利用子る為に本発明の気体分離膜は有用である。

その他アンモニアプラント等に於けるガスや。

燃焼ガスからの炭酸ガスの分離や、廃ガスからの亜硫酸
ガスの除去などに有用でおる。

以下本発明の内容を実施例で示すが、これらの実施例は
単に例示目的で示されるものであり、底に示されている
特定物質、方法等に本発明を限定するものと解してはな
らない。

実施例１及び比較例１ 多孔質膜であるミリポアフィルターＶＳＷＰ（商標、日
本ミリポアリミテッド社製。平均孔径０．０２５μ）を
ベルジャー型プラズマ重合反応器内の基板上に設置し１
反応器内を真空にひき、ビストリメチルシリルアセチレ
ンを反応器内にフィードしながら放電し、ＲＦ電力！Ｏ
Ｗ、圧力０．２ｍｂａｒで４０分分間比し、ビストリメ
チルシリルアセチレンの重合した薄膜をミリポアフィル
タ−上に形成し複合膜を製膜した。この股を換装着用セ
ル（有効膜面積１２．６ｃｍ２）に装着し、トルエン８
ｍｌを膜の上にのせた。一方ヘリウム単独ガス又は、エ
チレン単独ガスをそれぞれ蓄圧器に調整し、上記のトル
エン液膜上（１次側）に１．２ｋｇ／ｃｍ２（常圧より
若干加圧）で流し膜の一次側を真空にして、一定時間に
透過するヘリウム又はエチレンの透過速度を測定した。

測定結果を表−１に示す。

ヘリウムとエチレンのトルエンへの溶解度の差によって
エチレンが高い選択性で透過した。

又膜の二次側（流出側）を真空にして膜を介して１ｋｇ
／ｃｍ２以上の圧力差をつけてもトルエンの液的が膜を
通過して漏出することはなかった。

実施例２ 供給ガスとしてヘリウム又はエチレン単独ガスのかわり
にヘリウム３６％、エチレン６４％を含む混合ガスを蓄
圧器に調整し、トルエン液膜上（１次側）に流す以外は
実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。

エチレンが高い選択性で透通し、トルエンの液滴が膜を
通過して膜の２次側へ漏出することはなり０ 実施例３ 液膜としてトルエンのかわシにα−メチルナフタレンを
使用し供給しガスとしてヘリウム６７．３％、エチレン
３２．７％を含む混合ガスを蓄圧器に調整しα−メチル
ナフタレン液膜上（１次側）に流す以外は実施例１と同
様に実施した。結果を表−３に示す。

エチレンが高い選択性で透過し、α−メチルナフタレン
の液滴が膜を通過して膜の一次側へ漏出することはなめ
）つた。

実施例グ 液膜としてトルエンのかわシに流動パラフィンを使用し
、供給ガスとしてヘリウム６八−２％。

エチレン３♂、？チを含む混合ガスを蓄圧器に調整し、
流動パラフィン液股上（７次側）に流す以外は実施例／
と同様に実施した。結果を表−りに示す。

エチレンが高い選択性で透過し流動パラフィンの液滴が
膜を通過して膜の２次側へ漏出することはなかった。

実施例５及び、比較例２ 液膜としてトルエンのかわりに、Ｎ．Ｎ′−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ブチルオキシベンジリデン）エチレン
ジアミンコバル）　塩２　Ｊ、２　ｍＭ。

ビニルピリジンスチレン共重合体（ビニルビリジン４０
モル％）４６．４ｍＭ（ビニルピリジン単位）のα−メ
チルナフタレン溶液８ｍｌを使用し、供給ガスとして酸
素又は窒素をそれぞれ蓄圧器に調整し上記溶液上（７次
側）に流す以外は実施例／と同様に実施した。結果を表
−！に示す。

０２が選択的に透過し液膜溶液の液滴が膜を通過して膜
の２次側に漏出することは々かった。

実施例６、及び比較例３ 液膜としてトルエンのかわりにＮ、Ｎ／−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−プロピルオキシベンジリデン）エチレン
ジアミンコバルト塩１４ｍＭ、ビニルピリジン−スチレ
ン共重合体２８ｍＭ（ビニルピリミジン単位）のα−メ
チルナフタレン溶液８ｍｌを使用し、供給ガスとして酸
素、窒素又は空気を上記溶液上に流す以外は実施例１と
同様に実施した。結果を表−６に示す。

Ｏ２が選択的に透過し液膜溶液の液滴が膜を通沿して膜
の２次側に漏出することはなかった。

実施例７、及び比較例４ ビニルピリジン−アクリロニトリル共重合体（ビニルピ
リジン７０モル％）２５６ｍｇをトルエン１０ｇとイソ
ブチルアルコール１０ｇを含む混合溶媒にアルゴン雰囲
気下に溶解し、ＣｕＳＣＮ２４ｍｇをこれに加え、常温
で５時間撹拌した。

実施例１のトルエンのかわりに上記の懸濁溶液８ｍｌを
液膜として使用し、供給ガスとして酸素又は窒素を上記
溶液上に流す以外は実施例１と同様に実施した。結果を
表−７に示す。

０２が選択的に透過し７液膜溶液の液滴が膜を通過して
膜の一次側に漏出することはなかった。

実施例８、及び比較例５ ポリビニルイミダゾール１８０ｍｇをメチルアルコール
１０ｇにアルゴン雰囲気下に溶解した。

■にイソブチルアルコール１０ｇを加えて均一溶液にし
て後、減圧下にメタノールの大部分を蒸発させ、イソブ
チルアルコール溶液とした。

ＣｕＳＣＮ２４ｍｇを加えてアルゴン界囲気下常温で５
時間撹拌した。実施例１のトルエンのかわりに上記の懸
濁溶液８ｍｌを液膜として使用し、共給ガスとして酸素
又は窒素を上記溶液上に流す以外は実施例１と同様に実
施した。結果を表−８に示す。

Ｏ２が選択的に透過し、液膜溶液の液滴が膜を通過して
膜の２次側に漏出することはなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）気体分離の際に液体の有機化合物又は気体と選択
   的に可逆的相互作用を有する物質を含有する、気体分離
   の際に液体の有機化合物を多孔質基体の表面に形成した
   プラズマ重合膜上に保持させてなる気体分離膜。